CN109580320A

CN109580320A - 电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法及装置

Info

Publication number: CN109580320A
Application number: CN201811333874.3A
Authority: CN
Inventors: 祝飘; 郭之军; 蒋飚; 陈文强; 吴昌明; 向贵贞; 刘帮伟; 宋同彬
Original assignee: GUIZHOU WYLTON JINGLIN ELECTRONIC MATERIAL CORP
Current assignee: GUIZHOU WYLTON JINGLIN ELECTRONIC MATERIAL CORP
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2018-11-09
Publication date: 2019-04-05

Abstract

本发明涉及痕量检测技术领域，具体涉及电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法及装置，前处理方法是先利用高纯HF处理电子级正硅酸乙酯待测样品，待气体释放完毕后，加入高纯硝酸处理；前处理装置包括样品处理室和排风装置，排风装置连接于样品处理室顶部。本发明的装置结构简单、样品处理速度快、操作简便、分析结果干扰性小、重现性好以及检出限低。

Description

电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法及装置

技术领域

本发明涉及痕量检测技术领域，具体涉及电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法及装置。

背景技术

正硅酸乙酯(英文简称TEOS)也称四乙氧基硅烷、原硅酸四乙酯、硅酸乙酯，是大规模集成电路芯片制作过程中关键的原材料之一，在硅晶圆上生成氧化硅薄膜，以隔离芯片内的电路层起钝化保护作用。随着超高速、超高频、高功率集成电路器件的发展，芯片的加工尺寸已进入深亚微米、百纳米及纳米级，对与之配套的化学品杂质含量要求需由ppb级向ppt级提升,接近分析仪器的下限。因此，在工业上，能快速、准确分析正硅酸乙酯中痕量杂质对于行业的发展十分重要。

目前，行业内普遍使用ICP-MS检测电子化学品中的痕量杂质，这种方法具有检测极限低，快速准确，被广泛使用。但对于不同种类的电子化学品，在进入ICP-MS检测前，样品的前处理方法直接影响检测极限值。当样品中杂质含量为ppt痕量级时，样品中固体溶解量将对基体造成干扰，ICP-MS的检出限会变差很多倍，一些普通的轻元素(Si、Ca、K等)在ICP-MS中有严重的干扰，也将恶化其检出限。

在SEMI(semiconductor equipment and materials international 国际半导体设备和材料协会)标准中，标准号为semiC45-0518里规范了正硅酸乙酯(以下简称TEOS)中杂质检测前的样品前处理方法，在装有进、出口阀门的PFA样品杯中加入100g样品，在氮气保护下，110℃蒸发，TEOS由液相变成气相，待TEOS挥发完全，然后在1％HF－2％HNO3混酸下分解剩余残渣，去离子水定溶,得待检测的样品。

由于TEOS遇水易分解，上述SEMI标准关于TEOS蒸发处理环节中，PFA样品杯的出口挥发出TEOS，因吸收空气中的水份生成二氧化硅固体颗粒，需及时清理，否则会堵塞样品处理杯出口。在实际工业生产中，工厂为了满足生产需要，需连续检测多个样品，如果处理一个样品，就清理一次，将大大降低ICP-MS检测频率；同时生成的硅固体颗粒将干扰检测，影响检测结果。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，避免硅杂质进入检测仪器，消除基体干扰，实现连续检测多个样品中，本发明提供了电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法及装置。

具体按照以下技术方案实现：

电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法，先利用高纯 HF处理电子级正硅酸乙酯待测样品，恒温加热，待气体释放完毕后，再加入高纯硝酸恒温加热处理；

其中，高纯HF处理样品发生的反应如下：

①C₈H₂₀O₄Si+4H₂O→Si(OH)₄+4CH₃CH₂OH

②Si(OH)₄+4HF→SiF₄↑+4H₂O

进一步的，电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法，包括如下步骤：

1)取电子级正硅酸乙酯待测样品与高纯HF按质量体积比 (5-10):1的比例混合均匀，待待测样品为粘稠状物后，再补加高纯HF，至电子级正硅酸乙酯待测样品与高纯HF的质量体积比1:(1-1.5)；

2)将步骤1)所得物经恒温加热处理，待气体排放完毕，按电子级正硅酸乙酯待测样品与高纯HNO₃的质量体积比为(4.5-5.5):1加入高纯HNO₃，再恒温加热处理至液体挥发完全后，按高纯HNO₃与电子级正硅酸乙酯待测样品的质量比为(4.5-5.5):1加入高纯HNO₃，定容，上机分析。

