JPS6234721B2

JPS6234721B2 -

Info

Publication number: JPS6234721B2
Application number: JP58153156A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Maeyama; Kenji Kaneko; Shigeru Ishii
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1987-07-28
Also published as: ES8602398A1; ATE34657T1; CA1225933A; DE3471583D1; AU561795B2; EP0137935B1; JPS6048917A; KR870001372B1; AU3201684A; KR850001684A; EP0137935A1; US4585648A; ES535652A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジルコニウム結合量がSiO₂に対し
て0.1〜10重量％（ZrO₂換算、以下特に表示しな
い限り同じ）の合成無定形ジルコニウム結合珪酸
塩を研磨基材とする歯磨組成物に関し、更に詳述
すると保存安定性が良好であり、また歯磨用ベヒ
クルを前記合成無定形ジルコニウムを結合珪酸塩
と実質的に同じ屈折率とすることにより透明化が
可能な歯磨組成物に関する。従来、歯磨組成物の研磨基剤としては、第２リ
ン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム等、種々のものが使用されているが、研磨
基剤は歯牙の清掃力が高く、味が良いことは勿論
のこととして、保存安定性に優れていることも重
要な要件であり、このため保存安定性の高い研磨
基材が求められている。また、透明性を有する歯磨組成物の製造に用い
る研磨基材としては、従来、硫酸と水ガラスとを
反応させることによつて得られる非晶質無水珪酸
が知られており、また従来のこの種の研磨基材と
して、特公昭49−11159号、特開昭49−75742号、
特公昭48−14935号などに記載されているものが
知られている。これらの研磨基材は、それぞれに
特徴を有するものもあり、また物性や不純物など
を単に無意味に特定したに過ぎないものもある
が、いずれにしてもこれらの研磨基材を用いて研
磨力のある透明歯磨そのものを製造することがで
きてもそれだけでは商品としての価値に欠けるも
のであつた。つまり、これらの研磨基材は一般に
温度変化により屈折率が大幅に変化し、経時的安
定性が悪いため、透明歯磨ベヒクルの屈折率を使
用する研磨基材の屈折率と一致させて透明歯磨を
調製しても、保存により研磨基材（非晶質無水珪
酸）の屈折率が変動して透明歯磨ベヒクルとの屈
折率の差異が大きくなり、透明歯磨の透明性が低
下する場合がある。更に、従来の非晶質無水珪酸
研磨基材は、一般に吸液量が高いので多量に配合
することは困難である。この場合、この研磨性非
晶質無水珪酸を低い吸液量を有するように製造す
ることが困難で、望ましい研磨性を与えるレベル
において所望する粘度の透明歯磨を得るためには
透明歯磨ベヒクルの組成を調整する必要があり、
それ故従来の非晶質無水珪酸研磨基材は配合性の
点でも問題がある。本発明者らは、清掃力、味が良好である上、保
存安定性に優れた歯磨組成物用研磨基材について
鋭意研究を行なつた結果、ジルコニウム結合量が
ZrO₂換算でSiO₂に対して0.1〜10％（重量％、以
下同じ）である合成無定形ジルコニウム結合珪酸
塩が研磨基材として上記目的を効果的に達成する
性質を有していることを知見した。また、この合
成無定形ジルコニウム結合珪酸塩を透明性を有す
る歯磨組成物の研磨基材とした場合、この合成無
定形ジルコニウム結合珪酸塩が温度変化による屈
折率の変動が少なく、長時間の保存或いは寒冷地
や温暖地での保存によつても歯磨組成物の透明性
を変化させ難く、透明安定性に優れた透明性を有
する歯磨組成物を得ることができることを知見
し、本発明をなすに至つたものである。従つて、本発明は、ジルコニウム結合量が
ZrO₂換算でSiO₂に対して0.1〜10％の合成無定形
ジルコニウム結合珪酸塩を研磨基材とし、これを
水、粘稠剤、香味剤を主成分とする歯磨用ベヒク
ルに配合したことを特徴とする歯磨組成物を提供
するものである。以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明に係る歯磨組成物においては、研磨基材
として合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩を用い
るものである。なお、本発明の合成無定形ジルコニウム結合珪
酸塩は後述する実験例で示すように単なる無水珪
酸と二酸化ジルコニウム或いは水酸化ジルコニウ
ムとの混合物や結晶性のケイ酸ジルコニウムとは
