JPS623010A

JPS623010A - シランの精製方法

Info

Publication number: JPS623010A
Application number: JP14142685A
Authority: JP
Inventors: アイザツク　リツトン　スミス; グンナー　エルウツド　ネルソン
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1987-01-09
Also published as: JPH0116766B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般に気体の精製に関するものであり、詳細に
は、シランからのホスフィン及びアルシンの除去、並び
にシラン中のホスフィン及びアルシンの定量分析に有利
な方法に関するものである。

シラン　ガスは発火性であり、かつ当業界の熟達者は、
これが多くの物質と反応することケ知っている。半導本
工業では、シランな包含するガスから製造する大量のケ
イ素を使用する。ホスフィン（ＰＨ３）及びアルシン（
ＡｓＨ３）はシランの中によくある汚染物質であり、か
つ又半導体、ケイ素の電気的特性に悪影響を及ぼすこと
も公知であり、このようなケイ素の製造に使用するガス
は必然的にこれらの不純物の含有量を低下させて、ケイ
素生成物の汚染を減少させなければならない。

このように、ケイ素からアルシン及びホスフィンを除去
し、しかも不純物を含有するシラ／　ガスの反応を保護
する方法に関する要望がある。

半導本工業では、多くの場合、十億分の数部、又は巨億
分の数部程の微量のリン又はヒ素を富有するケイ素原料
物質が必要である。これは、多くの場合、同時に少量の
汚染物質を含有１−るシランガス前駆物質を原料にして
、初めて得ることができる。汚染物質のこのようなわず
かの門が臨界的であるから、シラン　がス試料中のホス
フィン及びアルシンの量を測定するような精密な分析技
術を案出することは非常に困難である。

本発明はシラン　ガスから不純物のアルシン及びホスフ
ィンを除去し、しかも精製中に、シランガス１本との反
応、又はこれの汚染を避ける問題を目的とするものであ
る。

本発明にはシラン　ガス試料中の不純物、アルシン及び
ホスフィンの極微少針を測定することが出来るという利
点がある。本発明の利点は、人容址のシラン　ガスから
極微址の不純物を濃縮し、次に最初のシラン試料の汚染
度を計算するように、下方検出限界の比較的高い装置で
濃縮部分を分析することによって得られる。

こ刀ように、本発明は７ランからホスフィン又はアルシ
ンを除去する方法であり、該方法はホスフィン又はアル
シンを含有するシラン　ガスな本質的に無害な反応媒質
及びアルミニウム　アルカリ金属四水素化物から成る液
体混合物と緊密に接触させて、精製されたシラン　ガス
を採取する方法から成る。

本発明は又シラン中のリン又はヒ素の含有量を分析する
方法であり、該方法はホスフィン又はアルシンを富有す
るシラン　ガスを、アルミニウムアルカリ金属四水素化
物を含有する液体混合物と緊密に接触させ、次に液体混
合物中のリン又はヒ素な測定することから成る。

本発明は又シラン試料のホスフィン及びアルシンの富有
量を測定する分析方法であり、該方法はシランからホス
フィン及びアルシンの少なくとも約９０％を除去するよ
うに、試料をアルミニウムアルカリ金属四水素化物の浴
液と緊密に接触させて、そこでホスフィン及びアルシン
と反応させ、溶液を７１０水分解してアルミニウム　ア
ルカリ金属四水素化物から水素ガスを放出させ、かつ密
閉窒間内でホスフィン及びアルシン　ガスを再放出させ
、そして水素ガス中の濃縮されたアル７／及びホスフィ
ンの量を測定することから成る。

本発明の方法に従って、種々のアルミニウムアルカリ金
属四水素化物を使用することが出来る。

これらの化合物には四水素化アルミニウム　ナトリウム
、四水素化アルミニウム　リチウム、及び四水素化アル
ミニウム　カリウムを包含し、四水素化アルミニウム　
ナトリウムが最も好ましい。

本発明のアルミニウム　アルカリ金属四水素化物は、シ
ラン　がスを液体混合物と接触させることが出来るよう
に、液体混合物中で使用する。液体混合物はアルミニウ
ム　アルカリ金属四水素化物を含有する浴液であるのが
好ましい。アルミニウム　アルカリ金属四水素化物の溶
解に使用する溶液はエーテルであるのが更に好ましい。

