JPS62192589A - ドライ・エツチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体ウェハー又は半導体デバイスの製造工
程において行われるドライ・エツチング工程に関するも
のである。

本発明の目的は、半導体ウェハー又は半導体デバイスの
製造工程のうちのドライ・ニー２チング工程を改良し、
半導体ウェハー又は半導体デバイスの収率、品質等を向
上させることにある。

［従来の技術］ 従来、上記ドライ・エツチング工程に用いられるガスは
、■重版の高純度ガスをそのまま用いる方法と■市販の
高純度ガスをさらに、モレキュラーシーブに通し乾燥し
た後、用いる方法の二種がある。

■の方法は、高純度ガスと云えども、ボンベより取り出
す最初の部分は、高純度であるが、ボンベ中の中味が減
り、圧力が低下して来ると、含水率がだんだんと上昇し
て来ることが知られている。この含水率が上昇すると、
製品の歩留りを低下させ、かつ合格品と云えども品質の
低下が起こるという問題点が指摘されている。又、ガス
の品質が経時的に変化するということは、生産技術とし
てコントロールがむずかしく、これも問題点とされてい
る。さらに水分があると塩化水素、三塩化ホウ素など、
腐蝕性ガスの場合は、ＳＵＳ配管を腐蝕させ、全屈が剥
離して来たりするので、一定期間毎に新しいものと交換
しているという問題点もある。

一方、■のモレキュラーシーブを使って使用直前に含水
率を低下させる（除湿する）方法も一部で使われている
。

モレキュラーシーブは、一般のガスを露点−７０℃以下
に乾燥させる事は比較的容易であり、又潮解や膨潤等の
障害は起こさない物理的乾燥剤として広く利用されてい
る。

しかしながら、このモレキュラーシーブは一般に行われ
る加熱再生において、２００〜４００℃の高温を長時間
必要とし、加熱再生のくり返し使用により浮遊塵が発生
するという欠点を有している。

又、塩化水素ガス等の酸性ガスによりモレキュラーシー
ブの破砕が起こり、それが浮遊塵の原因となる。

この方法を半導体製造用としてドライ・エツチングガス
に適用すると、　（ｉ）モレキュラーシーブより微粒子
が発生するので、フィルターと組み合わせて使用される
が、フィルターで微粒子を完全に除去することは実際上
不可能であり、収率低下１品質低下をきたす恐れがある
、　（ｉ）モレキュラーシーブの寿命が短く、再生はむ
ずかしいので、吸水能力が低下する前に、１回かぎりの
使いすてで使われているため、コストが極めて高いもの
についてしまう、といった二つの問題点がある。これら
の問題点は２５８にビットのレベルでは大きな問題とな
っていないが、今後、集積度が上り、１メガビツト、４
メガビツトとなると決定的問題点としてクローズアップ
されることはまちがいないと予想される。

又、これら半導体関係のガスの除湿とは、全く関係はな
いが、一般にガスの除湿方法として高分子薄膜を使う方
法は特開昭５３−９７２４１３号、特開昭５４−１５２
８７９号に知られているが、これらの方法を半導体製造
用ガスの除湿に用いるという記載は一切ない。

又、これらに開示されている膜では、半導体関係のドラ
イ・エツチングガスに必要な露点−７０℃以下（含水率
２．５ｐｐｍ以下）といった、高度の乾燥状態に除湿す
ることはできない。

［発明が解決しようとする問題点］ 使い捨て方式のモレキュラーシーブ吸着法がランニング
コストが高価で、且つゴミが発生する恐れがある。又、
乾燥剤がない場合は、ガスボンベから出て来るガスの品
質に経時変化を起こす場合があり、工程コントロールが
難しく、ひいては製品である半導体ウェハー、半導体デ
バイス又はその中間製品の品質に悪影響を及ぼすもので
ある。

更に、従来の乾燥剤の無い製造工程では１品質や収率の
みでなく、腐蝕性ガスに微量の水分が混入しても、ガス
ボンベから反応装置までガスを導く金属製配管や金属製
ガス流量調整器等が腐蝕する原因となり、半年から少な
くとも２年に１回程度取り替えねば金属の腐蝕により正
金症やゴミが飛散する発生源となる。同時にこの費用も
大きくコストアップの要因の１つである。

