JPS62295370A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 洸＾上件秤刑分災 本発明は、リチウム又はリチウム合金を負極活物質とし
た電池に関し、更に詳述すると使用中に内部抵抗が急激
に増加することがなく、このため二次電池として使用し
た場合にもサイクル寿命に優れるなど、安定した電気的
接続を有する電池に関する。

５４来の技術及び°明が解決しようとするｌｉｌ　３ｆ
ｉｒ、ｉリチウム又はリチウム合金を負極活物質として
用いた電池は、高エネルギー密度化が可能であるなどの
理由により、長寿命高エネルギー密度トハ池、とりわけ
充放電特性の優れた二次電池として注目されている。

しかしながら、これらリチウム又はリチウム合金を負極
活物質として用いた電池は、他の一般の電池と同様に負
極と外装缶とを別個に用意し、電池組立てに際して負極
と外装缶とを十分電気的に接触させて組立てる必要があ
るが、直接負極と外装缶とを接触させるだけでは相互の
十分な電気的接触を得ることは難かしいといった問題点
がある。

これに対し、電池と外装缶との電気的接触を十分に行な
うために、従来電極と外装缶との間にメツシュ等の集電
体やバネ状構造部材を配置するなどの方法が採用されて
きたが、リチウム又はリチウム合金を負極活物質として
用いた場合には、これらが脆性であるために電池製造時
に負極にカケを生じたり、電池使用時に負極の体積変化
等のために負極と外装缶との電気的接触が不良となり、
電池の内部抵抗が上昇し、特に二次電池の場合には充放
電の繰返しにつれて、電池の内部抵抗が増加するなどし
て充放電特性が低下し、遂には充放電不能になるという
問題点がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、リチウム又は
リチウム合金を負極活物質とした場合の外装缶との電気
的接触不良が防止され、使用中に内部抵抗が急激に増加
することがなく、このため二次電池として使用した場合
にはサイクル寿命に優れるなど、長期に亘って安定した
電気的接続を有する高エネルギー密度で長寿命な電池を
提供することを目的とする。

皿“占を　゛するための　　　び 即ち１本発明は上記目的を達成するため、正極、負極及
び電解質がそれぞれ外装缶内に収容され。

かつ負極がリチウム又はリチウム合金により形成された
電池において、上記負極を集電体を介して外装缶に固着
したものである。

本発明によれば、リチウム又はリチウム合金からなる負
極を外装缶に集電体を介して固着するようにしたので、
負極と外装缶との間の電気的接続が不十分になるという
問題が解決され、長期に亘って安定に電気的接続が確保
されて接触不良が可及的に防止され、使用中に内部抵抗
が急激に増加することがなく、このためサイクル寿命に
優れた二次電池が得られるものである。

これに対し、例えばスポット溶接によってリチウム又は
リチウム合金からなる負極と外装缶とを直接固着した場
合、負極の溶接箇所の強度が低下し、充放電のサイクル
が増したときに負極と外装缶とが剥離して電池寿命を低
下させる可能性があるが、本発明においては両者を集電
体を介して固着したことにより、このような問題が生じ
ないものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の電池は、負極活物質としてリチウム又はリチウ
ム合金を用いるものである。この場合、リチウム合金の
種類に特に制限はなく、例えばリチウムとアルミニウム
、マグネシウム、インジウム、水銀、亜鉛、カドミウム
、鉛、ビスマス、錫、アンチモン等の１種又は２種以上
との合金などを好適に使用し得るが、特にアルミニウム
又はリチウムとの合金を用いることが負極特性、成形性
の点で好ましい。

また、本発明においては上記負極を集電体を介して外装
缶に固着するものである。この場合、集電体の材質に限
定はなく１例えば適宜形状のステンレススチール、ニッ
ケル、アルミニウム、白金。

炭素質４電体等を使用し得るが、特にステンレススチー
ルを用いることが好ましい。

ここで、ステンレススチールの種類は制限されず、オー
ステナイト系、マルテンサイト系等のいずれでも使用し
得るが、特にオーステナイト系のものが加工性、耐食性
の点で好ましく、具体的にはＳＵＳ　　３０４、ＳＵＳ
　　３１６等を好適に用いることができる。また、リチ
ウム又はリチウム合金を負極とする電池は、電圧が高く
、自己放電の少ない高エネルギー密度のものであるため
、ステンレススチールは薄いことが好ましく２通常５〜
１００μ日とすることが好適である。これに対し、５ｐ
より薄いと強度が弱く、負極又は外装缶との接合が困難
になることがあり、また１００岬より厚いと電池内容積
の利用率が低くなり、高密度エネルギー電池としての性
能が不十分になることがある。なお、ステンレススチー
ルの形状に限定はないが、綱状のもの、例えば金網、エ
キスバンドメタル、パンチングメタル等を用いることが
特に好ましい。このような網状ステンレススチールは柔
軟性を有し、かつ軽量であるため、負極と外装缶との固
着が容易になり、また電池軽気化の面でもメリットがあ
る。

