JPS623021A - 盤状スピネルフエライト粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子工業用フェライト多結晶体もしくは単結
晶体製造用に用いるスピネルフェライト粉末の製造法に
関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

従来、フェライト用原料粉末としては、酸化鉄。

酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、炭酸マンガン
など金属酸化物や金属炭酸塩、さらには各種異種金属の
硫酸塩水、溶液をアルカリで中和して沈殿させた共沈原
料粉末などがある。しかし前者の金属酸化物や金属炭酸
塩を用いた場合粒径が不揃いであったり１粒形状も一定
でなく、又加熱時に炭酸塩を用いた場合は炭酸ガスの放
出があり。

これが気孔発生の一因となることもあり高密度焼結体を
作成する上で問題が多かった。

また後者の共沈原料は、比較的純度も高く粒度分布もよ
いが、粉体形状がスピネルフェライトの立方晶系の結晶
構造をしているため立方体をしておりそのために結晶異
方性を有するフェライト焼結体の作成ができなかったと
ともに、その原料粉末の表面活性が高いため、焼結体作
成のために加熱する途中で過度に酸化したりするため、
高密度フェライト焼結体の製造が困難であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、結晶異方性を有するフェライト焼結体
、またはこの焼結体を出発材料とするフェライト単結晶
体の製造に用いる形状異方性を有するスピネル原料粉末
を提供することであり、さらには高密度焼結体製造用の
原料粉末を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

・本発明は１粒子形状が盤状のゲーサイトまたは同形状
の酸化鉄の粉末とマンガン、亜鉛まだはニッケルの塩の
水溶液からアルカリで沈殿させて得だマンガン、亜鉛ま
たはニッケルの水酸化物または酸化物の少なくとも一種
類との混合物を、７００℃以下の温度で熱処理して焼結
せしめることを特徴とする盤状スピネルフェライト粉末
の製造法に関するものである。

本発明において２粒子形状が盤状のゲーサイト（α−Ｆ
ｅＯＯＨ）は、第二鉄塩とアルカリとを水性媒体中で反
応させて水酸化第二鉄を生成させる際にオキシアルキル
アミンを第二鉄塩に対して３０〜８０倍モル添加して水
酸化第二鉄を生成させ。

得られた水酸化第二鉄のスラリを水熱処理する方法で製
造することができる。また粒子形状が盤状の酸化鉄（α
−Ｆｅ２０３　、γ−Ｆｅ２Ｏ３）は、盤状のゲーサイ
トを加熱処理する方法でα−Ｆｅ２０３とし、このα−
Ｆｅ２０３を還元して再酸化する方法で７−Ｆｅ２Ｏ３
とすることにより、それぞれ製造することができる。

本発明において盤状のゲーサイトを得るだめの第二鉄塩
としては一般に硫酸第二鉄、塩化第二鉄１硝酸第二鉄等
が使用されるが、これらのなかでも塩化第二鉄が好適で
ある。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の苛性アルカリが好適に使用される。第二鉄塩と
アルカリを水性媒体中で反応させる方法としては、第二
鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を用いる方法が好適である
。

その際水溶液中で、第二鉄塩の濃度は０．１〜１モル／
ｌになるように調製するのが適当であり、また苛性アル
カリの濃度は０．３〜５モル／ｌになるように調製する
のが適当である。また第二鉄塩に対する苛性アルカリの
使用量は１〜５倍当量程度にするのが好適である。

本発明において、盤状のゲーサイトを得るにわたって、
特に第二鉄塩とアルカリを反応させて水酸化第二鉄を生
成させる際に、水性媒体中にオキシアルキルアミンを存
在させることが有効である。

オキシアルキルアミンは、溶媒に溶解させて。

例えば水の如き溶媒に溶解させて添加してもアルカリ水
溶液に溶解させて添加しても、また直接系内に添加して
もよいが、その量は普通には、第二鉄塩に対して３０〜
８０倍モル、好ましくは３５〜７５倍モルになるように
するのがよい。オキシアルキルアミンの量が少なすぎる
と粒状になったり９粒度分布幅が広くなったりする傾向
があり。

