JPS6236818A - 気相不純物拡散方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野１ 本発明は半導体ウェハー、半導体デバイス又はその中間
製品製造プロセス用ガスの内、ドーピング（不純物拡散
）工程に関するものである。

［従来の技術］ 最近のエレクトロニクス分野に於る技術開発競争は著し
く、急速な進歩を遂げているが、その中でも技術の核を
形成するものの１つに半導体ウェハー及び半導体デバイ
スがある。これらの製造プロセスや、これらの素材の製
造プロセスに於ては、高純度の窒素、水素、アルゴン、
酸化窒素等のバランスガス、シリコンやガリウムヒ素等
の半導体ウェハーの」二にミクロン単位の薄い膜を形成
する為に用いられるエピタキシャルガス、微細な回路を
形成する為、シリコンやレジスト膜等を除去するエツチ
ングガス、シリコンやガリウムヒ素等の半導体ウェハー
に微量の不純物を添加するドーピングガス、又、ｃｖｎ
　　（化学的堆積方法−熱分解法、水素還元法、封管法
等）のみでなく、ＰＶＤ　　（物理的堆積方法−真空蒸
着法、スパッタリング法、イオンブレーティング法等）
や、プラズマｃＶＤ、プラズマＰＶＤ　、　１４０ｃＶ
Ｄ　　（有機金属ＧＶＤ　）用ガス等がある。

一方、現在半導体デバイス製造プロセスは高集積化（超
微細化）が急速に進んでいる状況にある。この為、Ｌ述
の半導体ウェハー及び半導体デバイス製造用の種々のガ
スについても、高純度で、然も浮遊塵のないガスが要求
Ｘれるようになった。

現在市販されている腐蝕性を有するドーピングガスで水
分含有率１０ｐｐ−前後から更に多くの水分を含む製品
が見受けられるが、このガスに含まれる水分に起因して
、半導体ウェハー又は半導体デバイスの製造時に品質が
低下したり、収率が低下することがある。

現在これら半導体ウェハー及び半導体デバイスの製造プ
ロセスに於るガスの乾燥には、一部モレキュラシーブに
よる吸着法が用いられている。モレキュラシーブは一般
のガスを乾燥させる事は比較的容易であり又潮解や膨潤
等の障害は起こさない物理的乾燥剤として広く利用され
ている。

然し、欠点は一般に行われる加熱再生において２００〜
４００℃の高温を長時間必要とし、加熱再生の繰り返し
使用により、浮遊塵が発生する。又塩化水素ガス等の酸
性ガスによりモレキュラシーブの破砕が起こり、それが
浮遊塵の原因となる。

又これら半導体関係のガスの除湿とは全く関係ないが、
一般にガスの除湿力’１１、として高分子薄膜を使う方
法は特開昭５３−９７２４６号、特開昭５４−１５２６
７９号に知られているが、これらの方法を半導体製造用
ガスの除湿に用いるという記載は一切ない。

又、これらに開示されている膜では、半導体関係のドー
ピングガスに必要な高度の乾燥状態に除湿することはで
きない。

［発明が解決しようとする問題点］ 使い捨て方式のモレキュラシーブ吸着法はランニングコ
ストが高価で、１つゴミが発生する恐れがある。又乾燥
剤がない場合は、ガスボンベから出て来るガスの品質に
経時変化を起こす場合があり、工程コントロールが難し
く、ひいては製品である半導体ウェハー、半導体デバイ
ス及びその中間製品の品質に悪影響を及ぼすものである
。更に従来の乾燥剤の無い製造工程では、品質や収率の
みでなく、ガスに微量の水分が混入しても、ガスボンベ
から反応装置まで、ガスを導く金属性配管や金属性ガス
流量調整器等が腐蝕する原因となり、半年から少なくと
も２年に１回程度取り替えねば、金属の腐蝕により重金
属やゴミが飛散する発生源となる。同時にこの費用も大
きくコストアップ要因の１つである。

従ってランニングコストが廉価で、ゴミや不純物が発生
せず、且つ高度に乾燥したドーピングガスを得る方法は
、広く半導体市場に於て開発が期待されるニーズの強い
技術であった。

Ｅ問題点を解決するための手段及び作用１本発明によれ
ば、ドーピングガスを用いて半導体ウェハー、半導体デ
バイス又はその中間製品を製造する時に陽イオン交換基
を有するフッ素系重合体の膜の一方の側にドーピングガ
スを接触させ、他方の側に乾燥したパージガスを接触さ
せるか又は他方の側を減圧させることにより除湿したド
ーピングガスを使用して半導体ウニハートに不純物拡散
することを特徴とする気相不純物拡散方法が提供される
。