所述高纯HF，其纯度≥99.9999999％。

所述高纯HF的质量浓度为49％。

所述高纯HNO₃，其纯度≥99.9999999％。

所述高纯HNO₃的质量浓度为50％。

所述恒温热处理的温度为100-120℃，优选110℃。

本发明还提供了电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理装置，包括样品处理室1和排风装置4；排风装置4连接于样品处理室 1顶部。

所述的样品处理室1内设加热装置2，加热装置2上设有样品处理瓶3。

所述排风装置4上设有排风管7，排风管7末端安装尾气吸收槽 5。

所述样品处理室1的挡风门是耐HF的材料。

所述样品处理瓶3为聚四氟乙烯坩埚。

所述吸收槽5内装有碱性吸收液6。

所述碱洗吸收液6为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中任一种。

本发明还提供了电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理装置的使用方法，包括如下步骤：

1)取电子级正硅酸乙酯待测样品于样品处理瓶3中，向样品处理瓶3中加入高纯HF，至电子级正硅酸乙酯待测样品与高纯HF的质量体积比(5-10):1的比例，混合均匀，待待测样品为粘稠状物后，再补加高纯HF，至电子级正硅酸乙酯待测样品与高纯HF的质量体积比1:(1-1.5)；

2)打开排放装置4，将样品处理瓶3放置于加热装置2上进行恒温加热处理，同时拉下样品处理1的挡风门至距离底部(8-10)cm处，使得气态SiF₄和CH₃CH₂OH均通过排风系统(排放装置4和排风管 7)排出样品处理室1，进入吸收槽5被吸收液6进行处理；待待测样品中液体挥发完全后，按与电子级正硅酸乙酯待测样品的质量体积比为(4.5-5.5):1加入高纯HNO₃，再经恒温加热处理至液体挥发完全后，按与电子级正硅酸乙酯待测样品的质量比为(4.5-5.5):1加入高纯 HNO₃，定容，上机分析。

本发明的技术原理：

电子级正硅酸乙酯(TEOS)遇水时，会水解生成硅酸和乙醇，在此条件下受热时，会加速这一过程的水解。温度高于乙醇的沸点时，还可使水解生成的乙醇汽化挥发出去，从而是水解加速外，还可消除乙醇在样品的量；再加入高纯HF消除样品中Si元素，以便于后续的杂质元素分析。

本发明的有益效果在于：

本发明先将电子级正硅酸乙酯(TEOS)水解生成硅酸和乙醇，加热温度高于乙醇的沸点时，水解生成的乙醇汽化挥发，从而加速水解；再与高纯HF反应生成气态SiF4，去除样品中硅对基体分析的干扰；分析结果干扰性小、以及检出限低；具有在保证检测准确的前提下，提高分析设备的使用效率的特点。

本发明的装置结构简单、样品处理速度快、操作简便，能同时处理多个样品，提高分析效率；并且，有效避免了管道堵塞或沉积物黏附等现象，延长了前处理装置的使用频率。目前，利用该方法进行样品检测前处理，前处理装置能够持续工作240h，而利用标准号为 semiC45-0518里规范的TEOS中杂质检测前的样品前处理方法所涉及的装置，每次处理前均须进行清洗，且不可持续工作，即增加了清洗成本和劳动力，还须停机，大大影响了效率。

附图说明

图1：本发明的前处理装置结构图

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

准确称取5g电子级正硅酸乙酯于聚四氟乙烯坩埚内，先用移液器向坩埚内加入0.5mL质量浓度为49％、纯度为99.9999999％的HF，摇匀；待样品成为粘稠状物后，再加入4.5mL质量浓度为49％、纯度为99.9999999％的HF，将样品瓶加热保持110℃温度下；待样品处理至近干，加入1mL质量浓度为50％、纯度为99.9999999％的HNO₃，再在110℃温度下加热处理至近干后，加入1g质量浓度为50％、纯度为99.9999999％的HNO₃，定容至50g，然后上机分析样品中的痕量杂质元素。

实施例2

用于电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理装置，包括样品处理室1和排风装置4；排风装置4连接于样品处理室1顶部；样品处理室1内设加热装置2，加热装置2上设有样品处理瓶3；排风装置4上设有排风管7，排风管7末端安装尾气吸收槽5；吸收槽5内装有碱吸收液6；样品处理室的挡风门是耐HF的材料；样品处理瓶为聚四氟乙烯坩埚；吸收液6为质量浓度1％的氢氧化钾溶液。

