JPS6230189B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6230189B2 JPS6230189B2 JP7511278A JP7511278A JPS6230189B2 JP S6230189 B2 JPS6230189 B2 JP S6230189B2 JP 7511278 A JP7511278 A JP 7511278A JP 7511278 A JP7511278 A JP 7511278A JP S6230189 B2 JPS6230189 B2 JP S6230189B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylbenzothiazolone
- solvent
- tertiary amines
- producing
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
本発明は、一般式（）
で表わされる２−メトキシベンゾチアゾール誘導
体を熱転位させて、一般式（） で表わされるＮ−メチルベンゾチアゾロン誘導体
を製造する方法において、転位を三級アミンまた
はその塩の存在下に行なうことを特徴とするＮ−
メチルベンゾチアゾロン誘導体の製造方法であ
る。 （上記一般式（）、（）において、Ｒは水素
原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を意味
する。） 従来、２−メトキシベンゾチアゾールを経るＮ
−メチルベンゾチアゾロンの製法としては、W.
H.Davis et al、J.Chem.Soc.、P304（1942）に
示されるごとく、無溶媒にて高温、長時間加熱し
てＮ−メチルベンゾチアゾロンを得る方法が知ら
れているにすぎず、触媒に関してはヨウ素で試み
ているが効果なしとの記述がある。 前記の従来法では、転位に際して高温で、長時
間の加熱を必要とし、その反応収率のみならず安
全性ならびにエネルギー多消費である点で工業的
規模で実施するには、少なからず困難を有してい
た。 本発明者らは、上記の欠点を克服すべく研究を
重ねた結果、三級アミンまたはその塩の存在下に
転位を行なわせることにより、非常に緩和な条件
下で容易に目的とするＮ−メチルベンゾチアゾロ
ン誘導体をほぼ定量的に得ることができることを
見出し、本発明を完成するに至つたのである。 以下に本発明の実施態様を述べ、さらに詳しく
説明する。 本発明に必須の三級アミンとしては、任意のも
のを選ぶことができる。たとえば、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルエ
チレンジアミン等の脂肪族三級アミン類、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ・Ｎ−ジエチルベンジルアミン等芳香族三
級アミン類、ピリジン、キノリン、１・５−ジア
ザビシクロ〔３・４・０〕ノネン−５（DBN）、
１・５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセ
ン−５（DBU）等含窒素複素環を持つ三級アミ
ン類等があげられるが、反応速度および添加量の
点からは特に脂肪族三級アミン、DBN、DBU等
の比較的強い塩基を用いるのが好ましい。 さらに、三級アミンはフリーのアミンとして以
外にその塩、たとえば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫
酸塩等の形で使用することもできる。 また、三級アミンまたはその塩は反応溶媒を兼
用することができ、その使用量は反応基質である
２−メトキシベンゾチアゾール誘導体１モルに対
して1/1000モル程度の触媒量から反応溶媒として
用いられる場合には大過剰と任意でよい。 反応は、有機溶媒の存在下、非存在下のどちら
でも実施可能である。有機溶媒としては非プロト
ン性溶媒を用いることができ、好適な溶媒として
はトルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン等の芳
香族炭化水素類、三級アミン類が例示される。 また、反応温度は溶媒の非存在下では生成物で
あるＮ−メチルベンゾチアゾロン類の融点以上任
意であり、通常は融点より５〜10℃高めの温度で
また、溶媒の存在下では溶媒の還流温度近傍でと
比較的緩和な条件下で実施される。 本発明で得られるＮ−メチルベンゾチアゾロン
は、農薬、医薬などとして有用な化合物である。 以下に本発明化合物の具体例の若干をあげる。
体を熱転位させて、一般式（） で表わされるＮ−メチルベンゾチアゾロン誘導体
を製造する方法において、転位を三級アミンまた
はその塩の存在下に行なうことを特徴とするＮ−
メチルベンゾチアゾロン誘導体の製造方法であ
る。 （上記一般式（）、（）において、Ｒは水素
原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を意味
する。） 従来、２−メトキシベンゾチアゾールを経るＮ
−メチルベンゾチアゾロンの製法としては、W.