異なるものである。ここで、合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩中
のSiO₂含量は、無水物（合成無定形ジルコニウ
ム結合珪酸塩を105℃で２時間乾燥したもの）と
して70％以上、特に85％以上であることが好まし
い。また、合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩中
のジルコニウム結合量は吸液量、透明安定性、研
磨性の点でSiO₂に対して0.1〜10％（ZrO₂換算）
であることが必要で、好ましくはSiO₂に対して
0.2〜２％（ZrO₂換算）である。ジルコニウム結
合量が少ない場合は研磨性等の点において合成無
定形ジルコニウム結合珪酸塩の特性が実質的に発
揮されない。また、ジルコニウム結合量が多いと
その物性のコントロールが困難になり、透明歯磨
用研磨基材としては好ましくない。また、合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩中に
はアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、ハフニウム等が分散もしくは
結合していてもよく、これらが合成無定形ジルコ
ニウム結合珪酸塩の製造原料であるケイ酸ナトリ
ウム、塩化ジルコニルや硫酸などからの不純物と
して混入しても差支えない。なお、これらの量は
10％以下であることが好ましい。更に、合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩の付
着水分量は25℃、70％RH下で20％以下とするこ
とができる。また、本発明に用いる合成無定形ジルコニウム
結合珪酸塩は後述した実験例で示した方法で測定
したときに屈折率1.40〜1.47、比表面積が800
m²／ｇ以下、比重が1.9〜2.3、吸液量が0.4〜2.0
ml／ｇのものが好ましい。更に、合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩を研
磨基材として用いる場合、SEM法により測定し
た平均粒子径が0.5μｍ以下、沈降法により測定
した平均粒子径が１〜30μｍ、特に２〜20μｍの
ものが好適である。合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩の歯磨組成
物への配合量は必ずしも制限されないが、通常組
成物全体の１〜50％、特に５〜30％である。上述した合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩
は、例えばジルコニウム塩含有鉱酸と珪酸のアル
カリ金属塩とを反応させることにより得ることが
できる。具体的に述べると、珪酸のアルカリ金属
塩としてはナトリウム、カリウム、及びリチウム
の珪酸塩を挙げることができるが、比較的安価な
点から珪酸ナトリウムが一般的である。また、珪
酸のアルカリ金属塩としては、そのモル比
（SiO₂／X₂O〔但し、Ｘはアルカリ金属を示す〕）
が２〜４のものを用いることができる。これらの
珪酸アルカリ金属塩の酸性化剤としては鉱酸、例
えば塩酸、硫酸、硝酸などが用いられるが、前記
珪酸のアルカリ金属塩と鉱酸とを反応させて合成
無定形ジルコニウム結合珪酸塩を製造する場合、
ジルコニウム塩を添加することが必要であり、ジ
ルコニウム塩としては水可溶性ジルコニウム塩、
例えば塩化ジルコニル（ZrOCl₂）、硫酸ジルコニ
ル、酢酸ジルコニル等が好適に用いられる。ここ
で、ジルコニウム塩は予じめ鉱酸に添加し、これ
に珪酸のアルカリ金属塩を反応させることが最も
好適である。上記方法を採用する場合は、ジルコニウム結合
量の相違により研磨力、吸液量の異なる合成無定
形ジルコニウム結合珪酸塩を製造し得、従つて研
磨力、吸液量を調整し易いため、非常に有効な方
法である。本発明の歯磨組成物は、前記合成無定形ジルコ
ニウム結合珪酸塩を歯磨用ベヒクルに練合するも
のであるが、この歯磨用ベヒクルは水、粘稠剤、
香味剤を主成分とするものである。この場合、こ
のベヒクルを透明に形成し、かつ前記合成無定形
ジルコニウム結合珪酸塩と実質的に同じ屈折率に
なるように調製することにより透明性を有する歯
磨組成物を得ることができる。ここで、粘稠剤としては、グリセリン、ソルビ
トール、平均分子量200〜6000のポリエチレング
リコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、環元殿粉糖化物、キシリトール等の１種
又は２種以上が使用でき、通常歯磨組成物全体の
10〜80％、好ましくは30〜60％配合され得る。また、ベヒクル中には香料としてペパーミン
ト、スペアミント等の精油、ｌ−メントール、カ
ルボン、オイゲノール、アネトール等の香料素材
が単独で又はこれらを組合せて配合し得る（配合
量通常0.1〜５％、好ましくは0.5〜２％）。更
に、サツカリンナトリウム、アスパルテーム、ス