本発明の被乾燥ガスであるドーピングガスとは、８２）
１６．　ＡＳＨ３，ＰＨ３，ＢＣ４’ａ、　５ｉ）Ｉｎ
、　ＧｅＨａ、　）１２ｓｅ。

Ｐ　ＣＩ’　３．Ｐ　Ｆ　２１　Ａ　ｓ　ＣＩ！３．Ｈ
２Ｓ　＊　Ｓ　＋　Ｆ　４　＊　Ｓ　Ｆ　６　、Ｐ　Ｑ
Ｃｉ’　３１８Ｆ３．　ＢＢｒ３．５ｅ）１２．　Ｓｂ
Ｈ３，ＡｓＦ３．　（（Ｈ３）２Ｔｅ。

（Ｃ２Ｈｓ）２Ｔｅ、　（ＣＨ３）２ｃｄ、　（Ｃ２Ｈ
５）？ｃｄガス等、又はこれらの混合ガス等を指すが特
にこのうち、ジポランガス、アルシンガス、ホスフィン
ガス、三塩化硼素ガス、又はこれらの混合ガスが一般に
よく使用される。また、これらのガスの使用の前後にお
いて使用されるＮ？ガス、Ｈｅガスの如き置換ガスや、
キャリヤーガスとして使用されるＨ２ガス等も本発明の
ドーピングガスに含まれる。

本発明の方法において乾燥の対象となるガスは、通常は
一般に市場で得られるボンベに充填されたガスであり、
水分含有率はそれ程高くないガスである。ボンベに充填
されているガスについては通常数十ｐｐｍ８！ｊｆであ
るが場合により１０（ｌｐｐｍ以上のものもある。

対象ガスの濃度に応じて水分分離器の膜面積を変えたり
多段にしたりして目的の除湿レベルのものを得ることが
できる。

本発明において用いる陽イオン交換基を有するフッ素系
共重合体としてはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基の如き陽イオン交換基を有するものが好ましい。製造
の容易さ、膜の含水率の大きさ、熱安定性の点でスルホ
ン酸基を有するフッ素系共重合体を用いることが最も優
れている。

スルホン酸基を有するフッ素系共重合体としては、種々
の構造のものがあるが、そのうち、特に一般式 （式中。−〇又はｌｌ、−２〜５の整数）で示される繰
り返し単位を含むフッ素系共重合体が好ましい。

］−記フッ素系共重合体としてはテトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテ
ル、ビニリデンフロライド、フン化ビニル等のフッ素化
オレフィンと一般式（ＩＩ）？Ｆ３ ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ）い−０（ＣＦ２）ｎｓＯ
２Ｆ　　　　（ＩＩ　）（＠＝０又は１．ｎ＝２〜５の
整数） で表わされるパーフルオロビニルエーテルモノマーを共
重合して得られるものが好ましい。

また、上記フッ素系共重合体のスルホン酸基はイオン交
換容量として共重合体中０．５〜２．５ミリ当量／グラ
ムＨ型乾燥樹脂となる量として導入されているのが好ま
しい。フッ素系共重合体のイオン交換容量が０．５〜２
．５ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂の範囲内にすること
により、水蒸気の透過速度は著しく低ドしたすせず、ま
た、共重合体の融点が高くなり過ぎず、高分子薄膜の製
造が容易であり、かつ、物理的強度が低下することなく
、高分子薄膜の形状保持も確保される。イオン交換容量
が０．８〜１．８ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂である
のがより好ましい。

本発明に用いるフッ素系共重合体のスルホン酸基の塩型
としては金属塩、アンモニア塩型を用いることも可能で
あるが、ＳＯａ　Ｈ型が最も含水率が高く水蒸気の透過
速度が大きく、熱安定性も十分あり好ましい。

フッ素系共重合体の形状としては平膜、チューブ状、中
空糸状膜いずれでもよいが特に中位体積あたりの膜面積
が大きく、処理能力の高い中空糸状膜が好ましい。例え
ば、水分含有率１０ｐｐｍ以下、特に水分含有率５　ｐ
ｐｍ以下という高い乾燥度を達成するには装置の機密性
も重要でその点からも中空糸状膜は好ましい。

