JPS62294419A - 気体分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は気体分離膜の製造方法に関するものであり、特
に炭酸カスとメタンの分頗１に有効な、気体の透過量が
大ぎく、かつ選択性に優れた気体分離膜の製造方法に関
するものである。

［従来の技術］ セルロースアセブー１〜膜はすでに逆浸透法による水の
脱塩に広く実用化されている。その膜構造は、薄い緻密
な層と多孔質構造の支持層からなっている。そこでこの
含水セルロースアセテ−１〜膜の非対称構造を破壊する
ことなく乾燥し、再湿側しても元の逆浸透性能が損われ
ない乾燥膜必るいは気体分離膜を得る方法か種々検問さ
れてきた。

その代表的なものは、まず水混和性の有機溶剤で処理し
次いで非極性有機溶剤で処理した後に乾燥するという方
法であり、例えばＵＳＰ　３，８４２，５１５号明細書
、特開昭６０−１９７２０４号公報に開示されている。

上記方法によれば含水膜の非対称＠造を大きく破壊せず
に乾燥膜を得ることが可能である。しかしながら、この
方法では水混和性の有機溶剤による置換処理を数段階行
ない、その後非極性有機溶剤で更に数段置換処理する必
要かあり、連続処理、バッチ処理を問わず、置換処理装
置が過大なものとなるばかりか、使用溶剤量が多くなり
、処理時間も長くなる等の欠点があった。

「発明が解決しにうとする問題点」 本発明の目的は、従来法と異なり上記欠点のない、○水
セルロースアセテート膜をその非対称構造を破壊するこ
となく乾燥する方法を提供することにより、気体分離性
能、特に炭酸ガス／メタンの分離性能に優れたセルロー
スアセテート乾燥膜を製造づることである。

Ｆ問題点を解決するための手段］ 本発明は含水セルロースアセテート膜を界面活性剤を含
む非極性有機溶剤で第１段置換処理し、次いで非極性有
機溶剤で第２段買換処理した後乾燥することを粕取とす
る気体分離膜の製造方法に関するものである。

本発明に用いられる界面活性剤は非極性有機溶剤と混和
あるいは一部混和するもので、界面活性剤を含む非極性
有機溶剤に水を加えた時、乳化あるいは可溶化Ｊるもの
であれば特に限定されない。

具体的には、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、）７ニオン系界面活性剤を用いることができ、特
にノニオン系ポリエヂレングリコール型界面活性剤り′
あるポリオキシエヂレンノニルフ］ニニルエーテルのエ
ヂレンＡキ１ナイド基の３〜８モルイ」加物が適してい
る。

本発明に用いられるセルロースアセテート膜としてはセ
ルロースアセテート膜、セルロース１〜１ノアセテート
膜おＪ、びセルロースジアセデートとセルロース１ヘリ
アセデートの混合物を主体として膜が用いられるが、セ
ルロースジアセテートとセルローストリアセテ−１〜の
混合物を主体とした膜が気体分離性能と製膜性のバラン
スに優れ好ましい。

また含水セルロースアセテート膜の逆浸透膜としての性
能が塩排除率６５％以上（１５００ｐｐｍの食塩水を用
い評価圧力３０ｋｑ／ｃ！で測定）のものが好ましく用
いられるが、塩排除率９０％以上のものか更に好ましい
。つまり塩排除率の高い膜はど気体分離性能、特に炭酸
ガス／メタンの分離性能に優れた乾燥膜を得やすいので
好ましい。

また本発明で用いる非極性有機溶剤としては、セルロー
スアセテート膜に対して非溶剤であることが必要である
。すなわち膜を溶解あるいは膜構造を緻密にする溶剤は
適さない。具体的には、ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン等の脂環族炭化水素類、ベンセン
、トルエン等の芳香族炭化水素類などが用いられるカベ
特にインペンタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素類が好ましい。またこれら非極性有
機溶剤は単独でもよいが、数種類の混合溶剤でもよい。