テビオサイド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコ
ン、グリチルリチン、ペリラルチン、ｐ−メトキ
シシンナミツクアルデヒドなどの甘味剤が単独で
又はこれらを組合せて配合し得る（配合量通常
0.01〜５％、好ましくは0.05〜２％）。また、ベヒクル中には、必要により粘結剤とし
てカラゲナン、海草抽出物、カルボキシメチルセ
ルロースナトリウムなどのセルロース誘導体、ア
ルギン酸ナトリウムなどのアルカリ金属アルギネ
ート、キサンタンガムなどのガム類、ポリビニル
アルコール、カルボポールなどのカルボキシビ
ニルポリマー、ポリビニルピロリドンなどの合成
粘結剤、ゲル化性非晶質無水珪酸、ビーガム、
カオリン、ベントナイトなどの無機粘結剤等の１
種又は２種以上が通常歯磨組成物全体の０〜５
％、特に0.1〜５％配合され得るが、これらのう
ちでは特にカルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、カルボキシビニルポリマーが好適に用いられ
る。更に、前記歯磨用ベヒクルには、必要に応じラ
ウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル基の炭素数が８〜18である高級ア
ルキル硫酸エステルの水溶性塩、炭素数が14のα
−オレフインスルホン酸ナトリウム等のα−オレ
フインスルホネート、２−ハイドロキシアルカン
スルホネート、ソジウムラウリルモノグリセライ
ドスルホネート、ソジウムココナツツモノグリセ
ライドスルホネート等の脂肪酸基の炭素数が10〜
18である高級脂肪酸モノグリセライドスルホネー
トの水溶性塩、高級脂肪酸ソジウムモノグリセラ
イドモノサルフエート、ソジウム−Ｎ−メチル−
Ｎ−パルミトイルタウライド、ソジウム−Ｎ−ラ
ウロイルザルコシネート、ソジウム−Ｎ−ラウロ
イル−β−アラニン、ソジウム−Ｎ−長鎖アシル
アミノ酸等のアニオン活性剤、脂肪酸炭素数10〜
16の脂肪酸ジエタノールアマイド、ステアリルモ
ノグリセライド、シヨ糖モノ及びジラウレート等
の脂肪酸基の炭素数が12〜18であるシヨ糖脂肪酸
エステル、ラクトース脂肪酸エステル、ラクチト
ール脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステ
ル、エチレングリコール約60モルが付加したソル
ビタンモノステアレート縮合物、エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドの重合物及びポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンモノラウリル
エステル等の誘導体といつたノニオン活性剤など
の１種または２種以上の界面活性剤を配合し得る
（配合量通常０〜５％、特に0.1〜５％、好ましく
は0.5〜２％）ほか、ジヒドロ酢酸ナトリウム、
ｐ−ヒドロキシメチルベンゾイツクアシド、ｐ−
ヒドロキシエチルベンゾイツクアシド、ｐ−ヒド
ロキシブチルベンゾイツクアシド、安息香酸ナト
リウムなどの防腐剤、アビセル等の結晶性セルロ
ース末、ゼラチン等、その他の成分を配合し得
る。なお更に、歯磨用ベヒクル中には、有効成分
としてデキストラナーゼ、アミラーゼ、プロテア
ーゼ、ムタナーゼ、フオスフアターゼ、リゾチー
ム、リテツクエンザイム等の酵素、モノフルオル
リン酸ナトリウム、モノフルオルリン酸カリウム
などのアルカリ金属モノフルオルホスフエートや
フツ化ナトリウム、フツ化第１錫等のフツ素化合
物、ピロリン酸第１錫等の第１錫化合物、クロル
ヘキシジン塩酸塩、クロルヘキシジングルコネー
ト等のクロルヘキシジン塩類、銅クロロフイリン
ナトリウム、ヒノキチオール、イプシロンアミノ
カプロン酸、トラネキサム酸、エタンジヒドロキ
シジホスホネート、アラントインクロルヒドロキ
シアルミニウム、ジヒドロコレステロール、グリ
チルレチン、グリチルレチン酸、アズレン、カミ
ツレ等の生薬類、クロロフイル、グリセロホスフ
エートなどのキレート性リン酸化合物、塩化ナト
リウム、水溶性無機リン酸化合物等の１種又は２
種以上を配合し得る。なお、本発明には結合珪酸塩は合成無定形ジル
コニウムに加えて通常の非晶質無水珪酸、アルミ
ノシリケートや第２リン酸カルシウム・２水和
物、第２リン酸カルシウム・無水和物、炭酸カル
シウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、ポリメチルメタクリレー
ト、結晶性ジルコニウムシリケート、二酸化チタ
ン等の研磨剤、光沢付与剤を配合することができ
る。この場合、合成無定形ジルコニウム結合珪酸
塩を用いて透明性の歯磨組成物を得る場合も透明
歯磨を得る場合に用いる非晶質無水珪酸等の研磨
剤や透明度を減少させる減向のある研磨剤、光沢
剤を配合しても差支えないが、透明度を減少させ
る研磨剤、光沢剤の配合量は組成物全体の10％以
下、より望ましくは合成無定形ジルコニウム結合