従って、ランニングコストが廉価でゴミや不純物が発生
せず且つ露点も一７０℃以下（水分含有率２．５ｐｐｍ
以下）という乾燥度、特に腐蝕性ガスの露点−７０℃以
下の乾燥度を得られる方法は、広く半導体市場において
開発が期待されるニーズの強い技術であった・ ［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体の一方の
側にガスを接触させ、他方の側に乾燥したパージガスを
接触させるか又は他方の側を減圧することにより、上記
ガスを除湿し、この除湿されたガスを用いて、半導体ウ
ェハー、半導体デバイス又はその中間製品をエツチング
する方法が提供される。

本発明において用いる陽イオン交換基を有するフッ素系
共重合体としてはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基の如き陽イオン交換基を有するものが好ましい、製造
の容易さ、膜の含水率の大きさ、熱安定性の点でスルホ
ン酸基を有するフッ素系共重合体を用いることが最も優
れている。

スルホン酸基を有するフッ素系共重合体としては１種々
の構造のものがあるが、そのうち特に一般式（Ｉ） （式中ｍ＝ｏ又は１、。＝２〜５の整数）で示される繰
り返し単位を含むフッ素系共重合体が好ましい。

上記フッ素系共重合体としてはテトラフルオロエチレン
、トリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル
、ビニリデンフロライド、フッ化ビニル等のフッ素化オ
レフィンと一般式（ＩＩ）（式中ｓ　＝０又は１．ｎ＝
２〜５の整数）であられされるパーフルオロビニルエー
テルモノマーを共重合して得られるものが好ましい。

また、上記フッ素系共重合体のスルホン酸基はイオン交
換容量として共重合体中０．５〜２．５ミリ昌量／グラ
ムＨ型乾燥樹脂となる量として導入されているのが好ま
しい、フッ素系共重合体のイオン交換容量が０．５〜２
．５ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂の範囲内にすること
により、水蒸気の透過速度は著しく低下したすせず、ま
た、共重合体の融点が高くなり過ぎず、高分子薄膜の製
造が容易であり、かつ、物理的強度が低下することなく
。

高分子薄膜の形状保持も確保される。イオン交換容量が
０．８〜１．８ミリ九量／グラムＨ型乾燥樹脂であるの
がより好ましい。

本発明に用いるフッ素系共重合体のスルホン酸基の塩型
としては、金属塩、アンモニア塩型を用いることも可能
であるが、Ｓ０３　Ｈ型が最も含水率が高く水蒸気の透
過速度が大きく、熱安定性も十分あり好ましい。

フッ素系共重合体の形状としては平膜、チューブ状、中
空糸状膜いずれでもよいが特に単位体間あたりの膜面積
が太きく、処理能力の高い中空糸状膜が好ましい、特に
露点−７０℃以下という高い屹燥度を達成するには装置
の機密性も重要でその点からも中空糸状膜は好ましい。

本発明において使用される陽イオン交換基を有するフッ
素系共重合体の膜としては、上記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を含むフッ素系共重合体の膜を加熱前処
理したものが好ましい、この膜の加熱前処理とは、一般
式（ＩＩ）で示される七ツマ−と前記フッ素化オレフィ
ンとを共重合して得られるフッ素系共重合体を薄膜に成
型後アルカリで加水分解し、強酸で処理することにより
、末端基ＳＯ２ＦをＳＯ３Ｈに変換した後該重合体を加
熱処理することである。

該加熱処理は必要に応じてドライガス例えば露点−７０
℃以下の窒素ガス等をパージしながら、あるいは減圧下
で実施できる。加熱処理温度は６０〜２５０℃が適当で
ある。温度が高すぎるとイオン交換基の脱離が生じ性能
が低下する恐れがある。加熱処理温度は７０〜２００°
Ｃが特に好ましい。

上記共重合体は上記加熱処理により数Ｐ％の収縮を起こ
し、上記加熱処理膜を用いることにより気体を露点−７
０℃以下の高度に除湿することができる。

この加熱処理された膜は、吸水率と交換容量の関係が。

１．２００−１．９６４ｃＩ！ｏｇＷく１．２０Ｑ−１
，７４２ｗ２−Ｗ＋ （ここでｗ−−７−、ｗ、は乾燥重量、ｗ２は２５℃で
の純水浸漬乎衡重量、Ｑはｍｅｑ／ｇＨ型乾燥樹脂であ
る。） の式で表現される特性をもっている。