本発明に従って使用することの出来るエーテルにはテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（モノグ
リム）、及びジエチレン　グリコールのジメチル　エー
テル（ジグリム）を包含する。他の種々のエーテルも又
本発明に従って使用することができる。精製には、安定
性、及び四水素化アルミニラム　ナトリウムを包含する
種々のアルミニウムアルカリ金属四水素化物の溶解度の
良さのために、モノグリムが好ましい。シランの分析に
はジグリムの工うな揮発性の低い化合物が好ましい。

第三アミンも又本発明による溶剤として使用することが
できる。適切な第三アミンにはトリエチルアミン、トリ
ーｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンのようなトリ
アルキルアミン、並びに混合アルキルアミンを包含する
。

種々の炭化水素媒質も又本発明に従って使用することは
出来るが、これらは通常アルミニラ　アルカリ金属四水
素化物の浴液ではな一液体混合物になる。

固−気反応は進行が比較的遅いことは公知であるから、
液体混合物は固体のアルミニウム　アルカリ金属四水素
化物と気体のシランとの間の接触に似ているだけに、ア
ルミニウム　アルカリ金属四水素化物σ）浴液が液体混
合物よりも好ましい。

このように、溶液ではないアルミニウム　アルカリ金属
四水素化物の液体混合物はシラン　ガス中の不純物とは
比較的ゆっくり反応することが予想される。

得るのが困難であり、かつ費用の掛かる必需品である、
精製及び（又は）分析しようとするシラン　ガスは、シ
ラ／自本に不利な影響を及ぼすことなく、本発明の過程
及び方法を通り抜けるという点で、本発明が有利である
のは最も注目に値する。

シランの製造中にアルミニウム　アルカリ金属四水素化
物から放出される場合でさえも、シランガスは、最終用
途が半導体又は光起電力体であるケイ素の製造にとって
、純度が不十分であることが分かった。又シランを容器
に貯蔵すれば、ホスフィン及びアルシンで汚染されるこ
とになることケも知った。従って、本発明は製造したま
まのシラン、あるいは逆に、還元して高純度のケイ素に
する準備中に汚染されたシランを精製する方法に関する
ものである。

アルミニウム　アルカリ金属四水素化物の液体混合物を
汚染されたシランと緊密に接触させるのは、アルシン及
びホスフィンを含有するシランガスな反応させることな
く、これらＱ）不純物を除去するのに有効であることな
見い出した。その上更に、７ラン　がス試料中のアルシ
ン及びホスフィンの量を定量する方法をも案出した。

緊密な接触では、アルミニウム　アルカリ金属四水素化
物液体混合物と気体のシランとの間で、気泡沈潜時間の
因子、気泡の大きさの因子、気泡−液体界面に対する物
質輸送の因子などを増強する工うな接触な意味する。緊
密な接触は急速かき混ぜを包含する高せん断かき混ぜ装
置で行うことが出来る。かき混ぜは実験室のガラス器具
装置での、少なくとも毎分２００回転に相当する速度で
行うのが好ましい。かぎ混ぜは、もつと重装備の装置で
、毎ｙ１０００回転程の回転度、あるいは出来れば、も
つと高速度で行うのが更に好ましい。

言う１でもなく、かき混ぜと圧力との両方には、実際操
作上り上限があり、かつ特定の装置、アルミニウム　ア
ルカリ金属四水素化物、及び使用する液体のいかんによ
って、ＰＨ３／　Ａ　ｓＨ３の最大除去率でのシランか
らの戻りを減じる。

緊密な接触をさせる非常に効果的な方法は、丈の高い液
体混合物のカラムの中でシランを泡立たせることであり
、あるいはカラム又は通常のガス洗浄器で、シランの流
れを液体混合物の流れの中で向流方向に向けるのが更に
好ましい。これはシラン　ガスを生成するにつれて反応
器から受は入れるように配置することが出来る。

本発明の精製工８は、本質的に無害な反応媒質、及びア
ルミニウム　アルカリ金属四水素化物から成る液体混合
物中で行う。これでは、液体混合物は若干の少量の不純
物を含有しているかも知れないが、アルミニウム　アル
カリ金属四水素化物及びケイ素四ハロゲン化物（例えば
５ｉＣ１４及びＬｉＡＡＨ４）からのシランの製造中に
存在するような、シラン生成反応体の顕著な量は含有し
ないことを意味する。どちらかと言えば、本発明のｎ製
方法では、主として無害な反応媒質、好ましくは溶剤、
及びアルミニウム　アルカリ金属四水素化物である精製
用の液体混合物と「汚染された」シランとの接触を増強
する環境で行う。