本発明において使用される陽イオン交換基を有するフッ
素系共重合体の膜としては、上記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を含むフッ素系共重合体の膜を加熱前処
理したものが好ましい。この膜の加熱前処理とは、一般
式（ＩＩ　）で示されるモノマーとフッ素化オレフィン
とを共重合して得られるフッ素系共重合体を薄膜に成形
後、アルカリが加水分解し、強酸処理することにより、
末端基Ｓ０２　Ｆ　ｔｔ　ＳＯ３Ｈに変換した後、該重
合体を加熱処理することである。

該加熱処理は必要に応じてドライガス、例えば水分含有
率５　ｐｐｍ＋以下の窒素ガス等をパージしながら、あ
るいは減圧下で実施できる。加熱処理温度は７０〜２５
０°Ｃが適当である。温度が高すぎるとイオン交換基の
脱離が生じ性能が低下する恐れがある。加熱処理温度は
７０〜２００°Ｃが特に好ましい。

上記共重合体は上記加熱処理により数十％の収縮を起こ
し、又吸水率も低下する。

上記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を含むフッ素
系共重合体の膜を加熱処理することにより得られる膜は
吸水率Ｗとイオン交換容量Ｑの関係が式（ＩＩＩ） １．２０Ｑ　−１，８８４＜　１’ｏｇＷ＜　１．２０
Ｑ　−１，７４２（ＩＩＩ）を有する膜であり、特に気
体の高度乾燥に優れた性能を発現する。

式（ｍ）の関係を有する加熱処理膜は常温において水分
含有率１　ｐｐｍ以下という高度な除湿が可能となる。

従って、必要に応じて条件を設定すれば水分含有率１０
ｐｐｍ以下、５　ｐｐｍ以下といった任意の値に除湿す
るのは当然に可能である。実際の気相不純物拡散におい
て、１０ｐｐｍ以下でよい場合もあれば、５　ｐｐｍ以
下、更には３　ｐｐｍ以下や１　ｐｐｍ以下ではないと
だめな場合もあるが、本発明はこれらのいずれの場合に
も適用可能である。

上記加熱処理された膜のうち、平膜の場合は加熱処理に
より作られたか否かは吸水率を測定すれば簡単に判定で
きる。

しかし、膜が細い中空糸状の場合は、吸水率は測定しに
くいので、その判定は以Ｆに説明する熱収縮開始温度を
測定することによって行うことができる。

中空糸膜に、軽いおもり（糸が真直ぐになるに充分だが
、糸が伸びてしまわない程度の重量）をつけて、空気槽
中につるす、その状態で空気槽の温度を徐々に上昇させ
、糸の長さの変化を読取り望遠鏡で測定する。測定結果
の一例を、横軸に温度、縦軸に長さをとりグラフに書く
と第４図のようになる。Ｌ２５は２５℃の長さ、Ｌｔ　
は温度ｔ℃における長さである。第４図において矢印の
温度即ち、昇温により寸法変化のない最高温度を「熱収
縮のない最高温度」と定義する。熱処理温度（１）を変
化させた中空糸を数点用意し、その「熱収縮のない最高
温度（Ｔ）」を測定し、その結果をグラフにプロットし
たところ第５図のようになった。即ち、 Ｔ＝ｔ　　　　　・・・・・・（１） となり、中空糸膜の熱処理温度（１）は熱収縮のない最
高温度（Ｔ）を測定することにより知ることが出来る。

被乾燥ガスは該フッ素系共重合体の薄膜のいずれの側に
供給してもよい。膜をへだてて水分の透過側に水分含有
率の低い乾燥したパージガスを流したり真空ポンプ等で
減圧する事によって膜透過の駆動力である分圧差を生じ
させ、除湿の目的を達成することができる。

本発明で使用する膜は、厚さ数〜数百ミクロンの薄膜で
あるのが好ましい。膜厚については薄ければ薄い捏水蒸
気の透過性が大きくなり、性能が向上し好ましいが、形
成性、耐圧性から制限を受ける。中空糸膜の場合は、中
空糸の径にもよるが、内径４００〜５００ｕＬｍのもの
については膜厚４０〜６０終膳が好ましい。

水分含有率の低い乾燥したパージガスとは、ドーピング
ガスに含まれる水分を膜をへだてて除去する為に供給さ
れるガスで、不活性で、温度が−にっても出来るだけ反
応し難いガスが好ましい。