H.Davis et al、J.Chem.Soc.、P304（1942）に
示されるごとく、無溶媒にて高温、長時間加熱し
てＮ−メチルベンゾチアゾロンを得る方法が知ら
れているにすぎず、触媒に関してはヨウ素で試み
ているが効果なしとの記述がある。 前記の従来法では、転位に際して高温で、長時
間の加熱を必要とし、その反応収率のみならず安
全性ならびにエネルギー多消費である点で工業的
規模で実施するには、少なからず困難を有してい
た。 本発明者らは、上記の欠点を克服すべく研究を
重ねた結果、三級アミンまたはその塩の存在下に
転位を行なわせることにより、非常に緩和な条件
下で容易に目的とするＮ−メチルベンゾチアゾロ
ン誘導体をほぼ定量的に得ることができることを
見出し、本発明を完成するに至つたのである。 以下に本発明の実施態様を述べ、さらに詳しく
説明する。 本発明に必須の三級アミンとしては、任意のも
のを選ぶことができる。たとえば、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルエ
チレンジアミン等の脂肪族三級アミン類、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ・Ｎ−ジエチルベンジルアミン等芳香族三
級アミン類、ピリジン、キノリン、１・５−ジア
ザビシクロ〔３・４・０〕ノネン−５（DBN）、
１・５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセ
ン−５（DBU）等含窒素複素環を持つ三級アミ
ン類等があげられるが、反応速度および添加量の
点からは特に脂肪族三級アミン、DBN、DBU等
の比較的強い塩基を用いるのが好ましい。 さらに、三級アミンはフリーのアミンとして以
外にその塩、たとえば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫
酸塩等の形で使用することもできる。 また、三級アミンまたはその塩は反応溶媒を兼
用することができ、その使用量は反応基質である
２−メトキシベンゾチアゾール誘導体１モルに対
して1/1000モル程度の触媒量から反応溶媒として
用いられる場合には大過剰と任意でよい。 反応は、有機溶媒の存在下、非存在下のどちら
でも実施可能である。有機溶媒としては非プロト
ン性溶媒を用いることができ、好適な溶媒として
はトルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン等の芳
香族炭化水素類、三級アミン類が例示される。 また、反応温度は溶媒の非存在下では生成物で
あるＮ−メチルベンゾチアゾロン類の融点以上任
意であり、通常は融点より５〜10℃高めの温度で
また、溶媒の存在下では溶媒の還流温度近傍でと
比較的緩和な条件下で実施される。 本発明で得られるＮ−メチルベンゾチアゾロン
は、農薬、医薬などとして有用な化合物である。 以下に本発明化合物の具体例の若干をあげる。
【表】
限定されるものではない。
実施例 １
２−メトキシベンゾチアゾール2.00ｇ
（（0.0121mol）にトリ−ｎ−ブチルアミン11mg
（６×10-5mol）を加え、120℃にて２時間30分加
熱撹拌する。冷却後、クロロホルムに溶解させ、
クロロホルム層を２％塩酸水溶液、さらに水で洗
浄して減圧下溶媒を留去して融点73〜75℃の白色
結晶としてＮ−メチルベンゾチアゾロン1.96ｇを
得た。収率98.0％、純度96.9％ 実施例 ２ ２−メトキシ−４−クロロベンゾチアゾール
3.00ｇ（0.015mol）にトリ−ｎ−ブチルアミン14
mg（7.5×10-5mol）を加え、140℃にて１時間加
熱撹拌する。冷却後、クロロホルムに溶解させ、
クロロホルム層を２％塩酸水溶液、さらに水で洗
浄して減圧下溶媒を留去して融点132〜133℃の白
色結晶として４−クロロ−Ｎ−メチルベンゾチア
ゾロン2.92ｇを得た。収率97.3％、純度99.9％ 実施例 ３ ２−メトキシ−４−クロロベンゾチアゾール
3.00ｇ（0.015mol）をトルエン18ｇに溶解させ、
さらにトリエチルアミン0.16ｇを加え、還流下10
時間撹拌する。冷却後、トルエン層を２％塩酸水
溶液、さらに水で洗浄して減圧下溶媒を留去して
融点128〜131℃の白色結晶として４−クロロ−Ｎ
−メチルベンゾチアゾロン2.90ｇを得た。収率
96.6％、純度93.3％ 実施例 ４ ２−メトキシ−４−クロロベンゾチアゾール
3.00ｇ（0.015mol）をトリ−ｎ−ブチルアミン12
ｇに溶解させ、150℃にて１時間30分撹拌する。
冷却後、減圧下アミンを留去した後、クロロホル
ムに溶解させ、クロロホルム層を２％塩酸水溶
液、さらに水にて洗浄し減圧下溶媒を留去して融
点130.5〜132℃の白色結晶として４−クロロ−Ｎ
−メチルベンゾチアゾロン2.56ｇを得た。収率
85.3％、純度99.5％ 実施例 ５〜９ ２−メトキシ−４−クロロベンゾチアゾール
1.50ｇ（7.5×10-3mol）に各種三級アミンまたは
その塩を４×10-4mol加え、150℃にて３時間加
熱撹拌した後、ガスクロマトグラフイーにて、４
−クロロ−Ｎ−メチルベンゾチアゾロンへの転化
率を分析した値を第１表に示した。
（（0.0121mol）にトリ−ｎ−ブチルアミン11mg
（６×10-5mol）を加え、120℃にて２時間30分加
熱撹拌する。冷却後、クロロホルムに溶解させ、
クロロホルム層を２％塩酸水溶液、さらに水で洗
浄して減圧下溶媒を留去して融点73〜75℃の白色
結晶としてＮ−メチルベンゾチアゾロン1.96ｇを
得た。収率98.0％、純度96.9％ 実施例 ２ ２−メトキシ−４−クロロベンゾチアゾール
3.00ｇ（0.015mol）にトリ−ｎ−ブチルアミン14
mg（7.5×10-5mol）を加え、140℃にて１時間加
熱撹拌する。冷却後、クロロホルムに溶解させ、
クロロホルム層を２％塩酸水溶液、さらに水で洗
浄して減圧下溶媒を留去して融点132〜133℃の白
色結晶として４−クロロ−Ｎ−メチルベンゾチア