シラン精製のためには、本発明の液体混合物及び溶液は
、他の汚染物質及びリンとヒ素との供給源を通常全く含
有していないのが好ブしい。分析のためには、分析ブラ
ンクを少なくする１こめにアルミニウム　アルカリ金属
四水素化物を、使用する前に、公知の方法で精製するの
が好ましい。

例えば、四水素化アルミニウム　ナトリウムのかき混ぜ
中の浴液は、通常シラン　ガス中に存在するホスフィン
を約９０％及びアルシンを約９０係よりも多く除去する
のに有効であることを見い出した。シラン　ガス中の汚
染物質、ホスフィン及びアルシンが百万分の１００部の
ような比較的大音か、あるいは約十億分の１部という比
較的微量かのいずれを問わず、９０％及び９０チよりも
多いこれらの概算数値は確かのように思われる。

本発明の方法に従って精製又は分析しようとするシラン
浴液は、種々の方法で本発明に従って、アルミニウム　
アルカリ金屓四水素化物の液体混合物と接触させること
が出来る。方法の１つは、例えば、モノグリム中の四水
素化アルミニウムナトリウムの液体混合物の中で、シラ
ン　がスの流れを向流させることである。本発明に従っ
てシラン　ガスを液体混合物と接触させるのには、種種
の円柱状及び原状の装置を使用することが出来る。

本発明の分析方法の重要な見地は、シランの流れの中に
存在する微量のホスフィン及びアルシンをアルミニウム
　アルカリ金属四水素化物で液体混合物σ〕中に集め込
み、次に濃縮形態のガスとして、ホスフィン又はアルシ
ンなどとして再放出させることが出来、更に冥質的な定
置分析が出来る。

これで、通常は大蓋の物質があるときにだけ使用する種
々の定量分析技法な、これら極微量Ｑ）不純物の測定に
使用することが出来るようになる。例えば汚染物質のホ
スフィン及びアルシンの約９０チを、エーテル中に浴存
する比較的少容置の水素化物の中に集めるために、約十
億分の０．１部水準の極微量の不純物、ホスフィン及び
アルシンで汚染されているシラン　がス約２０００１！
を、比較的少膚の四水素化アルミニウム　ナトリウム溶
液と接触させることが出来る。汚染水準は通常の分析標
準に工れば小さくても（しかし高純度シリコンの標準で
は大きいが）、ホスフィン及びアルシンの濃度を、問題
の装置にとっての検出最低限界よりも上にでることがで
きる。そこで、分析者は、これで、しきい値が１０　ｐ
ｐｂの光電離検出器又はモリブデン　ブルー　オルトリ
ン酸塩試験を使用することが出来る。

反応させて、本発明の溶液又は液体混合物中に集めたホ
スフィン及びアルシンは、本発明の分析方法によって、
種々の方法で定量をすることが出来る。液体中に含有す
るリン及びヒ素は分離してから定量するのが好ましい。

有効物、リン又はヒ素はＰ工（３又はＡＢＨ３として遊
離させるのが好ましい。嵌木上の上部空間のような密閉
空間に、ＰＨ３及びＡＢＨ３を放出させるのが更にもつ
と好ましい。

こＱ）ためには膨張性容器が適している。Ａ８Ｈ３及び
ＰＨ３を加水分解で再放出させるのが最も好ましい。ホ
スフィ／及びアルシンを再放出させるのに種々の薬剤を
使用することが出来る。とりわけ、水及びメタノールで
ある。液体混合物中のホスフィン及びアルシンを本質的
に全部再放出させるような方法で、少量の水又は他の薬
剤をアルミニウム　アルカリ金属四水素化物を含有する
液体混合物中に注入することが出来る。７１０水分解は
アルミニウム　アルカリ金属四水素化物の加水分解で、
ホスフィン及びアルシンを水素ガスと共に肢体混合物の
上の上部空間に再放出させる工うにして、膨張性の密閉
袋の中で行うことが出来る。その後、ガスクロマトグラ
フ法のような技法（光電離検出器を使用して）によって
、あるいは原子吸光又は下方検出限界がシラン中の極微
量の不純物には通例適切でない、他の直接分析技法によ
って、ガスをたやすく分析することが出来る。