珪酸塩に対して10％以下の量とすることが好まし
い。また、上記の各種研磨剤と目的の吸液量に調
整した合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩とを混
合配合することにより、粘性が適切でチユーブか
らの押し出しやすさの適当な不透明練歯磨組成物
を容易に製造することもできる。次に、実験例を示して本発明の効果を具体的に
説明する。実験例１下記方法により種々のジルコニウム結合量を有
する合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩を得た。合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩の製造法 150mmφのタービン翼を有する撹拌機を設けた
20容の邪摩板付き反応容器にSiO₂100ｇ／Kg、
NaCl20ｇ／Kgを含有する珪酸ナトリウム
（Na₂O・3.1SiO₂）水溶液10Kgを入れ、反応温度を
87℃に保持し、種々濃度の塩化ジルコニル含有10
％硫酸3688ｇを36ｇ／minの流速で添加した。次
いで、10％硫酸を83ｇ／minの流速で添加し、反
応系PHが2.8になつたとき酸の添加を止め、その
まま15分間熟成した。次に、過、水洗を繰り返
し、110℃に保つた乾燥機中で乾燥後、微粉砕し
て、種々のジルコニウム結合量を有する合成無定
形ジルコニウム結合珪酸塩（以下、Zr結合珪酸塩
と称する）を得た。比較のため、上記反応工程中で塩化ジルコニル
を添加しないで合成したジルコニウム未含有の無
定形無水珪酸（以下、単に無水珪酸と称する）、
また更に、珪酸ナトリウム水溶液の代りに
Na₂O33ｇ／Kg、NaCl20ｇ／Kgを含有する水酸化
ナトリウム水溶液を用いて上述した方法に従つて
得られた水酸化ジルコニル（ZrO・（OH）₂）を無
水珪酸と種々の割合で混合した混合物（以下、単
に混合物と称する）を製造した。次に、上記方法で製造したZr結合珪酸塩及び混
合物のＸ線回折、屈折率、最低濁度、吸液量、酸
溶解性、強熱減量、比表面積、比重をそれぞれ調
べた。Ｘ線回折Ｘ線回折装置としては理学電機(株)製ガイガー
フレツクスRAD−IA型を使用し（4kV、30ｍ
Ａ、CuKα線、Niフイルター）、熱処理は900
℃、１時間行なつた。第１図にZrO₂結合量（以下、単にジルコニ
ウム結合量と称する）がSiO₂に対して2.79％の
Zr結合珪酸塩の熱処理物のＸ線回折図、第２図
に無水珪酸と水酸化ジルコニルとの混合物の熱
処理物（ジルコニウムをZrO₂換算で2.80％含
有）のＸ線回折図、第３図に水酸化ジルコニル
の熱処理物のＸ線回折図、第４図に無水珪酸と
ジルコンフラワー（結晶性珪酸ジルコニウム）
との混合物（ジルコニウムをZrO₂換算で３％
含有）のＸ線回折図、第５図にジルコンフラワ
ーのＸ線回折図、第６図に無水珪酸と単斜晶酸
化ジルコニウムとの混合物（ジルコニウムを
ZrO₂換算で３％含有）のＸ線回折図、第７図
に単斜晶酸化ジルコニウムのＸ線回折図をそれ
ぞれ示す。以上の結果から明らかなように、無水珪酸と
水酸化ジルコニルとの混合物は水酸化ジルコニ
ルを熱処理することによつて生ずる正方晶系の
酸化ジルコニウムと同形の回折ピークを示し、
また無水珪酸と他の結晶性ジルコニウム化合物
との混合物はいずれも混合された元の結晶性ジ
ルコニウム化合物と同形の回折ピークを示して
いるのに対し、Zr結合珪酸塩は熱処理を行なつ
てもこのような混合物と同じ回折ピークを全く
示さず、無定形形態をとり、ジルコニウムが無
水珪酸中で均一に結合存在していることが認め
られる。屈折率及び濁度種々のジルコニウム結合量を有するZr結合珪
酸塩及びそれぞれのジルコニウム量に対応する
量の無水珪酸−水酸化ジルコニル混合物の屈折
率と濁度をそれぞれ下記の方法で測定した。第
８図に屈折率、第９図に濁度の結果を示す。な
お、図中ＡはZr結合珪酸塩、Ｂは混合物を示す
（以下同じ）。屈折率、濁度測定法グリセリンと水を適宜混合し、種々の屈折率
を有する分散媒を調製する。各分散媒35ｇ中に
試料15ｇを分散させ、真空撹拌擂潰機を用いて
10分間脱泡混合する。この混合物の25℃における屈折率と濁度を測
定し、屈折率−濁度曲線を画き、濁度が最小と
なる混合物の屈折率を試料の屈折率とする。この場合、屈折率測定にはアツベの屈折計を
用い、濁度測定には積分球式濁度計を用い、試
料厚１mmでの透過度から濁度を求めた。第８，９図の結果からもわかるように、水酸
化ジルコニルが単に混合された混合物の場合、
水酸化ジルコニルが隠蔽剤として作用し、水酸
化ジルコニル量が増加するに従つて最低濁度値
が高くなり、濁ること、しかし屈折率は殆んど
変動しないことが認められる。これに対し、Zr
結合珪酸塩はジルコニウム量により屈折率は変
るが、濁度に殆んど変動はなく、従つてZr結合
塩は単なる水酸化ジルコニルなどの混合物では
なく、ジルコニウムが無水珪酸中で均一に結合
しているものであることが認められる。吸液量種々のジルコニウム結合量を有するZr結合珪