減圧とは、供給する原料ガスの圧力にもよるが、大気圧
より低い圧力を意味する。

なお、本発明における半導体デバイスの中には太陽電池
も含まれる。太陽電池は ■　シリコンウェハーへのＰ（リン）、Ａｓ（ヒ素）等
のｎ型不純物のドーピング ■　ｎ−ドープされたウェハーへのｐ型不純物であるＢ
（ホウ素）等の表層へのドーピング■　ｐ型領域へのＡ
ｕ、　Ｎｉ、　Ｓｎ等の金属の蒸着、加熱合金化 ■　受光面に設けられるＳｉＯの如き反射防止膜の蒸着 等の工程を経て製造されるが、Ｌ記ドーピング工程に本
発明が適用される。

［実施例］ 以下製造例、参考例及び実施例によって本発明を更に詳
細に説明するが、本発明は実施例に限られるものではな
い。

なお、製造例、参考例、実施例及び比較例の気体の水分
含有率の測定は露点計又は水分計、ガスによってはカー
ルフィッシャー法で行なった。

製造例 テトラフルオロエチレンと ？Ｆ３ Ｃｈ　＝ＣＦＯＣＦ２０Ｆ−０（ＣＦ２）３−５０２　
Ｆを共重合してイオン交換容量が０．９４　ミリ当量／
グラムＨ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を成形温度２
５０℃で５００−鵬のフィルムを作成し、このフィルム
をアルカリ性アルコール溶液で加水分解した後、塩酸水
溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスルホン耐型（
Ｈ型）にし風乾した。得られたフィルムを真空で乾湿処
理後２５°Ｃでモ衡吸水率を求めた（第１図）。

第１図に示すように乾熱処理温度が約７０　’Ｃ以−Ｌ
では吸水率が大幅に低下した。それ以」二の温度でも吸
水率はほぼ一定であった。

同様にして表−Ａに示すようにモノマ一種を変え、イオ
ン交換容量０．８〜１．Ｉｍｅｑ／Ｈのポリマーフィル
ムを作成し、表−Ａに示す吸水率を示すものをつくった
。表−Ａの結果より本発明の膜のイオン交換容量と吸水
率の関係は第２図の斜線部分となる。

参考例 テトラフルオロエチレンと ｆｉ’Ｆ３ ＣＦ？＝ＣＦＯＧＦ２０Ｆ−０（ＣＦ２）３−５０２　
Ｆを共重合して、イオン交換容量が０．θミリ当量／グ
ラムＨ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を中空糸製造用
１１金を備えた成形機で紡糸温度２５０　’Ｃ！、紡速
８８ｍｍにて溶融紡糸し、内径５００ｇｍ、膜厚６０μ
ｍの中空糸膜を得た。

この中空糸をアルカリ性アルコール溶液で加水分解した
後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスル
ホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。

得られた糸を長さ４０ｃｍにしたものを４００本束ね、
ＳＵＳ製の分離器に両端エポキシ樹脂で固定し、第３図
のような水分分離器をつくった。該水分分離器に水分含
有率１ｐｐｍ（露点−７６℃）以下に調整したＮ２ガス
を５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧して、０．５１！／ｌ１ｉ
ｎの流量（流量は大気圧換算。以下同じ）で中空糸の内
側に流した。

外側には同じく水分含有率１ｐｐｍ（露点一７６℃）以
下に調整したＮ２ガスを（１，？５ｊ）＃＋ｉｎ流した
。これを７０℃の恒温槽に入れ３時間加熱処理後、該水
分分離器を室温にもどし、水分含有率３１ｐｐｍ　　（
露点−５２℃）、圧力５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調整したＮ
２ガス（サンプルガス）を０．５１！／腸１ｎ中空糸の
内側に流し、中空糸の外側には水分含有率ｌｐｐｍ（露
点−７６℃）以下に調整したＮ２ガスを０．７５４１／
ｓｉｎ流した。該水分分離器サンプルガス出口露点を測
定したところ水分含有率１ｐｐｓ＋（露点−７６℃）以
下であった。そのまま連続運転し、２４時間後もサンプ
ルガス出口水分含有率ＩＰＰ園（露点−７６℃）以下の
ままであった。