四水素化物、及びリン／ヒ素有効物を加水分解するのに
適切な他の薬剤は、活性水素供給源のある任意の化合物
である。これらにはゾロピオン酸、硝酸、硫酸、酢酸及
びＨＣ４のような酸、ｎ−ゾロビルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ジエチルアミン、混合ジエチルアミン、その他
のような第−及び第二アミン、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、ｔａｒｔ−ブタノール及び８θＣ
−ブタノールのようなアルコール、並びにフェノール及
びアルキル化フェノールを包含する。液体混合物がアル
ミニウム　アルカリ金属四水素化物のモノグリム溶液又
は同様な溶液の場合には、注射器などで水の１０％溶液
にしてジグライメの中に注入するのが好ましい。

別法としては、アルミニウム　アルカリ金属四水素化物
の加水分解後に、残っている液体又は数本−固体混合物
上の上部空間のホスフィン及びアルシンを含有する水素
ガスを他の分析技法で使用することが出来る。例えば、
次亜塩素酸塩、好ましくは次亜塩素酸ナトリウム溶液σ
フような酸化性溶液にホスフィン　ガスを吹き付け、次
に酸性にし、かつ煮沸して、オルトリン酸（ＰＯ）にす
ることが出来る。このようにして、次に、分析技術の熟
達者には公知の、ＩＪ　ｙ酸塩溶液比色法で測定するこ
とができる。このような方法を通常、標準オルトリン酸
塩法、又はモリブデン　ブルー　オルｈ　ＩＪノン酸塩
法呼ぶ。特に次亜塩素酸す）　ＩＪウム溶ｒＬは、シラ
ンがこれと爆発的に反応するので、直接使用してはなら
ない。

加水分解で発生した水素ガスと共に除去されるホスフィ
ン及びアルシン　ガスの量は、水又は他の加水分解剤を
アルミニウム　アルカリ金属四水素化−液体混合物と接
触させるのに使用する技法に左右される。加水分解剤を
注入するための、側部隔膜のあるガス洗浄びんは含有す
るリン及びヒ素有効物を全部ＰＨ３／Ａ８Ｈ３として放
出するように、　　゛気液接触の良い方法で使用するこ
とができる。

本発明の主要な利点は、今や、シラン　ガス中に存在す
る比較的少量のホスフィン及びアルシンを濃縮して非常
に小さい容積にし、鋭敏度を高めて、不純物を分析出来
るにしていることである。

下記に示す本発明の実施例を精査すれば、本発明を更に
良く理解出来るであろう。

シラン又は混合が冬溶体からのホスフィンの除去は、下
記の表に示すように、高速度のかき混ぜで、一段と効果
が上がることを認めた。ホスフィン及びアルシンを反応
させて、ガス洗浄器内の浴液に吸収させ、場合によって
は、次に、試験するために再放出させて、このように処
理したシランの流れの純度を測定し、あるいは流入する
シランの流れの純度を測定でる限りでは、本発明の範囲
内で、種々のかき混ぜ方法を使用することが出来る。本
発明に従って、大容量のシランσ）流れを試ＭＬ、ホス
フィン及びアルシンの汚染を測定して、更に精製が必要
か、あるいは最終的にケイ素を半導体又は光起電力体に
使用する高純度ケイ素農造工程で、シランの流れをケイ
素の製造に使用することが出来るかどうかを決めること
が出来る。本発明の最も有利な特徴の１つは、本発明に
従ってシラン　ガスの流れを洗浄するための液体混合物
が、シランと反応することなく、従って、通常は半４本
又は光起電力体用の品位のケイ素グフ製造で、シランＱ
）最終用途に影響を及ぼさないことである。

大規模の精製操作では、モノグリム中の四水素化アルミ
ニウム　ナトリウムの約１５％ｈａが、現在承知してい
る限りでは、本発明の方法による最良の精製形態である
と評価している。