酸塩及びそれぞれのジルコニウム量に対応する
量の無水珪酸−水酸化ジルコニル混合物の吸液
量を下記方法により測定し、第１０図に示す結
果を得た。吸液量測定法試料を105℃で２時間乾燥処理し、付着水分
を除去して無水物としたもの1.0ｇを秤量し、
ガラス板上に取り、42.5％グリセリン水溶液を
５mlのミクロビユーレツトより少量づつ加えな
がらステンレススチール製のヘラで液分が全体
にゆきわたるように均一に混合する。試料が粒
状を呈し、更にかたいパテ状の一塊となり、し
かも試料とグリセリンとの混合物がガラス板上
にべとつかぬようになつた時点を終点とし、そ
れに要した液量（ml）を吸液量とする。第１０図の結果からもわかるように、水酸化
ジルコニルが単に混合された混合物とZr結合珪
酸塩とは吸液量が明らかに相違し、Zr結合珪酸
塩が混合物とは異なるものであることが認めら
れる。また、第１０図は、Zr結合珪酸塩の吸液量が
ジルコニウム結合量が増加するに従つて減少す
ることを示しているが、このことはZr結合珪酸
塩のジルコニウム結合量を調整することによつ
て任意の吸液量を有する基材を簡単に調製する
ことが可能で、歯磨を製造する上で非常に有利
であるということを示している。即ち、かかる
性質を有するZr結合珪酸塩とは異なり、ジルコ
ニウムが結合していない通常の無定形無水珪酸
では製法を変更する以外に吸液量を調整する手
段はなく、しかも所望する吸液量を有する無水
珪酸を自由に製造することは困難である。通常
の無定形無水珪酸を基材とする歯磨の粘性を所
望のものにするためには、分散媒（歯磨用ベヒ
クル）の組成を変更する以外にはない。これに
対し、Zr結合珪酸塩の場合には、ジルコニウム
結合量を変えることにより所望する吸液量を有
する基材を自由に製造することができ、従つて
同一組成の分散媒を用いた場合でも、Zr結合珪
酸塩として所望の吸液量のものを用いて所望す
る粘性の歯磨を調製することができ、配合特性
が優れているものである。酸溶解性種々のジルコニウム結合量のZr結合珪酸塩及
びそれぞれのジルコニウム量に対応する量の無
水珪酸−水酸化ジルコニル混合物を用い、下記
方法で酸溶解性（ジルコニウム溶出率）を調べ
た。結果を第１表に示す。ジルコニウム溶出率測定法試料２ｇを300ml容のトールビーカに取り、
2N塩酸100mlを加え、１時間煮沸する。冷却
後、No.5Cの紙を用いて過した液を250
ml容メスフラスコに移し、これを供試液とす
る。次に、この供試液のジルコニウム量をアルセ
ナゾによる比色法にて測定し、試料100ｇ当
りのジルコニウム溶出量（ａｇ）を求める。一方、試料100ｇを白金皿に取り、水10ml、
50％硫酸0.5ml、弗化水素酸10mlを加え、砂浴
上で蒸発乾固させた後、上述した方法と同様の
方法で試料100ｇ当りのジルコニウム含有量
（ｂｇ）を求め、次式によりジルコニウム溶出
率を算出する。ジルコニウム溶出率（％）＝ａ／ｂ×100

【表】第１表の結果より、Zr結合珪酸塩は単なる水酸
化ジルコニルの混合物とは異なりジルコニウム
の塩酸溶出量が極めて少なく、この点からもZr
結合珪酸塩はジルコニウムが無水珪酸中で結合
していることが認められる。強熱減量種々のジルコニウム結合量を有するZr結合珪
酸塩及びそれぞれのジルコニウム量に対応する
量の無水珪酸−水酸化ジルコニル混合物の強熱
減量を下記の方法で測定した。結果を第１１図
に示す。強熱減量測定法試料２ｇを白金ルツボに取り、105℃におい
て２時間乾燥後の試料重量W₁を測定する。次いで、900℃の電気炉中で１時間強熱後デ
シケーター中で放冷してそのときの試料重量
W₂を測定し、次式により強熱減量を求める。強熱減量（％）＝Ｗ_１−Ｗ_２／Ｗ_１×100 第１１図の結果より、混合物の強熱減量は無水
珪酸と水酸化ジルコニルとの両者の加重平均程
度の減量であるが、Zr結合珪酸塩ではそれ以上
の減量を示し、従つてこのことからもジルコニ
ウムが無水珪酸中で結合しているということが
認められる。比表面積種々のジルコニウム結合量を有するZr結合珪
酸塩及びそれぞれのジルコニウム量に対応する
量の無水珪酸−水酸化ジルコニル混合物の比表
面積をBET法により測定した。結果を１２図
に示す。比表面積（BET法）測定法液体窒素を冷却剤に用い、−196℃における窒
素ガス吸着量から分子断面積を16.2Å^２として
BET法により無水物グラム当りの表面積を算
出する。この場合、試料の脱ガスは真空度１×10^-5mm
Hg、140℃で60分間行なう。第１２図の結果から明らかなように、無水珪
酸と水酸化ジルコニルとの混合物においては比
表面積が殆んど変化しないのに対し、Zr結合珪
酸塩においてはジルコニウム結合量にほぼ比例
して比表面積の増大が見られた。従つて、この
ことからもZr結合珪酸塩はジルコニウムが無水
珪酸中で結合していることが認められる。なお第２表にZr結合珪酸塩及び無水珪酸、無
水珪酸−水酸化ジルコニル混合物の性状の代表
的な例を示す。