さて界面活性剤を含む非極性有機溶剤による含水セルロ
ースアセテート膜の溶剤置換処理は含水膜中の水分が効
率よく充分に除かれるように、通常第１段置換処理を２
回行ない、次に非極性有機溶剤による第２段置換処理を
１回行なえば充分でおるが、処理液組成によっては更に
適宜回数を増減すればよい。なお、第１段置換処理に用
いる界面活性剤を含む非極性有機溶剤としては、脱水さ
れたものを用いる必要はなく、水が含まれていても何ら
差し支えなく、むしろ置換処理液の■生回数の点から数
％以上水を含んでいる方が好ましい。

また、置換処理時間および温度は、使用する非極性有機
溶剤、界面活性剤の種類および処理液組成（非極性有機
溶剤／界面活性剤／水）によって異なるが、口）間は通
常５〜３０分で充分であり、温度は１０〜６０℃が好ま
しい。なぜ゛ならこの温度範囲では界面活性剤を含む非
極性右は溶剤に水が可溶化した状態、すなわち有機溶剤
、界面活性剤、水の３者が均一相になるからである。

界面活性剤の濃度は非極性有機溶剤中でミセルが形成で
きるｓ１３（（ｃｍｃ）以上必要でおり、界面活性剤の
種類によって異なるが通常、非極性有機溶剤に対して０
．１〜１００％の範囲か好ましい。

９’２燥温度はセルロースアセテ−１〜膜か緻密化しな
い温１哀であればにり、１０−５０℃で乾燥するのが好
ましい。

乾燥時間はセルロースアセ−ｊ−ト膜中の非極′［４有
機溶剤か完全に蒸発するのに要する時間でおればよく、
乾燥温度、非極性有機溶剤により異なるが通常数分〜数
時間もあればよい。

以上含水セルロースアセテート膜からの気体分離膜の製
造方法について述べたか膜形前としては平膜に限らず中
空糸膜でもよく、置換形態も膜状態に限らずニレメン］
〜あるいはモジュール形態ても実施できる。

かかる方法により得られたセルロースアセデート乾燥膜
は炭酸カス透過速度として３．７×１０−５ｃｃ（Ｓ’
ｒ’Ｐ）　／　ｃｕｔ−３ｅｃ　−Ｃｍｌ１ｇ以上、炭
酸カスとメタンの透過速度比で表わされる気体分離係数
（αＣＯλ　）として数十以上の性能を示す。

Ｈ９ ［実施例］ 以下の実施例により本発明をざらに詳細に説明する。な
お実施例中の含水セル１］−スアセテー１〜膜としては
東しく株）製゛ロメンブラ″エレメント５Ｃ−３１００
に使用されているものを実施例１に、５Ｃ−１−１０Ｏ
８に使用されているものを実施例２に用いた。

なおこれらの膜はセルロースジアセテートとセルロース
］−リアセテートの混合物からなり、逆浸透膜としての
性能は実施例１の使用膜で塩排除率９７％、実施例２の
使用膜で塩排除率７０％であった（１５００ｐｐｍの食
塩水を用い評価圧力３０ｋｉ／ｃ♂て測定）。　また膜
の気体透過性能は、各種純ガスを３．０ｋｑ／−に加圧
し、測定温度２５°Ｃで膜（面積的３０ｃＪ）を透過し
たカスの流量を薄膜式流量計を用いて測定した。透過流
量を換算して各種ガスの透過速度（ｃｃ（ＳＴＰ）　／
ｃｍｆ・Ｓｅｃ　・ｃｍＨｇ）を求め、その透過速度の
比から分離係数αを算出した。

実施例１ ｎ−ヘキサン、ポリ刺キシエチレンノニルフ■ニルエー
テルのエチレンオキザイト基６モル付加物および水をそ
れぞれ８２／９／９の割合からなる処理液を作り、／ｌ
ｏ’ｃに加熱した。これに含水セルロースアセテート膜
を浸漬し、時々溶液を攪拌しながら２０分間保持した（
第１段置換処理）。