上記加熱処理された膜のうち、平膜の場合は加熱処理に
より作られたか否かは吸水率を測定すれば簡単に判定で
きる。

しかし、膜が細い中空糸状の場合は、吸水率は測定しに
くいので、その判定は以下に説明する熱収縮開始温度を
測定することによって行うことができる。

中空糸膜に軽いおもり（糸が真直ぐになるに充分、だが
、糸が伸びてしまわない程度の重量）をつけて空気槽中
につるす。その状態で空気槽の温度を徐々に上昇させ、
糸の長さの変化を読取り望遠鏡で測定する。測定結果の
一例を、横軸に温度、縦軸に長さをとりグラフに書くと
、第４図のようになる。Ｌ２５は２５℃の長さ、ＬＬは
温度ｔ℃における長さである。第４図において矢印の温
度、即ち昇温により寸法変化のない最高温度を「熱収縮
のない最高温度」と定義する。熱処理温度（１）を変化
させた中空糸を数点用意し、その「熱収縮のない最高温
度（Ｔ）」を測定し、その結果をグラフにプロットした
ところ、第５図のようになった。即ち、 Ｔ＝ｔ　　　　　・・・・・・　（１）となり、中空糸
膜の熱処理温度（１）は熱収縮のない最高温度（Ｔ）を
測定することにより知ることが出来る。

本発明の方法において乾燥の対象となるガスは１通常は
一般に市場で得られるボンベに充填されたガスであり、
水蒸気濃度はそれ程高くないガスである。

ボンベに充填されているガスについては通常数ｐｐ−〜
数十ＰＰ１ｉ程度であるが、場合により１１００ｐｐ以
上のものもある。

対象ガスの濃度に応じて水分分離器の膜面積を変えたり
多段にしたりして目的の除湿レベルのものを得ることが
できる。

本発明において、半導体ウェハーとはシリコンウェハー
、ガリウムーヒ素ウェハーなど全ての半導体ウェハーを
含む、半導体デバイスとはＩＣ。

ＬＳＩなど全ての半導体デバイスを含む、又、ドライ・
エツチングとは、半導体ウェハー又は半導体７？／＜イ
スの製造工程において、シリコン、ポリシリコン、５ｉ
３）ｂ＋ホトレジスト、　５ｉ０２．　ＰＳＧ。

Ａρ、　Ｎｏ、　Ｗ、　Ｔｉなどを、ガスを用いて化学
的にエツチングすることである。

本発明で使用する膜は、厚さ数〜数百ミクロンの薄膜で
あるのが好ましい、膜厚については薄ければ蓚い捏水蒸
気の透過性が大きくなり、性能が向上し好ましいが、成
形性、耐圧性から制限を受ける。中空糸膜の場合は、中
空糸の径にもよるが内径４００〜５００ＩＬのものにつ
いては膜厚４０〜６０勝が好ましい。

乾燥したパージガスとは、エツチングに用いるガスに含
まれる水分を、Ｉｌｇを介して除去する目的で送り込ま
れるガスであり、液化窒素の気化物が最も好ましい。

エツチングに用いるガスとはＨＣＲ，ＣＦ４．　Ｃ２Ｆ
６゜ＣＢｒｈ、　ＣＦ２Ｃｌ、　ＣＦ２ＣＲ２，ＮＦ３
．０２．　Ｃ３Ｆ８．　Ｃ４Ｆ［ｌ。

ＣＨＦ３．　ＢＣｈ、　ＣＣＲａ、　Ｃｈ、　Ｂｒｚ、
　ＨＢｒ、　５ｉＣＲｓなどエツチングに用いることが
できるガス全てを含む。

被乾燥ガスは陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体
の膜のいずれの側に供給してもよい０Ｍをへだてて水分
の透過側に露点−７０℃以上の乾燥ガスを流したり、真
空ポンプ等で減圧したりすることによって膜透過の駆動
力である分圧差を生じさせ、高度乾燥の目的を達成する
ことができる。

ここで減圧とは、大気圧より低い圧力をいい、数百〜数
百倍の１　ｍｍＨｇが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例にて本発明を説明するが、これは−例を示
すものであり、本発明はこれに限定されるものではない
。