【表】ここで、研磨減量及び比重は下記方法により求
めた値である。研磨減量水平往復ブラツシング式研磨機を使用し、試
料25％を含む60％グリセリン水溶液を表面平滑
な真ちゆう板上にのせ、荷重500ｇをかけて
18000回研磨した後、真ちゆう板の減量を測定
し、これを研磨減量とする。比重の測定方法 (1)比重ビンの検定 25ml容比重ビンを清浄乾燥（105℃）し
た後、その重量（Ｗ_P）を測る。いつたん煮沸、冷却した蒸留水を比重ビ
ンに満たし、天秤室に放置した後、栓を
し、0.1mgまで正確にその重量（Ｗ_L）を測
る。秤量直後、温度計を比重ビンに差し込
み、水温（Ｔ_a）を測る。次式により、４℃における比重ビンの容積
（V₄）を求める。 V₄（ml）＝（Ｗ_Ｌ−Ｗ_Ｐ）・δ_ａ／１＋α（Ｔ_ａ−４） δ_a：Ｔ_a℃に於ける水の比容積 α：ガラスの体膨腸係数（0.000033） (2)比重の測定試料＜別に遊離水分（mf％）を測定す
る。＞約1.0ｇを比重ビンに入れ、その重量
（Ｗ_S）を測定する。試料の表面より約0.5cmの深さになるよ
うに蒸留水を加え、真空下で減圧と常圧を
数回繰り返した後、蒸留水を満して天秤室
に放置し、水が澄んでから栓をし、その重
量（Ｗ_S+L）及びその温度（Ｔ_b）を測る。次式により比重を求める。試料の乾燥重量（Ｗ）はＷ（ｇ）＝
Ｗ_Ｓ−Ｗ_Ｐ／１＋０．０１×ｍｆ（％）Ｔ_b℃に於ける比重ビンの容積（Ｖ_b）はＶ_b（ml）＝V₄｛１＋α（Ｔ_bｒ−４）｝試料の比重（Ｓ）は（但し、δ_b：Ｔ_b℃に於け
る水の比容積）Ｓ＝Ｗ／Ｖ_ｂ−（Ｗ_Ｓ＋Ｌ−Ｗ_Ｐ−Ｗ）・δ_ｂ実験例２ジルコニウム結合量がSiO₂に対して0.5％のZr
結合珪酸塩及び無定形無水珪酸（Zeodent113
）をそれぞれ基材として用いた下記処方の練歯
磨を調製し、ラミネートチユーブに充填して保存
安定性（保型性、液分離）を測定した。結果を第
３表に示す。練歯磨処方基材 25.0％ 96％グリセリン 10.0 70％ソルビツト 32.0 プロピレングリコール 4.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.2 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 サツカリンナトリウム 0.1 香料 1.0精製水残合計 100.0％

【表】以上の結果より、本発明に係るZr結合珪酸塩を
配合した歯磨は良好な保型性を有し、また液分離
も生じ難く、保存安定性に優れていることが認め
られた。なお、保型性、液分離の評価方法及び評価基準
は下記の通りである。保型性評価方法練歯磨をチユーブより押し出したときの練の外
観形状について下記の判定基準に準じて肉眼観察
により評価する。評価基準評点５：第１３図１のように押し出した練歯磨にチユ
ーブ口元形状の円形がそのまま残つており、コ
ロコロして不安定な状態で歯刷子上から落ちて
しまう状態４：第１３図２のように押し出した練歯磨の上部
はチユーブ口元形状の円形がそのまま残つてい
るがわずかに平らになつた状態３：第１３図３のように使用上好ましい状態で、
押し出した練歯磨の上部はチユーブ口元形状に
ほとんど崩れがなく、底面が平らになつた状態
で歯刷子の上で安定に乗せられる状態２：第１３図４のように押し出した時練歯磨が軟
らかく、形の崩れがあり、円形がつぶれた状態
で、歯刷子の植毛部間に練が流れ込まない程度１：第１３図５のように押し出した時、練歯磨が
流れ、歯刷子の植毛部間に練が流れ込んでしま
う状態液分離評価方法チユーブより押し出した時の練歯磨の液分離の
有無について下記の基準により肉眼にて評価す
る。評価基準評点１：液分離は全く認められない。２：極くわずかに口元部の液分離が認められる。３：口元部の液分離は認められるが、実用上問題
ない。４：口元部の液分離が激しく、全体的にもねつと
りとした感じに液分離している。５：全体に明瞭な液分離が認められる。６：基準対象外実験例３ジルコニウム結合量がSiO₂に対して0.3％のZr
結合珪酸塩及び無定形無水珪酸をそれぞれ基材と
し、種々の屈折率に調整した第４、５表に示す処
方の練歯磨を調製し、これら練歯磨を所定温度で
１か月間保存した後、各屈折率における濁度を実
験例１と同様にして測定した。第１４図にZr結合
珪酸塩の濁度測定結果、第１５図に無定形無水珪
酸の濁度測定結果を示す。なお、図中Ｃは練歯磨
調製直後の結果、Ｄは室温（約25℃）で１か月保
存した場合の結果、Ｅは50℃で１か月保存した場
合の結果である。

【表】

【表】第１４，１５図の結果より、Zr結合珪酸塩は通
常の無定形無水珪酸と対比するとき、最低濁度が
小さく、透明性を有する歯磨を製造する場合の基
材として無水珪酸よりも好適であることが認めら
れる。また、Zr結合珪酸塩は種々の温度で保存し
ても屈折率の変動が小さく、経時的安定性が優れ
ているのに対し、無水珪酸は屈折率の変動が大き
く、経時的不安定性が大である。即ち、無水珪酸
を基材とする透明歯磨は、保存中に無水珪酸の屈