次いで４０℃のｎ−ヘキサンに２０分間浸漬した。

なお液は時々攪拌した（第２段置換処理）。これらの置
換処理に用いた液量は膜１Ｔ１２に対してそれぞれ１（
ｌであった。その後、４０℃で３時間乾燥し乾燥膜を得
た。この乾燥膜の気体透過性能を測定した結果を表１に
示す。

比較例１ 実施例１に使用した同じセルロースアセテート膜を２５
°Ｃイソ７［＋ピルアルコ１−ルに１時間浸潤し時々液
を撹拌した。次いでイソプロピル）ノルコールを交換し
、同操作を２回繰り返し行なった。

さらに２５°Ｃ，ｎ−ヘキサンに１時間浸漬した後、２
０″Ｃで２／１時間川乾し乾燥膜を１ｑだ。この乾燥膜
の気体透過性能を測定した結果を表１に示す。

本発明の製造方法で）ｑた実施例１の気体分離膜は気体
透過速＋Ｕ、気体分離係数ともに従来法である比較例１
Ｊ、り優れていた。また置換処理回数が減少し処理時間
も短縮できた。

実施例２ シクロベキ１ノン、ポリオキシエチレンノニルフ工二ル
エーデルのエヂレンオキーリーイド基５モル付加物およ
び水をそれぞれ９３／２１５の割合からなる３０℃の処
理液を作った。これに含水セルロースアセテート膜を浸
漬し、時々液を攪拌しながら５分間保持したく第１段置
換処理〉。次いで２５°Ｃのシクロヘキサンに２０分間
浸漬した。なお液は時々撹拌した（第２段置換処理）。

これらの置換処理に用いた液量は膜１Ｔｎ２に対してそ
れぞれ１０１２であった。その後、５０℃て２時間乾燥
し乾燥膜を得た。

この乾燥膜の気体透過性能を測定したところ炭酸ガス透
過速度は５．１ｘ１０−”ｃｃ（ＳＴＰ）／ｃｉ、　ｓ
ｅ「発明の効果］ 本発明によれば膜中の水分を充分除去した後に乾燥する
ことができる。そのため乾燥による膜ＩＦＩ１１′造の
緻密化を抑えることができ、気体分離性能、特に気体透
過速度に優れた膜が得られる。

また界面活性剤の採用により置換時間が短縮できる上に
、同一の非極性有機溶剤を主体とする処理であるため置
換処理回数も少なくてすむので実用上非常に有利である
。

更に本発明の気体分離膜の製造方法によれば、既述の公
知例に記された含水セルロースアセテート膜の乾燥法に
比べ、気体分離性能の優れた乾燥膜が得られるばかりで
なく、処理時間の短縮、置換処理回数の減少が可能であ
る。つまり実用上極めて右利な方法で高性能の気体分離
膜を製造することができる。

またこれらの膜を利用し、天然カス中の炭酸カスの除去
はもちろん、空気中の酸素と窒素の分離、水素と一酸化
炭素の分離等の気体分離膜として広い用途に利用できう
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）含水セルロースアセテート膜を界面活性剤を含む
   非極性有機溶剤で第１段置換処理し次いで非極性有機溶
   剤で第２段置換処理した後乾燥することを特徴とする気
   体分離膜の製造方法。
2. （２）セルロースアセテートがセルロースジアセテート
   とセルローストリアセテートの混合物である特許請求の
   範囲第（１）項記載の気体分離膜の製造方法。
3. （３）界面活性剤かノニオン系界面活性剤である特許請
   求の範囲第（１）項記載の気体分離膜の製造方法。
4. （４）非極性有機溶剤がペンタン、イソペンタン、シク
   ロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプ
   タン、シクロヘプタンから選ばれる１種以上の溶剤であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の気体分離膜の製造方
   法。
5. （５）界面活性剤を含む非極性有機溶剤に水を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の気体分離
   膜の製造方法。
6. （６）第１段置換処理の温度が１０〜６０℃である特許
   請求の範囲第（１）項記載の気体分離膜の製造方法。
7. （７）含水アセチルセルロース膜が平膜、又は中空糸膜
   である特許請求の範囲第（１）項記載の気体分離膜の製
   造方法。