下記の実施列では、ＡｓＨ３及びＰＨ３な含有するガス
の流れを最初に試料採取して分析した。Ａ８Ｈ３及９？
Ｈ３の水準を通常の検出に十分な高さに定め１こ。

ガスの流れを、次に、液体混合物内を流通させ、直ちに
再び試料採取をして分析した。実施例はシランからのＰ
Ｈ３又はＡｓＨ３の除去を示すために行った。実験過程
中に、窒素／シラン混合物及び単独の窒素ガスからのＰ
）１３及びＡ、Ｈ３の除去率は、シランだけについてと
ほぼ同じであることが分った。

言うまでもなく、シラン　ガスでは、実際問題として、
不活性の窒素と比較して反「６しない試楽の敗り扱い、
及び使用が必要である。

実施列１Ｎ　ａ　ＡＪ！　Ｈ４をモノグリムに＠解したガス洗浄
浴液１５０−を２５０−の丸底フラスコに仕込んだ。

フラスコには、頂部近くの開口に隔膜のふた、毎分約２
００回転で作ｆｊｊＪＪする磁気かき混ぜ棒、及び高速
度かき混ぜ領域の丸底フラスコの液面の底部近くに、シ
ランの流れを分散させるように入れろための、ストップ
コックの先端が液に浸る脚を装置してある、頂部近くの
第二開口を設けである。

先端が液に浸る脚管には、粗い気孔率の分散フリットな
取り付けた。丸底フラスコの首には、流出するシランを
冷却するために、首の領域を出入する冷却水を流すため
の冷却水管を入れておいた。

フラスコの首には１５０ｔ！Ｌｔのガス洗浄溶液内を通
って泡出する流出シランを、必要に応じて、バーナーに
、あるいは質鼓スペクトル装置の２５Ｃ１ｒｎｔ拭科び
んに、送ることが出来るように、ニガバルブ装置を敗り
付けた。フラスコ及び装置全体を、かき混ぜ磯付き熱板
上り湯浴に入れておいた。小形の磁気かき混ぜ棒は、毎
分２００回転で作動させた。試料のホスフィン及びアル
シンは窒素ガスに混入したものを入手出来た。供給ホス
フィンがス含有敬は窒素巾約ｐｐｍ　ＰＨ３であり、供
給アルシン　がス含有旨は窒素巾約８　ｐｐｍであった
。供給窒素ガスレエ汚染物質が本質的に全くなく、かつ
供給シランはホスフィン及びアルシン含有鼠が十億かの
１０部エリも少ないことが分っていた。力スの流れは、
アルシン供給源ガスは毎時約１．１標準立方フイート、
ホスフィン供給源ガスは毎時０．４標準立方フイート、
窒素ガスは毎時１．５標準立方フイート、又シラン　が
スは毎時約１．５標準立方フイートで開始した。装置を
窒素ガ゛スだけでパージしてから、上記のガスの流れを
ａｔスペクトル装置の２５０−試料びんに送った。びん
が一杯になったときに、直ちに光電離検出器で分析して
、試料についての積算器のカウント数値を記録した。最
初の試料を分析している間、ガスガスの流れケ散布管を
経、粗い気孔率の分散フリットを経て、丸底フラスコの
かき混ぜ中の浴液の中に送った。シラン　ガスを放出さ
せて質ｔスペクトル装置の第二の２５０−試料びんに集
め、やはり直ちに試験した。四水素化アルミニウム　ナ
トリウムをモノグリムに溶解して、かき混ぜなしている
溶液内を流通させた試料の積算器のカウント数値を記録
し、かつこの数値？最初の試料で得たｔｔ！、値と一緒
にして使用し、ガスの流れから除去したホスフィン及び
アルシンの除去百分率を計算した。

各びんの試料は、別々に流出するホスフィン及びアルシ
ンな同定するように、最初にガスクロマトグラフ装置内
な流通させた。他の若干の化合物は、受音かガスクロマ
トグラフ装置のほぼ同じ位−で１＆出していたの°Ｃ′
、アルシンの除去百分率は百分率の数字「よりも大きい
」と計算ｆることが出来るにすきなかったのは注目に１
１任する。計算をしやすくするために、第二試料中のア
ルシンについてりビークの面積全体を完全にアルシンと
して使用した。すなわち、これは第二試料内に残留する
ことのありうる最多歌のアルシンであった。