また過度に多く用いた場合、α−Ｆｅ２０３が生成した
りまた経済的でない。

オキシアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が
、２〜６のものが好適であり、その代表例としては、エ
タノールアミン、γ−プロパツールアミン、β−プロパ
ツールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、インズタノールアミン等を挙げることができ、な
かでもエタノールアミンは好適である。

オキシアルキルアミンの存在下で水性媒体中にて第二鉄
塩とアルカリと反応させて水酸化第二鉄を生成させる際
の反応温度は５０℃以下、好ましくは０〜４５℃にする
のが、オキシアルキルアミンの効果を高め、α−ＦｅＯ
ＯＨの盤状比１粒子形態等をコントロールするうえで好
適である。温度が高すぎると粒子が長大化したり、α−
Ｆｅ２０３が混″在したり１粒子形態のバラツキが大き
くなったシしやすく、また過度に低くしても特に利点は
ない。

また反応時間は特に制限されないが、一般には１〜２０
時間の範囲から適宜選択される。

第二鉄塩と苛性アルカリとの反応によって得られる水酸
化第二鉄のスラリーは、これをただちに水熱処理しても
、盤状のゲーサイトヲ生成させることができるが水熱処
理にさきだって熟成すると形態の揃った盤状粒子が得ら
れ易くなる。熟成方法としては、０〜８０℃で、５〜３
０時間程度攪拌または攪拌せずに放置する方法が一般に
採用される。

また水熱処理効果を高めるためには、スラＩＪ　＋＋の
ｐＨを１０以上、好ましくは１０．５〜１４．にして水
熱処理するのが望ましい。スラリーのｐＨを１０以上に
調整する方法としては１例えば水酸化第二鉄を生成させ
たスラリーをｆ過、洗浄、あるいは上澄液を除去した後
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用
いて調整する方法が便利である。

水熱処理温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０
〜２３０℃が好適である。水熱処理温度が低すぎると水
酸化第二鉄をα−ＦｅＯＯＨに変換させるのに長時間を
要し、また粒子が細長くなったり、形態のバラツキが大
きくなったシし、水熱処理温度が高すぎるとα−Ｆｅ２
０３が生成したりする。

水熱処理時間は９％に制限されないが一般には０．５〜
５時間程度である。

また水熱処理には、一般にオートクレーブが好適に採用
される。水熱処理することによってスラリー中の水酸化
第二鉄は、従来にない粒子形態を有する粒度の揃った分
散性のよい盤状特に六角盤状ないしそれに近似する形状
のゲーサイトに変換される。水熱処理後のスラリーから
盤状のゲーサイト粒子を回収する方法としては、水洗、
−過。

乾燥等の通常の方法を採用することができる。

得られた盤状粒子が、α−ＦｅＯＯＨの結晶構造をもつ
ことはＸ線回折により確認される。

また、この盤状のゲーサイト粉末の粒子径（盤径）、盤
状比（粒子径／厚み）等は、製造条件によってかなり広
範囲にかえることができるが、透過型電子顕微＊　（Ｔ
ＥＭ）で盤状のゲーサイト粒子を観察、測定すると１粒
子形態はほとんど六角盤状であり、平均粒子径は、０．
０３〜１μｍの範囲。

平均盤状比は３〜１０の範囲でコントロールでき。

それぞれ粒度の揃ったものである。盤状のゲーサイト粒
子は六角盤状ないしそれに近似した形状を有し大通の短
辺と長辺との長さの比（長辺／短辺）は、４以下、大部
分の粒子は２以下である。

本発明において、盤状のゲーサイトを非還元性雰囲気９
例えば空気、窒素ガス等中で加熱処理すると盤状のα−
Ｆｅ２０３が得られる。その際の加熱温度は４００〜９
００℃、好ましくは５００〜ｓｏ。

℃が適当である。非還元性雰囲気中の加熱処理温度が低
すぎると盤状α−Ｆｅ２０３粒子の結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度な粒子にならなかったりし、これ
を還元すると、空孔等のだめの形状の崩れが大きくなる
原因ともなる。一方、加熱温度が高すぎると盤状粒子の
変形と粒子および粒子相互間の焼結をひき起こしてしま
う。そのうえ精度の高い設備、高度な技術を必要とし、
工業的に経済的でない。

