JPS6229443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ABS重合体は、主として単量体類であるアク
リロニトリル(A)、ブタジエン（Ｂ；他のゴムより
置換されていてもよい）及びスチレン又はα―メ
チルスチレン（Ｓ）から合成された弾性―熱可塑
性生成物である〔シー・エツチ・バスデキス
（C.H.バスデキス）、ABSプラスチツクス、レイ
ンホールド、パブリツシング・コーポレーシヨ
ン、ニユーヨーク、1964参照〕。 ABSの製造用に使用されているいずれの工業
的方法においても、単量体は完全には反応しな
い。未反応単量体の量は、使用する重合方法及び
重合条件に依存している。未反応単量体（残存単
量体）は重合体から除去しなければならない。こ
のために必要な方法は、重合方法（例えば乳化、
懸濁又は無溶媒重合）及び要求される残存単量体
含有量に依存している。 本発明は、乳化重合により92％を越える単量体
転化率で製造されたABS重合体から残存単量体
を除去する方法に関する。従つてこれらのABS
重合体は主として水性乳化液又はラテツクス状で
得られる。 未反応単量体は重合体の溶液又は水性乳化液か
ら水蒸気蒸留により除去できる。水蒸気を溶液又
は乳化液中に通すか、或いは溶液又は乳化液が充
分な水を含んでいるならそれを単に加熱する。そ
うすると、水及び残存単量体の混合物は蒸留除去
される。乳化液では、単量体はこの方法により連
続的な水相から単に除去される。 重合体中に主として含まれているこれらの残存
単量体は、従つて最初に水中に拡散しなければな
らない。重合体粒子が小さくなればなるほど、そ
して温度が高くなればなるほど、この拡散は早く
なる。重合体から水中への単量体の拡散速度が、
水蒸気蒸留の効率を決定する。 本発明は、乳化重合により製造されたABS重
合体から残存単量体を除去する方法に関するもの
であり、該方法では電解質、例えば酸又は塩を
ABS重合体含有ラテツクスに加え、添加量はラ
テツクスの固体含有量を基にして0.1〜10重量％
であり、そして同時に混合物を55〜120℃の温度
に加熱して、財存単量体及び水の一部を蒸留によ
り除去する。電解質の添加及び加熱の二つの工程
は知られているが、本発明において重要なこと
は、ラテツクスが先ず凝固してより大きな粒子と
なり、その後で水及び残存単量体の除去が行なわ
れるように、加熱（これは水蒸気蒸留の効果を有
する）と同時にもしくは加熱よりも先に、電解質
の添加を行なうことである。この方法により残存
単量体が効果的に除去されるが、これは予想外の
ことであつた。凝固によつてラテツクスは、粒子
が大きくなり、もはや水性媒体中に均一且つ安定
には分散しないような形に変化する。従つて、残
存単量体は水中にゆつくりと拡散し、精製操作の
効率は悪くなるであろうと予想される。然しなが
ら驚くべきことに、事実はその反対であつた。も
ちろん、この単量体除去方法の利点は、ラテツク
スが一度凝固すると、それの安定性に注意を払う
必要がなく、そして発泡傾向も減少することであ
る。 本発明の方法は、通常の公知のABS乳化重合
体に適用できる。これらの重合体は、一般に、１
種もしくは２種以上のグラフト重合体と１種もし
くは２種以上の熱可塑性樹脂とからなる重合体混
合物である。グラフト重合体は、通常、ゴムラテ
ツクスの存在下で樹脂生成単量体を重合すること
により製造され、そのさい樹脂生成単量体の少な
くとも一部は重合過程中にゴムと化学的に結合す
る。これは「グラフト化」又は「グラフト重合」
と称せられる。熱可塑性樹脂は、一般に、樹脂生
成単量体を水性乳化液中でゴムラテツクスの不存
在下で重合することにより得られる。従つて
「ABS重合体」という語は、１種のグラフト重合
体、数種のグラフト重合体の混合物、及び１種も
しくは２種以上のグラフト重合体と熱可塑性樹脂
との混合物を示すために使用される。これらの混
合物は、ラテツクスの混合物を作り、そして共沈
でんするか、又はラテツクスを別個に沈でんさせ
て重合体を単離し、その後機械的に混合するかの
いずれかの方法により得られる。 ABS重合体は、一般に、２〜35重量％のグラ
フトベースとして使用されるゴムを含有してお
り、そしてまた一般に、５〜70重量％の１種もし
くは２種以上のグラフト重合体及び95〜30重量％
の１種もしくは２種以上の熱可塑性樹脂を含有し
ている。 本発明で使用するグラフトベースは特に、ガラ
ス転移温度Ｔ_g―10℃（DIN53445に従う）を有
し、そしてグラフト化用に充分反応性であるゴム
ラテツクスである。1.3―ジエンを基にしたゴム
及び改質されたアクリレートゴムが好適である。
クロロブタジエン重合体、ブタジエン重合体、イ
ソプレン重合体（ホモ重合体及び30重量％までの
スチレン及び／又はアクリロニトリル含有共重合
体）、並びに70％までのアクリル酸エステル含有
量を有するブタジエン及びアクリル酸アルキルエ
ステルの共重合体が特に好ましい。粒子寸法（粒
子直径d₅₀、すなわち粒子の50％がそれより大き
い直径を有しそして50％がそれより小さい直径を
有するような平均直径）は好適には0.05〜0.8μ
ｍである。 樹脂生成単量体には特に、スチレン、α―メチ
ルスチレン及びアクリロニトリルが含まれる。特
別な効果を得るために、それらを（メタ）アクリ
ルロニトリル、アクリル酸のアルキルエステル、
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はスチ
レン及びα―メチルスチレンのハロゲン誘導体に
より部分的に又は完全に置換することもできる。
５：１〜１：５の、特に４：１〜３：２の重量割
合のスチレン及びアクリロニトリルが好ましい。
これらの樹脂生成単量体は、乳化液中でラジカル
重合によりゴムラテツクスの存在下で、重合され
る。得られた最終生成物はグラフト重合体であ
る。これらの単量体はゴムの不存在下で重合する
こともでき、この場合それらは熱可塑性樹脂を生
じる。これらの樹脂は一般に、30000〜200000の
分子量を有する。 ABS重合体は最初は上記の如くラテツクス形
で得られる。 これらのラテツクスを電解質の添加により凝固
させることは公知である。 適当な凝固剤は特に、有機及び無機酸の易水溶
性アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、硫酸ア
ルミニウム、水溶性の有機及び無機酸、並びに加
水分解により上記の沈でん剤の１種を生成する物
質である。塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミ
ニウム、塩酸、硫酸、りん酸、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸及びこれらの酸の塩類が特に好適であ
る。 凝固剤又は種々の凝固剤の混合物は、凝固させ
ようとするラテツクスに好適には水溶液の形で加
えられる。量は沈でん用に充分なものでなければ
ならず、そして一般にラテツクスの容積の10〜
100％である。沈でん剤の量又は濃度は一般に、
沈でんさせようとする重合体の量が全量の7.5〜
35重量％となるように選択される。凝固物の粒子
寸法及び粒子寸法分布は、沈でん条件、すなわち
凝固させようとするラテツクスの温度、沈でん剤
の温度、及び混合の方法に依存する。凝固は一般
に、90〜100℃において、0.5〜６時間好適には１
〜３時間にわたつて行なわれる。より高い温度で
は、より短かい時間で充分である。 次に凝固物を一般的方法で加熱する。必要な温
度は系中の圧力に依存する。すなわち蒸留は常圧
又は過圧又は真空下で実施できる。容器を加熱す
ることにより又は水蒸気を注入することにより、
熱を供給できる。 実施例 ABS及びSAN乳化重合体の製造及び同定 １ グラフトベース（Ｇ） グラフトベースは圧力反応器中で乳化重合によ
り製造された。重合温度は55℃から75℃に変化し
た（出発温度→最終温度）。反応の開始時に、
水、ブタジエン、ｎ―ドデシルメルカプタン及び
カリウムパーオキシジサルフエートを反応容器中
に加えた。下記の物質を使用した。