ゾロン2.92ｇを得た。収率97.3％、純度99.9％ 実施例 ３ ２−メトキシ−４−クロロベンゾチアゾール
3.00ｇ（0.015mol）をトルエン18ｇに溶解させ、
さらにトリエチルアミン0.16ｇを加え、還流下10
時間撹拌する。冷却後、トルエン層を２％塩酸水
溶液、さらに水で洗浄して減圧下溶媒を留去して
融点128〜131℃の白色結晶として４−クロロ−Ｎ
−メチルベンゾチアゾロン2.90ｇを得た。収率
96.6％、純度93.3％ 実施例 ４ ２−メトキシ−４−クロロベンゾチアゾール
3.00ｇ（0.015mol）をトリ−ｎ−ブチルアミン12
ｇに溶解させ、150℃にて１時間30分撹拌する。
冷却後、減圧下アミンを留去した後、クロロホル
ムに溶解させ、クロロホルム層を２％塩酸水溶
液、さらに水にて洗浄し減圧下溶媒を留去して融
点130.5〜132℃の白色結晶として４−クロロ−Ｎ
−メチルベンゾチアゾロン2.56ｇを得た。収率
85.3％、純度99.5％ 実施例 ５〜９ ２−メトキシ−４−クロロベンゾチアゾール
1.50ｇ（7.5×10-3mol）に各種三級アミンまたは
その塩を４×10-4mol加え、150℃にて３時間加
熱撹拌した後、ガスクロマトグラフイーにて、４
−クロロ−Ｎ−メチルベンゾチアゾロンへの転化
率を分析した値を第１表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または低級
アルキル基を示す。） で表わされる２−メトキシベンゾチアゾール誘導
体を熱転位させて、一般式 （式中、Ｒは前記の意味を有する。） で表わされるＮ−メチルベンゾチアゾロン誘導体
を製造する方法において、転位を三級アミンまた
はその塩の存在下に行なうことを特徴とするＮ−
メチルベンゾチアゾロン誘導体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7511278A JPS552643A (en) | 1978-06-20 | 1978-06-20 | Preparation of n-methyl-benzthiazolone derivative |
| US06/049,634 US4293702A (en) | 1978-06-19 | 1979-06-18 | Method for preparing 4-substituted-N-methylbenzothiazolone derivatives |
| NL7904750A NL7904750A (nl) | 1978-06-19 | 1979-06-18 | Werkwijze ter bereiding van n-alkylbenzothiazolonderi- vaten. |
| GB7921150A GB2026475A (en) | 1978-06-19 | 1979-06-18 | Method of preparing n-alkyl benzothiazolone derivatives |
| FR7915594A FR2429211A1 (fr) | 1978-06-19 | 1979-06-18 | Procede de production de derives de n-methylbenzothiazolone substitues en position 4 |
| DE19792924712 DE2924712A1 (de) | 1978-06-19 | 1979-06-19 | Verfahren zur herstellung von n-alkylbenzothiazolonderivaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7511278A JPS552643A (en) | 1978-06-20 | 1978-06-20 | Preparation of n-methyl-benzthiazolone derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS552643A JPS552643A (en) | 1980-01-10 |
| JPS6230189B2 true JPS6230189B2 (ja) | 1987-07-01 |
Family
ID=13566757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7511278A Granted JPS552643A (en) | 1978-06-19 | 1978-06-20 | Preparation of n-methyl-benzthiazolone derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS552643A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0418399U (ja) * | 1990-06-05 | 1992-02-17 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0087020B1 (en) * | 1982-02-02 | 1987-10-14 | Namiki Precision Jewel Co., Ltd. | Improved reproducing stylus and method of making same |
-
1978
- 1978-06-20 JP JP7511278A patent/JPS552643A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0418399U (ja) * | 1990-06-05 | 1992-02-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS552643A (en) | 1980-01-10 |
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