また１本発明において盤状のα−Ｆｅ２０３は、これを
還元ガス雰囲気９例えば水素、水素と窒素の混合ガス中
で還元して盤状Ｆｅ５０．にする。その際の温度は２５
０℃以上で行うと、加熱温度の上昇とともに反応が促進
されるが、過度に高い温度に加熱すると焼結が起るため
一般には２５０〜５５０℃、好ましくは３５０〜５５０
℃の範囲内で行なうのが適当である。この還元に続いて
一般には２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０
℃で再酸化すると盤状のＴ　−Ｆｅ２Ｏ３が得られる。

本発明において粒子形状が盤状のゲーサイトまたは同形
状の酸化鉄（α−Ｆｅ２”３　＋　ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３）
の粉末と、マンガン、亜鉛またはニッケルの水酸化物ま
たは酸化物との混合物を得るには、（１）予めＭｎ。

Ｚｎ　　またはＮ１の塩の水溶液から水酸化ナトリウム
の如きアルカリで沈殿させて得たＭｎ、ＺｎまたはＮ１
　　の水酸化物または酸化物を調製しておき、これに盤
状のゲーサイト、酸化鉄等を混合する方法を採用しても
、また（２）盤状のゲーサイト、酸化鉄等をＭｎ、Ｚｎ
またはＮ１の水溶性塩の水溶液中に混合しこの水溶液に
アルカリを添加してＭｎ、ＺｎまたはＮ１の水酸化物の
沈殿物を生成せしめ、この系を水洗、乾燥することによ
って同様な混合物を得る方法を採用してもよい。

三元以上の金属の盤状スピネルフェライト粉末を製造す
るには、　Ｍｎ　、　　ＺｎおよびＮ１のうち２種以上
の金属の水酸化物または酸化物を同時に使用するかある
いはＭｎ、ＺｎおよびＮ１のうち一つの金属の水酸化物
または酸化物と盤状のゲーサイト、酸化鉄等とを本発明
方法に従って熱処理して焼結させた後、かくして得られ
た焼結体の粉末を更に他の金属（Ｍｎ　、　Ｚｎおよび
Ｎ１のうち）の水酸化物または酸化物と共に熱処理して
焼結させること。

あるいは更に同様の操作を繰返すことによってこれを製
造することができる。

熱処理して焼結させる際の温度は７００℃以下。

好ましくは５５０〜７００℃が好適であり、熱処理温度
が高すぎると盤状の形状がくずれたりする。

熱処理は一般には窒素の如き不活性ガス雰囲気下に行わ
れる。熱処理によって盤状のスピネルフェライト粉末が
得られる。

次に、この発明の実施例について説明する。

〔実施例〕

実施例１ 塩化第二鉄（Ｆｅ１Ｊ３・６Ｈ２０）　１０００りを蒸
留水２０１に溶解させて８℃に保持した溶液を、水酸化
ナトリウム１５００９およびモノエタノールアミン１０
ｔ（塩化第二鉄に対して４５倍モル）を蒸留水４０ｔに
溶解させ、１０℃に保持した溶液中に滴下し、約１０℃
に保持しながら十分に攪拌して反応させ、水酸化第二鉄
スラυを得た。

このスラリを３０℃で約２０時間放置して熟成した後、
上澄液を除去し、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄してスラリＯｐＨを１１に調整し、スラリを内容
ＩＱｔのオートクレーブに仕込み、１５０℃で１時間水
熱処理を施し、盤状のゲーサイトスラリを得た。

盤状のゲーサイトスラリは、これを水洗、濾過。

乾燥して六角盤状ないしそれに近似した形状の盤状のゲ
ーサイトを得た。

この盤状のゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）　　の平均粒
子径、平均盤状比、比表面積は、それぞれ０．０９μｍ
３．３，３４扉／りであった。