【表】 ン
転化率が95％より高くなるまで重合を行なつ
た。 未反応のブタジエンをラテツクスからガス抜き
により除去した。 それらを処理すると、重合体は≧85％のゲル含
有量（メチルエチルケトン又はトルエン中で測定
された）を有していた。グラフトベース「Ｇ―
１」は0.4μｍの平均粒子寸法を有し、そしてグ
ラフトベース「Ｇ―２」は0.1μｍの平均粒子寸
法を有していた〔超遠心測定：W.Scholten，H.
Lauge：Colloid，Z.andZ.Polymere250（1972）
782〜796参照〕。 ２ グラフト重合体（Ｐ） 前記１に記載したグラフトベースのラテツクス
を水で希釈して、水175重量部中に、下記表Ａに
重量部（ｇ）のグラフトベース（固形物）が含有
されるような、重合体濃度となした。ラテツクス
の希釈用に使用した水は、（グラフトベース＋グ
ラフト単量体を基にして）0.5重量部のカリウム
パーオキシジサルフエートを含有していた。空気
を窒素により交換し、そして反応混合物を65℃に
加熱した後に、一方では25重量部の脱イオン化水
中に溶解された２重量部の不均化アビエチン酸の
ナトリウム塩を、そして他方では下記表Ａに示す
量のスチレン及びアクリロニトリルを２個の別々
の流れで加えた。これらの物質の添加に必要な時
間は４時間であつた。この時間の終了時に、65℃
で撹拌をさらに２時間続けて反応を終了させた。