一方、中空糸の外側のパージガスについても該水分分離
器出目露点を２４時間後測定したところ水分含有率４４
−８ｐｐ　（ｆｉ点−６６℃）であった。その後同一条
件で約１０００時間連続運転後のサンプルガスの出口水
分含有率１ｐｐｍ（露点−７６℃）以下のままで、しか
もサンプリングガスの該水分分離器で減少した水分量と
パージガスの該水分分離器で増加した水分量の比率は１
．２　：　１でほぼ測定誤差内で一致していた。

なお本発明の他の膜についても、表−Ａに示すように参
考例と同様の結果が得られた。

比較参考例 参考例と同様の装置で加熱前処理をせずにサンプルガス
、パージガスを同じ〈実施例２と同様の条件で測定した
ところ４４時１１ＪＩサンプルガスの水分含有率１０．
Ｅｌｐｐｍ　　（露点−６０℃）まで到達しなかった。

実施例１，２．３ 参考例と同様な水分分離器を用いてサンプルガス、パー
ジガスの圧力は同一条件、サンプルガスの種類、水分含
有率は変え、更に減圧法を用いて参考例と同様に水分分
離器で処理後の水分含有率を測定し上記の表−１に示す
結果を得た。更にこれらの低い水分含有率のガスを使用
し第４図に示す如きドーピング反応装置を用いて半導体
ウェハー、半導体デバイス及びその中間製品を製造した
ところ、収率で約５％の向上が実現した。

［発明の効果］ 本発明の効果をまとめると以下の通りである。

■　ガス中に水分があれば、０２とＨ２に分解するが、
この０？による予期しない酸化不純物の発生が防止され
る。

■　ガス中の水分が分解して０２とＨ２になった場合、
この内０２は炭素との親和力が強い為、０２と炭素は同
時に存在する事が多く、沈着物形成の原因となる。この
原因を除去する効果がある。

■　ドーピング工程で水分が入れば、積層欠陥の原因に
なる場合があり、これは酸素原子の沈着場所となり、不
純物もこの場所に付着することとなる。この積層欠陥を
防止する役目を果す事が出来る。

■　ガスがガスボンベから出て来る時、ボンベ中のガス
圧力は使用するに従って下って来る。このボンベ中のガ
ス圧力の低下は、ガスの品質にも影響を及ぼし、当初ガ
ス中に僅かしか含まれなかった水分も飛躍的に増加する
。然し乍ら該膜装置な使用する場合、供給される全ての
ガスの水分は極めて少なく目、つ一定となり、品質的に
安定したガスを得る事が出来る。

■　例えばＢｌａ３のような腐蝕性ガスの水分を除去す
る事によって、腐蝕性ガスが通過する配管の腐蝕が防止
される為、半導体ウェハーや半導体デバイスの収率低下
の原因となる微細な重金属やゴミ等の発生が防止ｙれる
。同時に配管やガス流量調整器等の腐蝕を防止する事は
これらの付帯器具のライフの延長となり、大幅なコスト
の下落に貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例で得られた高分子半透膜の乾熱処理温度
と平衡吸水率との関係を示すグラフ、第２図は製造例で
７０°Ｃ以上で乾熱処理して作製したイオン交換容量０
．８〜１．１の高分子半透膜のポリマー吸水率（Ｗ）と
イオン交換容量（Ｑ）との関係を示すグラフ、第３図は
本発明の方法を実施するのに用いる水分分離器の概念図
、第４図はドーピング反応装置において水分分離器が使
用される乙１ 位置を示すための概念図、第５図は中空糸状膜の熱収縮
のない最高温度を求めるためのグラフで、横軸は温度、
縦軸はｔ′Ｃにおける中空糸状膜の長さくＬ［）と温度
２５℃における長さくＬ２５）との比である。第６図は
中空糸状膜の熱処理度（１）と熱収縮のない最高温度と
の関係を示すグラフで、このグラフにより熱処理温度を
求めることができる。 ｌ・・・中空糸膜、２・・・サンプルガス入日、３・・
・サンプルガス出口、 ６・・・セル、７・・・隔板、８・・・水分分離器、９
・・・ドーピング反応装置、ＩＯ・・・各種ボンベ、１
１・・・コック（弁）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ドーピングガスを用いて半導体ウェハー、半導体
   デバイス又はその中間製品を製造する時に、陽イオン交
   換基を有するフッ素系共重合体の膜の一方の側にドーピ
   ングガスを接触させ、他方の側に乾燥したパージガスを
   接触させるか又は他方の側を減圧させることにより除湿
   したドーピングガスを使用して半導体ウェハー上に不純
   物拡散することを特徴とする気相不純物拡散方法。