本発明において、負極を集電体を介して外装缶に固着す
る手段は限られず、例えば負極と集電体、集電体と外装
缶とをそれぞれ接着剤、溶接又ははんだ付けによって接
合する方法を採用し得るが。

特に溶接法が好ましく、中でもスポット溶接法。

レーザー溶接法、ＴＩＧパルス溶接法は微細加工が可能
なため、コイン型電池やボタン型電池等の小型電池の形
成にも適用し得る点から好適である。

なお、負極をリチウム合金で形成する場合、リチウム合
金は脆性であり、接合時にカケを生じるおそれがあるた
め、アルミニウム等のリチウムと合金可能な金属をステ
ンレススチールを介して外装缶に固着した後、この金属
を電気化学的方法によってリチウム合金化することがで
きる。

本発明の電池の正極活物質としては通常の電池の正極活
物質で差支えなく１例えばＴｉＯ２，Ｃｒよ０．。

■２０ｓｔＶ、Ｏ，，，ＭｎＯ，，ＣｕＯ，ＭｎＯ２，
Ｃｕ５Ｖ２０．。

等の金属酸化物、ＴｉＳ、、　ＦｅＳ　、ＣｕＣｏ５．
、ＭｏＳ、等の金属硫化物、更には陰イオンをドープす
ることのできるグラファイトやポリアニリン、ポリアセ
チレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリベンゼン、ポリピ
リジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、
アントラセンやナフタリン等及びこれらの誘導体のポリ
マー、その他の有機導電性材料などが挙げられ、中でも
、ポリアニリン等の有機導電性高分子材料を正極活物質
とすると、有機導電性高分子材料が他の正極活物質に比
し、軽量で可撓性に優れ、成形加工が容易であるなどの
点で特に軽量小型電池の正極活物質として好ましく、と
りわけポリアニリンは、電気化学的重合法により金Ｊａ
Ｓ、カーボン成形体等の基体と密着性良く得ることがで
き、しかもこれら基体とポリアニリンの複合体をポリア
ニリンを正極、基体を正極集電体や容器として電池にそ
のまま利用することができるなどから電池用正極活物質
として好適に使用し得る。

また、正極基体の形態に特に制限はなく１例えば、Ｗｉ
維、布、不織布、フィルム、板、粉末等の各種形態で使
用できる。例えば、正極活物質がグラファイトの場合に
は、カーボン繊維、カーボンクロス、カーボン不織布、
カーボンペーパー、カーボンフォイル、カーボンフオー
ム、カーボン粉末等が使用し得る。

なお、有機導電性高分子材料を正極活物質として使用す
る場合、この正極を直接又は上記と同様に集電体を介し
て外装缶に固着することができ、これにより有機導電性
高分子材料を正極とした場合の外装缶との電気的接触不
良が防止され、使用中に内部抵抗が急激に増加すること
がなく、このため二次電池として使用した場合にはサイ
クル寿命に優れるなど、長期に亘って安定した電気的接
続を有する電池を得ることが可能となる。

この場合、電気的接続の点から有機導電性高分子材料を
集電体と一体化し、この集電体を外装缶と固着するよう
にすることが好ましい。ここで、有機導電性高分子材料
と集電体とを一体化する方法としては、有機導電性高分
子材料が化学的重合法等によって粉末状に得られた場合
は、かかる粉末状の有機導電性高分子材料を導電性基体
上にコートして圧縮成形したり、有機導電性高分子材料
の粉末に粘結剤等を混合してペースト状にしてから導電
性基体上に塗布し乾燥するなどして製造することができ
る。しかし、このような粉末状のものを用いた場合は電
池のエネルギー密度が低下するなどの問題を生じさせる
場合があるので、電解重合法により導電性基体上に有機
導電性高分子材料を付着形成する方法が好ましい。この
ように導電性基体を電解電極として電解重合すると導電
性基体上に有機導電性高分子材料が膜状に付着生成する
ので、この導電性基体を電極集電体とすることにより、
上述したように有機導電性高分子材料の’、Ｊ３造と同
時に電池用電極が製造されることになり、製造コスト上
極めて有利であり、しかも電解重合で生成した有機導電
性高分子材料は電極集電体としての導電性基体と電気的
に良好な接続がとれているため、全ての有機導電性高分
子材料を′１ト極活物質として有効に利用することがで
き、また内部抵抗も小さく、内部抵抗による電圧の低下
も小さいという利点を有するものである。