折率が変動し、透明ベヒクルの屈折率との差異が
増大して次第に透明性を喪失するに至るが、Zr結
合珪酸塩を基材とする透明歯磨にあつては、保存
中にZr結合珪酸塩の屈折率が殆んど変動しないの
で、透明歯磨用ベヒクルの屈折率との差異が殆ん
ど増大せず、透明感を維持し得るもので、従つて
この点においてもZr結合珪酸塩の優位性が認めら
れる。実験例４ジルコニウム結合量がSiO₂に対して0.5％のZr
結合珪酸塩、無定形無水珪酸及び無定形アルミノ
シリケートをそれぞれ基材として用いた下記処方
の練歯磨を調製し、シエツフエの一対比較法によ
り60名のパネルを用い、第６表に示す項目毎に下
記評点に基いて評価した。結果を第４表に示す。練歯磨処方基材 20％ 96％グリセリン 22.0 70％ソルビツト 43.0 ポリエチレングリコール400 5.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.2 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 サツカリンナトリウム 0.1 香料 1.0精製水 6.2 100.0％評点＋２：非常に良い＋１：良い０：同じ −１：悪い −２：非常に悪い

【表】意差が認められた。
第６表の結果より、Zr結合珪酸塩を用いた練歯
磨は使用感が良好であることが認められる。実験例５第７表に示す性状のZr結合珪酸塩を使用し、第
８表に示す処方の透明練歯磨を製造した。

【表】

【表】上記各処方の練歯磨はいずれも良好な透明性を
示した。また、処方の練歯磨はRDA値が66で
あり、良好な研磨力を示した。以下、実施例を示すが、本発明は下記の実施例
に制限されるものではない。なお、下記の例において使用したZr結合珪酸塩
の性状は第９表に示す通りである。

【表】

【表】実施例１ Zr結合珪酸塩Ｂ 5.0％ゲル化性非晶質無水珪酸 4.0 96％グリセリン 28.5 70％ソルビツト 42.7 ポリエチレングリコール400 5.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0 ラウリル硫酸ナトリウム 1.2 ラウロイルサルコシンナトリウム 0.3 サツカリンナトリウム 0.1 香料 1.0 モノフルオルリン酸ナトリウム 0.75 グリチルレチン酸 0.1精製水残 100.0％実施例２ Zr結合珪酸塩Ａ 10.0％ゲル化性非晶質無水珪酸 3.0 96％グリセリン 20.8 70％ソルビツト 45.0 ポリエチレングリコール400 3.0％カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.9 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 ラウロイルサルコシンナトリウム 0.5 サツカリンナトリウム 0.05 香料 1.1 クロルヘキシジン・2HCl 0.05 イプシロンアミノカプロン酸 0.1精製水残 100.0％実施例３ Zr結合珪酸塩Ｃ 10.0％ゲル化性非晶質無水珪酸 3.0 96％グリセリン 28.2 70％ソルビツト 50.7 ポリエチレングリコール400 4.0 カラギーナン 0.5 アルギン酸ナトリウム 0.4 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 α−オレフインスルホネート 0.3 サツカリンナトリウム 0.1％香料 1.0 クロルヘキシジン・グルコネート（20％水溶液）
0.1精製水残 100.0％実施料 41 Zr結合珪酸塩Ａ 15.0％ゲル化性非晶質無水珪酸 2.0 96％グリセリン 36.0 70％ソルビツト 36.0 ポリエチレングリコール400 4.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.3 アルギン酸ナトリウム 0.5 ラウリル硫酸ナトリウム 1.2 シヨ糖モノラウレート（平均エステル化度1.6）
0.3 サツカリンナトリウム 0.1 香料 1.0 デキストラナーゼ 0.2精製水残 100.0％実施例５ Zr結合珪酸塩Ｂ 15.0％ゲル化性非晶質無水珪酸 2.0 96％グリセリン 32.0 70％ソルビツト 26.0 ポリエチレングリコール400 5.0 アルギン酸ナトリウム 0.6 カルボポール／中和剤 0.5／0.2 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 サツカリンナトリウム 0.12 香料 1.0 トラネキサム酸 0.05精製水残 100.0％実施例６ Zr結合珪酸塩Ｃ 20.0％ゲル化性非晶質無水珪酸 1.0 96％グリセリン 23.0 70％ソルビツト 45.0 ポリエチレングリコール400 5.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.6％キサンタンガム 0.3 ラウロイルサルコシンナトリウム 0.5 α−オレフインスルホネート 1.0 サツカリンナトリウム 0.08 香料 1.1 ジヒドロキシアルミニウムアラントイン 0.1精製水残 100.0％実施例７ Zr結合珪酸塩Ａ 20.0％ゲル化性非晶質無水珪酸 1.0 96％グリセリン 16.6 70％ソルビツト 16.8 ポリエチレングリコール400 3.0 カルボポール／中和剤 0.5／0.2 キサンタンガム 0.4 α−オレフインスルホネート 1.0 シヨ糖モノラウレート（平均エステル化度1.6）