短時間の間でさえ、始めた次の試料の試験では、次の試
料を一杯になった容器から同じように注入して得た積算
器のカウントの日計が急速に減少することで、ホスフィ
ン及びアルシンの試料の不安定さを明らかに示した。試
料は一定の容器内で同鎌な不純物の＋衡頽度に達し二う
と−（る傾向がある（１）で、これは容器による壁効果
である。

７１−′実施Ｖ／１」及び実施クリ２について、原子吸
光法及び光を雌検出器を用いろガスクロマトグラフ法で
、ホスフィン及びアルシンの除去Ｕ分率を下記の公式に
従って手軽に計算した。

種々の操作温度で種々の溶液を使用する上記の実験の結
果を下記の第１表に示す。

第１表ガス洗浄器試験　　　　　　　　　　　　　　下記の除
去百分率０．５３％１　　　　２４　　　　　　　　９
０　　　　　＞９８ＮａＡＩＨ４４４８８）９０ＴＨＥ’中　　　　　　６６（還流）　　　　　８６　
　　　　）９０”１０．４％　ＮａＡｌＨ４２４５Ｂ　
　　　　＞９９ＴＨＦ中　　　　５０　　　　　４４　
　　　）９０”ＴＨＦ単独　　　　　　２４　　　　　
　　　なし　　　　　　５０８．１％　　　　　２２　
　　　　　３４　　　　＞９０”ＮａＡＩＨ，５０３７
）９０” ジグリム中　　　　　７５　　　　　　　　４８　　　
　　）９０”１、　記載のＮａ　Ｉ’ｄ　Ｈ４の数値は
すべてガス発生分析から算出した。

２、他の少量成分はアルシンとほぼ同じピークで磐田し
たので、「より大きい」除去百分率だけを得ることがで
きる。

実施列２ホスフィン及びアルシンの除去は、本発明によって、シ
ランからの除去が窒素又は窒素とシランとの混合物から
の除去とほぼ同じであることを確かめたので、実施例２
の実験のうちの若干は、本発明の実施の可能性を証明す
るために窒素だけを使用して行った点を除いて、実施ｇ
ＡＵ１と同様な一般操作を行った。実施例１と同様の窒
素溶体中のアルシン及ヒホスフィン供給源を、窒素又は
シラン／窒素混合物のどちらかの流れに供給した。しか
しながら、本実施例では、６枚翼のプロペラかき混ぜ機
を備えた邪魔板付き１１オートクレーブにガスの流れを
供給した。オートクレーブには、先端が液中に浸り、か
き混ぜ機の下方に供給ガスを仕込む管を収り付けた。高
圧オートクレーブを使用したのは、高圧反応を行うため
ではなくて、漏りのない高速かき混ぜで本発明の方法を
実施するためであった。オートクレーブ反応器から出る
流出物は、凝縮器を経てシラン用のバーナーに向う路線
から、水素、ホスフィン及びアルシンの混合物用の５０
０−試料ボンベに集めるための路線に切り替えることが
出来るように、実施列１で使用したようなバルブに流し
込んだ。比較するために、本実施例及び実施例１０両方
で、反応器に向かうガス流の試料を別個のボンベに集め
た。これで、標準分析装置に基づく除去百分率を計算す
ることが出来るようになった。まずガス流の試料１を採
取した。ガスを、四水素化アルミニウム　ナトリウム８
重址チを富有するジメトキシエタンの試料５２６ｙを通
して流し続けた後に、試料２を採取した。再び実施例１
に示した式で除去百分率を計算した、結果を下記の第２
表に示す。

窒素浴本からσつホスフィン除去率は、わずかの圧力で
増大したことを認め、かつ通則として、圧力が増せば、
ガスからのホスフィン除去百分率が増大することを見い
出した。アルシンは一般にホスフィンよりもはるかに除
去が容易で、しかも完全であることを見い出したので、
一般に、高水準でのホスフィ／の除去に努力を傾けたが
、同様に非常に効率の良いアルシンの除去ができた。