本発明の電池を構成する電資質としては以下に説明する
液体電解質及び固体電解質が使用し得る。

即ち１本発明の電池に使用する液体電解質としては１通
常イオン化合物を溶媒に溶解した電解質溶液が用いら九
、この電池に用いられる電解質溶液を構成するイオン化
合物としては、アニオンとリチウムイオンの組合せより
なる化合物であって、アニオンの例としてはＰＦ５−＋
ＳｂＦ、−、ＡｓＦ、−。

５ｂｃＱ、−の如きＶＡ族元素のハロゲン化物アニオン
、Ｂ　Ｆ４−、ＡＩＩＣＱ４−の如きＩＩＩＡ族元素の
ハロゲン化物アニオン、ｒ−（■ａ−ＬＢｒ−＋ｃＱ−
の如きハロゲンアニオン、ＣＱ０４−の如き過塩素酸ア
ニオン、ＨＦ２−、ＣＦｉＳＯ，−，５ＣＮ−、ＳＱ、
−、Ｈ３Ｏ４−等を挙げることができる。これらアニオ
ン及びリチウムイオンを有する化合物の具体例としては
。

ＬｉＰＦ、、Ｌｉ５ｂＦＧ、ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＣＱＯ
４，ＬｉＩ。

ＬｉＢｒ、ＬｉＣＬＬｉＢＦ、、ＬｉＡｆｌ（１４，Ｌ
ｉＨＦ２゜Ｌｉ５ＣＮ、Ｌｉ５０３ＣＦ、等を挙げるこ
とができ、これらに限定されるものではないが、電池の
軽量化、安定化の点からはリチウム塩、特にＬ　ｉｃ　
ＱＯ４ｅＬｉＢＦ、、ＬｉＰＦ、、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣＱ等が好適に用いられる。

なお、電池の電解質溶液を構成する溶媒としては、特に
限定はされないが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用
いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン、ジオキソラン、塩化メチレン、トリエチルフォスフ
ェート。

トリエチルフォスファイト、硫酸ジメチル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオ
キシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレン
グリコール、スルフオラン。

ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼンなど
の有機溶媒の１種又は２＠以上の混合物を挙げることが
できる。

また、本発明の電池に使用する固体電解質としては、上
記電解質溶液を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシ
アネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖
に持つホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有
機固体電解質。

Ｌｉ、Ｎ、ＬｉＢＣＱ４．Ｌｉ４Ｓｉｎ４．ＬＬ、８０
３等のリチウムガラスなどの無機固体電解質が挙げられ
る。

なお１本発明の電池に電解質を介在させるに際し、使用
する電解質が固体電解質の場合には、正負両極の接触が
生じるおそれはなく、正負両極間に直接固体電解質を介
在させることができるが、使用する電解質が液体電解質
の場合には、正負両極の接触が生じるおそれがあり、正
負両極間に両極の接触による電流の短絡を防ぐためにセ
パレータを介装することが好ましい。セパレータとして
は多孔質で′市解液を通したり含んだりすることのでき
る材料、例えばポリテトラフルオロエチレン。

ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織
布、織布及び網等を使用することができる。

本発明の電池は、円柱型、ボタン型、コイン型。

フィルム型筒各種形状の電池として使用することができ
、種々のサイズのｆｕ池を形成し１！）るが１本発明に
よれば負雨と外装缶とを集電体を介して固着したことに
より、得命の長い信頼性に優れた電池を得ることができ
る。

一介唄の効果 以上説明したように、本発明電池は、負極と外装缶とを
集電体を介して固着したことにより安定した電気的接続
が得られ、電池の内部抵抗を低くすることが可能となり
、かつ負極活物質としてリチウム合金を用いたことによ
り、電池の長寿命高エネルギー密度化が図られ、二次電
池を構成した場合には優れた充放電特性を示すなどの特
長を付与することができ、このため自動車、飛行機、ポ
ータプル機械、コンピュータ、電気自動車など多方面の
用途に好適に使用されるものである。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが１本
発明は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

直径１■ｌ！Ｘさ２０Ｃ）ｃｓの円板状アルミニウム基
体を直径１■の円形ステンレススチール製金網（ＳＵＳ
　　３１６，３００メツシユ）の−面にスポノト溶接に
て接合すると共に、この金網の他面をステンレススチー
ル製外装缶内側にスポット溶接にて接合した６次に、こ
の円板状アルミニウム基体の外周を絶縁物でマスキング
し、このアルミニウム基体／外装缶固着物の円板状アル
ミニウムを作用極とし、リチウム金属を対極とし、電解
液として１モル／ＱのＬ　ｉ　ＣＱ　Ｏ４のプロピレン
カーボネート溶液を用い１通電量４０ｍＡＨにて電解し
、アルミニウム基体をリチウム合金化して、電気化学的
に円板状のリチウム−アルミニウム合金を作製した。