实施例3

准确称取5g电子级正硅酸乙酯于聚四氟乙烯坩埚3内，先用移液器向聚四氟乙烯坩埚3内加入1mL质量浓度为49％、纯度为 99.9999999％的HF，摇匀；待样品成为粘稠状物后，再加入7.5mL 质量浓度为49％、纯度为99.9999999％的HF，打开排风装置4，将聚四氟乙烯坩埚3放置于加热装置2上，拉下样品处理室1的挡风门至距离底部10cm处，维持温度在120℃进行处理；气态物质均通过排风系统(排放装置4和排风管7)排出样品处理室1，进入吸收槽 5，被质量浓度1％的氢氧化钠溶液6吸收；待样品处理至近干，加入 1mL质量浓度为50％、纯度为99.9999999％的HNO₃，再维持温度在 120℃进行加热处理至近干后，加入1克质量浓度为50％、纯度为 99.9999999％的HNO₃，定容至50g，然后上机分析样品中的痕量杂质元素；

实施例4

在处理室1同时放置分析样品8个，其它前处理步骤同实施例3，然后上机分析样品中的痕量杂质元素；

通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP－MS)进行痕量杂质分析检测如表1：

表1

对比例1

在装有进、出口阀门的PFA样品杯中加入100g电子级正硅酸乙酯样品，在氮气保护下，110℃蒸发，TEOS由液相变成气相，待 TEOS挥发完全，然后在1％HF－2％HNO3混酸下分解剩余残渣，去离子水定溶,得待检测的样品。然后上机分析样品中的痕量杂质元素。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP－MS)进行痕量杂质分析检测如表2：

表2

对比例2

按对比例1处理样品的方法，连续处理8个样品，不清理样品杯出口阀门管道沉积的硅颗粒，将得到的待测样品上机分析痕量杂质元素。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP－MS)进行痕量杂质分析检测，检测结果见表3

表3

通过实施例4和对比例1、对比例2预处理样品后进入电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP－MS)检测样品质量结果分析可知，实施例 4同时处理样品8个，实施例4检测结果抗颗粒硅干扰优于对比例1、对比例2，检测结果误差小，一次性检测样品增加，提高了检测设备的工作效率。

Claims

1.电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法，其特征在于，先利用高纯HF处理电子级正硅酸乙酯待测样品，加热恒温处理，待气体释放完毕后，再加入高纯硝酸恒温加热处理。

2.如权利要求1所述的电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)取电子级正硅酸乙酯待测样品与高纯HF按质量体积比(5-10):1的比例混合均匀，待待测样品为粘稠状物后，再补加高纯HF，至电子级正硅酸乙酯待测样品与高纯HF的质量体积比1:(1-1.5)；

2)将步骤1)所得物经加热恒温处理，待气体排放完毕，按电子级正硅酸乙酯待测样品与高纯HNO₃的质量体积比为(4.5-5.5):1加入高纯HNO₃，加热恒温处理至液体挥发完全后，按高纯HNO₃与电子级正硅酸乙酯待测样品的质量比为(4.5-5.5):1加入高纯HNO₃，定容，上机分析。

3.如权利要求1或2所述的电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法，其特征在于，所述高纯HF，其纯度≥99.9999999％。

4.如权利要求1或2所述的电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法，其特征在于，所述高纯HNO₃，其纯度≥99.9999999％。

5.如权利要求1或2所述的电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法，其特征在于，所述加热恒温处理的温度为100-120℃。

6.用于如权利要求1所述的电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法的装置，其特征在于，包括样品处理室(1)和排风装置(4)；排风装置(4)连接于样品处理室(1)顶部。

7.如权利要求6所述的电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法的装置，其特征在于，所述的样品处理室(1)内设加热装置(2)，加热装置(2)上设有样品处理瓶(3)。

8.如权利要求6所述的电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法的装置，其特征在于，所述排风装置(4)上设有排风管(7)，排风管(7)末端安装尾气吸收槽(5)。

9.如权利要求6所述的电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法的装置，其特征在于，所述样品处理室(1)的挡风门是耐HF的材料。

10.如权利要求6所述的电子级正硅酸乙酯中痕量杂质分析的前处理方法的装置，其特征在于，所述样品处理瓶(3)为聚四氟乙烯坩埚。