JPS623176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐水性、耐蝕性に優れ、特に塗料お
よびライニングに適する不飽和エポキシアクリレ
ート樹脂コンパウンドの製造方法に関する。 従来、塗膜の耐水性、耐蝕性を改良するため
に、不飽和ポリエステル等の硬化性樹脂にガラス
繊維あるいはフレーク状の無機質材料を添加した
ライニング用樹脂組成物については知られてい
る。かかる場合にライニング層の特性は、樹脂と
ガラス繊維あるいはフレーク状の無機質材料との
結合状態によつて左右される。すなわち、結合力
強化がライニング層の特性を改善することは云う
までもない。 樹脂とガラス繊維あるいはフレーク状の無機質
材料との結合力を強化するために、樹脂と無機質
材料を混合する際に単にシランカツプリング剤を
同時に混合する方法（“インテグラル法”と云わ
れる）が知られている。しかし、その効果は常に
安定して発揮されるまでに至つていない。 また、樹脂に添加する鱗片状の無機質材料を、
予めシランカツプリング剤の水またはアルコール
希釈液で濡らして処理する方法についてもよく知
られている。しかし、この場合には乾燥工程にお
いて鱗片状無機質材料が凝集するか、材料内に希
釈液が残留して塗膜またはライニング層の特性に
亜影響を与え、また必要以上の乾燥はシランカツ
プリング剤の飛散ロスを伴い実用的でない。 本発明者らは、上記情勢に鑑み、優れた性能を
有する防蝕性樹脂塗料およびライニングを得るべ
く鋭意検討を重ねた結果、不飽和エポキシアクリ
レート樹脂に、フレーク状の無機質材料を予めシ
ランカツプリング剤を重合性単量体に溶解または
乳化分散させた130℃以下の溶液に浸漬したる後
の単量体が完全に乾燥飛散していない未だ湿潤状
態にある前記無機質材料を混合することにより、
樹脂中での充填材の凝集を防ぎ、また充填材中に
吸着残留している微量の水分（0.1％以下）がカ
ツプリング反応を促進する効果のあることを知
り、本発明を完成するに至つた。 本発明に用いられるシランカツプリング剤を溶
解または乳化分散させる重合性単量体と不飽和エ
ポキシアクリレートを溶解するために用いられる
重合性単量体とは同一物であることが望ましい
が、別の重合性単量体を希剤材として併用するこ
ともできる。かかる単量体の例としては、スチレ
ンが一般的であるが、クロルスチレン、ビニルト
ルエン、トリエチレングリコールジメタクリレー
トなども有用である。 本発明に用いられるシランカツプリング剤は、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
などであり、処理する無機質材料に応じて選択さ
れる。 本発明に用いられる鱗片状の無機質材料は、無
機質材料としてガラスフレーク、雲母、タルク、
グラフアイト、人工雲母、アルミナなどが挙げら
れ、また鱗片状としてはその径が３mmφ以下好ま
しくは１〜３mmφ、厚さが１〜10μ範囲のものが
好ましい。 鱗片状の無機質材料を処理する際の重合性単量
体とシランカツプリング剤の量は、無機質材料の
種類、大きさなどにより異なるが、重合性単量体
は無機質材料を浸漬するに足る量以上あればよ
く、またシランカツプリング剤は無機質材料の
100重量部当り0.5〜５重量部の範囲で有効であ
る。処理温度は130℃以下好適には60〜130℃の範
囲が好ましく、60℃以下では処理に長時間を要
し、また130℃以上では単量体とシランカツプリ
ング剤との反応によるゲル化、シランカツプリン
グ剤の分解などを伴い好ましくない。処理時間は
室温の場合一週間、60〜130℃の場合５〜60分間
程度が必要である。 本発明に用いられる不飽和エポキシアクリレー
トは、エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリ
ル酸との反応によつて製造されるものが最も代表
的であり、他には例えば末端カルボキシポリブタ
ジエンとグリシジルメタクリレートとの反応によ
つても製造され、ポリブタジエンタイプビニルエ
ステル樹脂として市販されている（例えば昭和高
分子(株)リポキシＥ−1500等）。不飽和エポキシア
クリレートは高粘度のため、一般に重合性単量体
に溶解してビニルエステル樹脂として市販されて
おり、本発明においては市販品でも使用可能であ
る。先にカツプリング剤で処理された鱗片状の無
機質材料の重合性単量体を含む不飽和エポキシア
クリレート樹脂に対する添加割合（重量比）は、