【表】 ３ SAN共重合体 α―メチルスチレン―アクリロニトリル
（SAN）共重合体を米国特許第3111501、実施例
１に従つて下記の成分から製造した： α―メチルスチレン、重量部 69 アクリロニトリル、重量部 31 ドデシルメルカプタン、重量部 0.25 Ｍη（メチルエチルケトン中、25℃）、
90.000。 ４ ラテツクス混合物 残存単量体の除去の実験のために、下記の成分
からラテツクス混合物を製造した： 12重量部のグラフト重合体 P1 15重量部のグラフト重合体 P2 73重量部のSAN共重合体。 ラテツクス混合物は、33重量％の固体含有量を
有していた。 ５ ラテツクス凝固 ２重量％硫酸マグネシウム水溶液の1.27重量部
を、ラテツクスの凝固用に準備し、この水溶液
に、前記４で製造したラテツクス混合物（固体含
有量33％）の1.0重量部を激しく撹拌しながら加
えた。温度を80℃より高く上昇させながら、凝固
物を容易に過される形に保つた。（熱風乾燥器
中での乾燥後の）代表的な粒子寸法分布： 90％＞20μｍ 50％＞100μｍ 10％＞500μｍ。 ６ 単量体測定 単量体の測定は、熱空間ガスクロマトグラフイ
により、内部標準方法を使用して、行なつた。溶
媒：ジメチルホルムアミド。誤差範囲：±５〜10
％。 ７ 実施例１〜４、ラテツクス及び凝固物からの
単量体の除去 ４に記されているラテツクスを実施例１〜４用
に使用した。それを４等分しそして次に下記の如
く処理した： 実施例 １： ラテツクスを撹拌しながら常圧で３時間蒸留し
た。 沸とう温度：99〜100℃ 蒸留速度 ：１時間当り2.1％の反応容量 実施例 ２： ラテツクスを撹拌しながら523〜525トルのあら
かじめ制定された圧力において蒸留した。 沸とう温度：89〜90℃、 蒸留速度 ：１時間当り2.4％の反応容量 実施例 ３： ラテツクス試料を、前記５に記載のように凝固
させ、そして常圧下で撹拌しながら３時間蒸留し
た。 沸とう温度：100℃、 蒸留速度 ：１時間当り3.3％の反応容量 実施例 ４ ラテツクス試料を前記５に記載のように、凝固
させ、そして524〜527トルで撹拌しながら３時間
蒸留した。 沸とう温度：90℃、 蒸留速度 ：１時間当り2.2％の反応容量。 これらの各実施例において、蒸留除去された液
体（水＋単量体）の容量は、絶えず水を反応容量
に添加することにより、補充した。1.5〜３時間
の蒸留時間後に、試料を反応容器から除去し、そ
してアクリロニトリル及びスチレン含有量に関し
て分析した。ラテツクス中の単量体含有量及び凝
固物の処理を定量的に比較できるように参照用の
均一系を選択した：反応容量中に存在している単
量体の全量は、反応容量中の重合体の量に基づい
ている。分析上の観点からすると、ラテツクスは
均質な一相系であるが、水性凝固物分散液は不均
質な二相系である。このことは、凝固物における
単量体の測定にさいしては、水相と過により除
去される重合体相とを別個に分析しなければなら
ないことを意味している。実施例１〜４で得られ
た分析データを下記の表１及び表２にまとめた。
下記の表３は、ラテツクス処理と凝固物処理との
比較に対して有用な数値を示すものである。それ
らは表１及び表２から下記の如くして計算され
た：

【表】 第１図は表３の数値を表わしたグラフである。
このグラフは、凝固物段階中の重合粒子の方がラ
テツクス段階中の重合体粒子よりも数倍も大きい
にも拘らず、凝固物段階における単量体の除去は
ラテツクス段階におけるガス抜きと全く同じ位有
効であることを示している。 第１図の記号 × 出発ラテツクス ● 凝固物、100℃、実施例３ ■ ラテツクス、100℃、実施例１ 〇 凝固物、90℃、実施例４ □ ラテツクス、90℃、実施例２

【表】

【表】

【表】 ス
実施例２ 1.5 90 ラテツク 264 1300
ス

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得られた単量体含有量のグラ
フである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ラテツクス中の固体分を基にして0.1〜10重
   量％の例えば酸又は塩の如き電解質をABS重合
   体含有ラテツクスに加え、そして混合物を、残存
   単量体及び水の一部を蒸留により除去しながら、
   同時に55〜120℃の温度に加熱することを特徴と
   する、乳化重合により製造されたABS重合体か
   ら残存単量体を除去する方法。