実施例１ テトラフルオロエチレンと ＣＦ３ ＣＦ２露ＣＦＯＣＦｚＣＦ−０−（ＣＦ２）３−Ｓ０２
Ｆを共重合して得られる樹脂を原料として用い、イオン
交換容量が０．θミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂の中空
糸膜を作成した。中空糸の内径は５００終ｌ、外径は８
２０μｍ　（Ｉｔ！厚８０棒鳳）であった、この中空糸
膜４２０本を束ね、第１図に示すようなモジュールを作
成した。中空糸膜の有効長は約３８ｃｍであった。この
モジュールに、水分含量が１　ｐｐｍ以下の窒素ガスを
０．５７’／ｓｉｎの流量で中空糸の内側に流した。一
方中空糸の外側には同じく水分含量１　ｐｐｍ以下の窒
素ガスを０．７５［／ｗｉｎの流量で流した。このモジ
ュール全体にリボンヒーターを巻きつけ、モジュールを
８０℃に２４時間加熱処理した。一方、比較用として特
開昭５４−１５２８７９号の実施例１の追試を行ない、
内径１５０　ｇｙｒ　、外径１７５．１　（［厚１．２
５μ層）の再生セルロースの中空糸膜を作り、この中空
糸４２０本を束ね、第１図と同じモジュールを作成した
。中空糸膜の有効長は約３８ｃｍであった。又、比較用
のモレキュラーシーブは、市阪品を用いた。

一方、エツチングのさいの歩留り（収率）と品質を評価
するモデルとして、シリコンウエノ＼−を５枚とり各モ
ジュール及びモレキュラーシーブに、含水率２０ｐｐｍ
のＨＣＩ！ガスを通した後、エツチングを行なった。膜
の外側はモジュールの排気ロアとし、６を真空ポンプに
つなぎ１０−２■Ｈｇに減圧した。得られたエツチング
済みウエノ＼−を、ミラーテストにより輝点の数をカウ
ントし比較した。輝点は、水分又は微粒子に起因する傷
である。その結果、第１表のように輝点の数は本発明の
モジュールが圧倒的に少なく、その効果が実証された。

第１表 °５枚の平均値 ［発明の効果］ 本発明の効果をまとめると以下の通りである。

■　ドライエツチングガスが高度に乾燥され、このガス
を用いてドライ・エツチングするために、半導体ウェハ
ー、半導体デバイス又はその中間製品のエツチング製品
の収率が上り１品質が向上する。

■　ドライ・エツチングガス中の水分が一定となるため
エツチング製品の品質及び収率の経時変化がない。

■　膜分離のためドライ・エツチングガスにゴミが混入
せず、エツチング製品の収率・品質がとも番こ向」ニす
る。

■　ガス中の水分の減少のため配管の腐蝕が防止され、
微細金属不純物が発生しない。

■　配管、バルブ、流量計など全屈器具の腐蝕が防げ、
ドライ・エツチング装置・器具の寿命が大幅に伸びるた
めコストダウンになる。

■　水の分解によってＨ２と０２を生じるが、この０２
による予期しない酸化不純物の発生が防げる。

■　ドライ・エツチングガスが水分と化学反応を起こし
所期の目的が得られないようになるのを防止し得る。（
ガス中の水分がリアクターの中の非常に微少なすき間に
残った時、次に来るガス、例えばＳ：ＣＲａや５ｉＨＣ
β３が入ってくれば、この水分と化学反応を起こし、所
期の目的を得られない結果になる。） ■　例えば、’ＨＣＩ！ガスの場合などでは、３〜４ナ
インのＨＣｊ＋ガスが６〜７ナインまで純度が向上する
為、ｌグレード下の安価なＨＣｐガスが使用可能となり
大幅なコストダウンになる。

以上のように本発明は、その効果がきわめて多くかつ大
きいものであり、その工業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明のモジュールの例である。第１図にお
いて、ｌは中空糸膜、２は接着部、３はハウジング、４
は原料ガス入口、５は乾燥ガス出口、６はパージガス入
口又は減圧のための排気口、７はパージガス出口又は減
圧のための排気口である。中空糸膜は、４及び５へ開口
しており、糸束の入っている室と４及び５は、気密状態
に隔離されている。 第２図は中空糸状膜の熱収縮のない最高温度を求めるた
めのグラフで、横軸は温度、縦軸はｔ”０における中空
糸状膜の長さくＬｉ　）と温度２５℃における長さくＬ
２５）との比である。 第３図は中空糸状膜の熱処理温度（１）と熱収縮のない
最高温度との関係を示すグラフで、このグラフにより熱
処理温度を求めることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体の膜の
   一方の側にガスを接触させ、他方の側に乾燥したパージ
   ガスを接触させるか又は他方の側を減圧することにより
   、上記ガスを除湿し、この除湿されたガスを用いて、半
   導体ウェハー、半導体デバイス又はその中間製品をエッ
   チングする方法。