80：20〜50：50、好ましくは75：25〜60：40の範
囲で有効である。 不飽和エポキシアクリレート樹脂に用いられる
重合触媒は、有機過酸化物たとえば過酸化ベンゾ
イル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キユ
メンハイドロパーオキサイドなどであり、目的に
応じて選択することができる。 その他の配合剤としては、商品価値を高めるた
めに遥変剤たとえば微粉シリカ、石綿粉末、有機
アミンを配合した粘土質（ベーカ社製“ベント
ン”）、脱水ヒマシ油、ソルビトールとベンズアル
デヒドの縮合アセタール化合物、金属キレートや
金属せつけんなど、また顔料たとえばチタン白、
補強材としてガラス繊維、合成繊維、硬化促進剤
たとえば金属石けん、ジメチルアニリン、アセチ
ルアセトンなど、空気乾燥剤としてパラフイン、
エチルセルロースなどを小量添加することができ
る。 次に本発明の理解を助けるために以下に実施例
を示す。 実施例 １ ガラスフレーク（径１−３cmφ、平均厚さ３
μ）300ｇをシランカツプリング剤としてγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランの１重量
％スチレン溶液700ｇに室温で24時間浸漬したる
後、取出して100℃のオーブン中で20分間熱処理
し、吸引ロートにて過剰のスチレンを除去し未だ
表面が湿潤状態にある該ガラスフレークをビニル
エステル樹脂（昭和高分子(株)製“リポキシＲ−
806”）700ｇに混合し、150mmHgの減圧ニーダー
を用いて混練し、ガラスフレーク含有率30重量％
になるようにモノマー量を調節して樹脂コンパウ
ンド(A)を得た。該コンパウンド(A)を用いた硬化物
の吸水率特性を第１表に後記する。 実施例 ２ シランカツプリング剤としてγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン７ｇをスチレン
245ｇに溶解させて得られる溶液を用いて、ガラ
スフレーク（径１〜３mmφ、平均厚さ３μ）300
ｇを湿潤させ、40℃のオーブン内で４時間、スチ
レンが揮発しない状態で処理したる後、ビニルエ
ステル樹脂（昭和高分子(株)製“リポキシ
R806XS”）455ｇと混合し、減圧ニーダーを用い
て内圧150mmHgで30分間混練し、ガラスフレーク
含有率30重量％の硬化性樹脂コンパウンド(B)を得
た。コンパウンド(B)硬化体の吸水率特性を第１表
に示す。 比較例 １ ビニルエステル樹脂（昭和高分子(株)製“リポキ
シＲ−806”）700ｇにγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの１重量％を加え、しかる後
ガラスフレーク300ｇを加えて150mmHgの減圧ニ
ーダーを用いて10分間混練し、ガラスフレーク含
有率30重量％の樹脂コンパウンド（A′）を得
た。該コンパウンド（A′）を用いた硬化物の吸
水率特性を第１表に後記する。 参考例 １ 市販されているシランカツプリング剤で処理済
みのガラスロービングクロス（日東紡績(株)製
“WR−570”）と本発明方法により処理した同等
のガラスロービングクロスを用い、それぞれビニ
ルエステル樹脂（昭和高分子(株)製“リポキシＲ−
806”）をマトリツクスとするガラスロービングク
ロス含有率28重量％のFRP(C)、（C′）を得た。該
FRP(C)、（C′）の吸水率特性を第１表に後記す
る。 以上の実施例１〜２、比較例１の樹脂コンパウ
ンド、参考例１の樹脂含有ロービングクロス各
100重量部に、それぞれ重量部でメチルエチルケ
トンパーオキサイド（55％フタル酸ジメチル溶液
として）1.0部、ナフテン酸コバルト（コバルト
含有率６％の溶液）0.5部、ジメチルアニリン
0.02部を添加し、厚さ1.0mmの試験片をコテ塗工
法により成形し、120℃、２時間の後硬化を行つ
た。かくして得られた試験片を沸騰水中に150時
間浸漬した場合の吸水率特性を次の第１表に示
す。本発明方法の効果が認められた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性単量体にシランカツプリング剤を溶解
   または乳化分散させて得られる溶液に浸漬したる
   後の、未だ湿潤状態にある鱗片状の無機質材料
   を、不飽和エポキシアクリレートと重合性単量体
   よりなる樹脂液に添加混合することを特徴とする
   樹脂コンパウンドの製造方法。