シラン　がスの若干の試料中に存在していた、ＳＯ２包
言包含験黄化合物の一部σ〕除去にも、本発明の使用が
有効であることを確認した。同様に、本発明な使用する
ことによって、フッ化物化合物がかなり良く除去される
ことをも見い出した。ジボランも除去される。詳細には
、四フッ化ケイ素及び四水素化アルミニウム　ナトリウ
ムなどから７ランを製造する場合には、存在する汚染物
質、四フッ化アルミニウム　ナトリウムは、シラン反応
器から流出してくるシランに対して、エーテルに尋解し
１０′Ｔｉ１ｃａ体、アルミニウム　アルカリ金属四水
素化物の向流を使用すればかなり容易に除去される。別
々の順流ガス洗浄器も又有効である。

別の実験では、ジグリム中、精製ＮａＡ１Ｈ４２％の溶
液をかき混ぜながら、これに９０”Ｃ’ｒ窒素及びシラ
ンの各気流を流通させることによって、両党流中では百
万分の１００部水準のリンは減少して十億分σ）２０部
よりも少なくなった。使用した蒸気相クロマトグラフ装
置のＰＨ３検出の下方限界は２０　ｐｐｂである。これ
らの実験では、温度は高い方力ＰＨ３除去率を高めるこ
とが出来ろこと？示してめる。

更に別の実験では、汚染されたガス気流な１５分間流し
た（約１０分間ガラス器流通なさせた）後に、すｙｌ、
ｌＸ１０−６ｇ及び精製したＮ　ａ　／”ＪＩ　Ｈ４２
％を富有する精製モノグリムの対照浴液１４９−にオー
トクレーブから溶液約１ｆｆ！Ｉｌ′をり口えγこ。純
粋のソゲリム４４−に蒸留水約６−を７ＪＤえた＠液を
徐々注入しく注射器で送り出し）で、ホスフィン及びア
ルシン　ガスをＨ２と共に溶液から再放出させた。放出
（及び再放出）されたガスを純粋な次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液に吹き付けて行った比色分析ではリン約２５ＸＩ
Ｄ’！ｊ　−精Ｍ浴液１１から約２４μｇの増７１０−
　ｖ示した。

国内基準？制定することが出来、かつ液体混合物の量と
共に、分析又は精製したシランの容積を記録して、未知
の汚染シランを分析し、あるいは汚染水準が既知の７ラ
ンをａ製することが出来ることを容易に知ることが出来
る。

メタノール及び他のアルコールのような、外の加水分解
剤な用いた追７１０実験で、これらの薬剤も又本発明に
従って使用すれば、アルミニウム　アルカリ金属四水素
化物を７１０水分解し、かつガス洗＃浴液からホスフィ
ン及びアルシン　ガスを再放出させろことも出来ること
を確証した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ホスフィン又はアルシンを含有するシランガスを
、本質的に無害な反応媒質及びアルミニウムアルカリ金
属四水素化物から成る液体混合物と緊密に接触させて、
精製されたシランガスを採取することを特徴とする、あ
らかじめ合成してあるシランからホスフィン又はアルシ
ンを除去する方法。
（２）無害な反応媒質はアルミニウムアルカリ金属四水
素化物の溶剤である、第（１）項に記載の方法。
（３）溶剤はトリエチルアミンである第三アミンである
、第（２）項に記載の方法。
（４）溶剤はテトラヒドロフラン、ジエチレングリコー
ルのジメチルエーテル（ジグリム）、及びジメトキシエ
タン（モノグリム）から選定するエーテルである、第（
２）項に記載の方法。
（５）エーテルはジメトキシエタン（モノグリム）であ
る、第（４）項に記載の方法。
（６）緊密な接触は、気泡の沈潜時間、気泡の大きさ、
及び気泡−液体界面への物質輸送の諸因子を増強するよ
うに、少なくとも毎分約２００回転の急速かき混ぜによ
る高せん断かき混ぜから成る、第（１）項に記載の方法
。
（７）緊密な接触はシランと液体混合物との向流から成
る、第（１）項に記載の方法。
（８）アルミニウムアルカリ金属四水素化物の溶液をア
ルシン及びホスフィンを含有するシランガスに対して向
流に流がす、第（２）項に記載の方法。
（９）アルミニウムアルカリ金属四水素化物は四水素化
アルミニウムナトリウムである、第（１）項に記載の方
法。
（１０）液体混合物は、エーテルがジメトキシエタン（
モノグリム）であるエーテル溶液である、第（９）項に
記載の方法。
（１１）少なくとも約２気圧の圧力で行う、第（１）項
に記載の方法。