得られた盤状のα−ＦｅＯＯＨ粉末４００１を空気中６
００℃で１時間加熱してα−Ｆｅ２０３粉末を生成し。

このα−Ｆｅ２０３粉末を水素ガス（５ｔ／ｍｉｎ　）
により、３００℃で還元してＦｅ３Ｏ４粉末を得さらに
。

これを空気中で２５０℃の温度で再酸化し平均粒子径０
．０９μｍ、平均盤状比３．３比表面積３２ｒｒ？／９
　　の盤状のγ−Ｆｅ２０３粉末を得た。

つぎに硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４−７Ｈ２０）　２８７．５
９ｆ溶解した１モル／を溶液に、１モル／　ｔ　ＮａＯ
Ｈ溶液を満願し、　ｐＨ７にて沈殿させ、塩基性水酸化
亜鉛（３Ｚｎ（ＯＨ）２−　ＺｎＳＯ４・４Ｈ２０）　
５３１．５ｙを調製した。

この沈殿物をよく水洗後、乾燥したものと、上記で調製
した盤状のγ−Ｆｅ２Ｏ３１５９，’７９とをボールミ
ルにて湿式混合し、十分混合後、乾燥し、これを９９係
以上の高純度Ｎ２ガス気流中で６００℃で２時間熱処理
を行なって粉末焼結物を得た。比較のため熱処理温度だ
けを６００℃から４００ｉＣおよびＳＯＯ℃にかえて焼
結物を作成した。それぞれの熱処理後の焼結物の粉末は
、Ｘ線回折法によりＺｎＦｅ２０．であることが確認さ
れた。４００℃以下では未反応部分が認められた。また
ＳＯＯ℃のものは盤状の形状がくずれていた。

実施例２ 実施例１で得た盤状のγ−Ｆｅ２０３１５０　ｙ　　を
濃度１モルの硫酸亜鉛水溶液１を中に投入して十分に混
合攪拌し、これに１モル濃度のＮ、ＯＨ水溶液をｐＨが
７前後になるまで滴下した。滴下後沈殿物を十分に水洗
し、乾燥後Ｎ２ガス気流中６００℃で２時間熱処理を行
った。得られた焼結原料粉末はＸ線回折によりＺｎＦｅ
２Ｏ４である事が確認された。

また透過型電子顕微鏡観察により、この粉末は盤状であ
ることが観察された。

実施例３ 実施例１で製造した盤状ＺｎＦｅ２Ｏ４を出発原料粉末
とし、これを濃度１モル硫酸マンガン水溶液に投入し、
混合攪拌しながら、濃度１モルのＮαＯＨ水溶液をｐＨ
８程度になるまで滴下した。得られた沈殿を十分に水洗
した後＋　Ｎ２ガス気流中６００℃で、２時間熱処理し
た。得られた原料粉末はＭｎ−Ｚｎ−フエラ・イトであ
り、かつ盤状形状を保持したものであった。

〔発明の効果〕

本発明によって従来にない粒子形状が盤状のスピネルフ
ェライト粉末が提供される。また本発明によると結晶異
方性を有するフェライト焼結体に好適に使用される形状
異方性を有するスピネル原料粉末が提供される。それ故
高密度で異方性のよいスピネルフェライト焼結体を容易
に製造できる。

本発明によって得られる盤状Ｍｎ　−Ｚｎ−フェライト
原料粉末を用いて通常のセラミックスを製造するのと同
様にバインダーを加えた後、成形体となし、これを５０
０′Ｃまで空気中でそれ以上の温度ではＮ２中で１３０
０℃まで昇温し、その温度で３時間保持した。得られた
焼結体はほぼ理論密度と同じＭｎ　−Ｚｎ−フェライト
であった。比較のため従来のα−Ｆｅ２０３１　ＭｎＣ
Ｏ３、ＺｎＯを用いて同じ条件下で作成した焼結体は、
理論密度の９５％のものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒子形状が盤状のゲーサイトまたは同形状の酸化鉄粉末
   と、マンガン、亜鉛またはニッケルの塩の水溶液からア
   ルカリで沈殿させて得たマンガン、亜鉛、またはニッケ
   ルの水酸化物または酸化物の少くとも一種類との混合物
   を、７００℃以下の温度で熱処理して焼結せしめること
   を特徴とする盤状スピネルフェライト粉末の製造法。