0.5 サツカリンナトリウム 0.1 香料 1.2％グリチルレチン酸 0.1 フツ化第１錫 0.41精製水残 100.0％実施例８ Zr結合珪酸塩Ａ 25.0％ゲル化性非晶質無水珪酸 0.5 96％グリセリン 36.0 70％ソルビツト 27.0 ポリエチレングリコール400 4.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.2 アルギン酸ナトリウム 0.8 ラウリル硫酸ナトリウム 1.8 サツカリンナトリウム 0.12 香料 1.0 フツ化ナトリウム 0.22 イプシロンアミノカプロン酸 0.1精製水残 100.0％実施例９ Zr結合珪酸塩Ｂ 30.0％ 96％グリセリン 10.0 70％ソルビツト 20.0 ポリエチレングリコール400 5.0 カラギーナン 0.1 アルギン酸ナトリウム 0.5 α−オレフインスルホネート 1.5 シヨ糖モノラウレート（平均エステル化度1.6）
0.2 サツカリンナトリウム 0.12 香料 1.1 イプシロンアミノカプロン酸 0.1精製水残 100.0％実施例 10 Zr結合珪酸塩Ｃ 35.0％ 96％グリセリン 12.7 70％ソルビツト 31.5 ポリエチレングリコール400 4.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.5 アルギン酸ナトリウム 0.1％ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 シヨ糖モノラウレート（平均エステル化度1.6）
0.5 サツカリンナトリウム 0.1 香料 1.1 ヒドロキシエタンジホスホネート 1.0精製水残 100.0％実施例 11〜13 第10表に示すＤ、Ｅ、ＦのZr結合珪酸塩を使用
し、第11表に示す組成の練歯磨を製造した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はZrO₂の結合量が2.79％のZr結合珪酸塩
の熱処理物のＸ線回折図、第２図は無水珪酸と水
酸化ジルコニルとの混合物の熱処理物のＸ線回折
図、第３図は水酸化ジルコニルの熱処理物のＸ線
回折図、第４図は無水珪酸とジルコンフラワーと
の混合物のＸ線回折図、第５図はジルコンフラワ
ーのＸ線回折図、第６図は無水珪酸と単斜晶酸化
ジルコニウムとの混合物のＸ線回折図、第７図は
単斜晶酸化ジルコニウムのＸ線回折図、第８図は
Zr結合珪酸塩及び無水珪酸と水酸化ジルコニルと
の混合物の屈折率を示すグラフ、第９図はZr結合
珪酸塩及び混合物の最低濁度を示すグラフ、第１
０図はZr結合珪酸塩と混合物の吸液量を示すグラ
フ、第１１図はZr結合珪酸塩及び混合物の強熱減
量を示すグラフ、第１２図はZr結合珪酸塩及び混
合物のBET法による比表面積を示すグラフ、第
１３図１〜５は練歯磨の保形性を評価する場合に
おいて、練歯磨をチユーブから押し出した際の練
歯磨の状態を示す断面図、第１４図はZr結合珪酸
塩を基材とする練歯磨を種々の条件で保存した場
合における種々屈折率での透明度変化を示すグラ
フ、第１５図は無定形無水珪酸を基材とする練歯
磨を種々の条件で保存した場合における種々屈折
率での透明度変化を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ジルコニウム結合量がZrO₂換算でSiO₂に対
して0.1〜10重量％の合成無定形ジルコニウム結
合珪酸塩を研磨基材とし、これを水、粘稠剤、香
味剤を主成分とする歯磨用ベヒクルに配合したこ
とを特徴とする歯磨組成物。２合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩と歯磨用
ベヒクルとを互に実質的に同じ屈折率とすること
により透明に形成した特許請求の範囲第１項記載
の歯磨組成物。３合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩の配合量
が組成物全体の１〜50重量％である特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の歯磨組成物。４合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩の屈折率
が1.40〜1.47、比表面積が800m²／ｇ以下、比重
が1.9〜2.3、吸液量が0.4〜2.0ml／ｇである特許
請求の範囲第１項乃至第３項いずれか記載の歯磨
組成物。