こうして得られた外装缶に集電体を介して固着されたリ
チウム−アルミニウム合金を負極として用いると共に、
４０■のポリアニリンを正極活物質として直径１．５ａ
ｍの正極を形成し、電解液に１モル／ＱのＬｉＢＦ、の
プロピレンカーボネート溶液、セパレータにポリプロピ
レン紙を用い、更に正極側外装缶、ポリプロピレン製ガ
スケットを用いて封口し、厚さ１．６ｍのコイン型電池
を構成した。なお、使用したポリアニリンは、１．５モ
ル／１２の７ニリンモノマー、３．０モル／Ｑの１−Ｉ
　Ｂ　Ｆ　、を含む水溶液中で白金板上に電解重合する
ことにより得られたものである。

即ち、このコイン型電池は、第１，２図に示すように、
それぞれステンレススチールにより形成された外装缶１
ａ、ｌｂをガスケット２を介して互に固着すると共に、
これら外装缶１ａ、ｌｂ内に正極３と負極４とこれら両
極３，４間に介在されかつドーパントを含む電解液を担
持してなる絶縁性セパレータ５とを収容してなるもので
ある。

また、６は正極集電体で、この集電体６は前記電解重合
時の電極である白金板をそのまま使用しており、従って
正極３（ポリアニリン）と密着一体化していると共に、
この集電体６を一方の外装缶１ａにスポット溶接７する
ことにより、外装缶１ａと固着されている。なお、８は
上記ステンレススチールメツシュ製の負極集電体である
。

上記構成のコイン型電池につき、Ｑ、５ｍＡで２時間の
充電及び放電を行なう充放電過程を１サイクルとして充
放電を行ない、各サイクル毎の内部抵抗を測定した。

この測定の結果、内部抵抗は約４０Ωで。

１０００サイクル経過後でもこの値はほとんど変化しな
かった。

〔比較例１〕 コイン型電池を構成するに当りアルミニウムを外装缶に
固着せず、電気化学的に製造したリチウム−アルミニウ
ム合金を外装缶に当接させた以外は実施例と同様にして
コイン型電池を得、このコイン型電池につき実施例と同
様の充放電を行ない、各サイクル毎の内部抵抗を測定し
た。

この測定の結果、充放電初期の内部抵抗は約８０Ωを示
したが、１０ｏサイクル経過後から急激に増加して１５
０〜４００Ωにも達し、放電カーブにも接触不良による
と思われる乱れが６１　’ｆＡされた。

〔比較例２〕 実施例と同様のアルミニウム基体を直接外装缶にスポッ
ト溶接し、その後実施例と同じ工程でこの基体をリチウ
ム合金化した。次いで、この基体を負極として用いた以
外は実施例と同様にしてコイン型電池を得、このコイン
型電池につき実施例と同様の充放電を行ない、各サイク
ル毎の内部抵抗を、測定した。

この測定の結果、充放電初期の内部抵抗は約４０Ωを示
したが、４００サイクル経過後から急激に増加して１５
０〜４００Ωにも達し、放電カーブにも接触不良による
と思われる乱れが観察された。

以上の実施例と比較例の結果から、本発明の外装缶と集
電体を介して固着したリチウム合金を負極活物質として
用いた電池は、リチウム合金を負極活物質として用いて
も負極基体と外装缶とを固着していない場合及び直接固
着した場合に比し、電池の内部抵抗が十分低く、かつ二
次電池としても本発明品の方が充放電の繰返しに対する
内部抵抗変化が少なく安定していることが知見され１本
発明の効果が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の一実施例を示す概略断面図、第
２図は第１図■−■線に沿った要部断面図である。 １　ａ、１　ｂ・・・外装缶、３・・・正極、４・・・
負極、６．９・・・集電体。 出願人　　株式会社　ブリデストン 代理人　　弁理士　　小　島　隆　同 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極、負極及び電解質がそれぞれ外装缶内に収容さ
   れ、かつ負極がリチウム又はリチウム合金により形成さ
   れた電池において、上記負極を集電体を介して外装缶に
   固着してなることを特徴とする電池。 ２、集電体がステンレススチールからなる特許請求の範
   囲第１項記載の電池。 ３、集電体を負極及び外装缶とそれぞれ溶接により固着
   した特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電池。 ４、正極を直接又は集電体を介して外装缶に固着した特
   許請求の範囲第１項乃至第３項いずれか記載の電池。 ５、正極が有機導電性高分子材料からなる特許請求の範
   囲第１項乃至第４項いずれか記載の電池。