JPS6228811B2 - - Google Patents
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- JPS6228811B2 JPS6228811B2 JP8335580A JP8335580A JPS6228811B2 JP S6228811 B2 JPS6228811 B2 JP S6228811B2 JP 8335580 A JP8335580 A JP 8335580A JP 8335580 A JP8335580 A JP 8335580A JP S6228811 B2 JPS6228811 B2 JP S6228811B2
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は感光性樹脂の製造方法に関する。更に
詳しくは、ネガ・パターンを高精度に再現し、か
つ孔長(L)／孔径(D)比の大きな貫通孔を有するシリ
コーン樹脂シート状物を得るのに適した感光性シ
リコーン樹脂の製造法に関する。 感光性シリコーン樹脂は、すでに種々のものが
開発され、印刷における製版などの用途に利用さ
れはじめている。しかしながら、現在まで知られ
ているシリコーンを主体とする感光性樹脂は充分
満足すべき性質を示すには至つていない。 シリコーン樹脂はポリマー分子鎖間の相互作用
が弱く、したがつて成形体の形態保持性が劣つて
いる。この点を補う方法として主鎖中に三次元構
造を導入する方法が知られ一般の実用に供されて
いる。感光性樹脂としては、例えば、分子内に水
酸基を有するジメチルポリシロキサンと主鎖成分
とし、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを感光性成分とした縮合生成物が知られて
いる。このような例においては、３個のアルコキ
シ基を有するシランが主鎖成分の水酸基と脱アル
コール縮合することにより部分的に三次元構造を
発現するのがその例であり、他に更に積極的にメ
チルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、あるいは化学的には類似の縮合反応を起
させる、メチルトリクロルシラン、メチルトリア
セトキシシランなどの共存下にγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランとジメチルポリシ
ロキサンとを縮合させる例など枚挙にいとまがな
い。 しかしながら、これらの方法は部分的にとはい
え分子内に三次元架橋構造を作ることであり、未
露光樹脂をゲル化させることになる。樹脂溶液を
作成する段階にあつては、架橋密度を制御するこ
とにより溶液自体のゲル化の危険性はある程度下
げることができる。しかしながら印刷用製版等作
成のためにアルミニウム板等の上に流延しフイル
ム状物を作成する段階では、これら樹脂液の本質
的な性質のためにフイルムはゲル化を起し、不溶
化する。もちろんそのために製版が全く不可能に
なるわけではない。たとえば印刷用製版において
は、露光部では光重合反応による架橋が進行する
ために、未露光部との間に架橋密度の差が生じ、
このため溶剤に対する膨潤度の差が発生する。未
露光部分は、架橋密度が低いため膨潤度が大き
く、強度的に弱くなり、現像操作により剥ぎとら
れ像が出現する。このような方法により製版を行
なうことは可能ではあるが、この方法は樹脂の部
分的剥離による方法であるため、未露光部の除去
を完全に行なうことは困難であり、出来あがつた
パターンはネガ・パターンを忠実に再現するもの
とはならず、例えば真円状のネガ・パターンを使
用した場合にも周囲のギザギザな像として再現さ
れるなどの欠点が多く、また露光部の樹脂をも削
りとつて画像の欠落を起させる場合もあつた。ま
た孔長(L)／孔径(D)も充分にとることはできないた
め画像の乱れを生じる欠点も生じていた。 上記のような事情にかんがみ、本発明者らは孔
長／孔径（Ｌ／Ｄ）比が大きく高精度にネガ・パ
ターンを再現できる感光性樹脂の製造方法につい
て鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明は 分子中にケイ素原子に結合する水酸基を少なく
とも１個有するオルガノポリシロキサンと一般式
（）で表わされるオルガノポリシロキサン、 （ただし、式中Ｒは
詳しくは、ネガ・パターンを高精度に再現し、か
つ孔長(L)／孔径(D)比の大きな貫通孔を有するシリ
コーン樹脂シート状物を得るのに適した感光性シ
リコーン樹脂の製造法に関する。 感光性シリコーン樹脂は、すでに種々のものが
開発され、印刷における製版などの用途に利用さ
れはじめている。しかしながら、現在まで知られ
ているシリコーンを主体とする感光性樹脂は充分
満足すべき性質を示すには至つていない。 シリコーン樹脂はポリマー分子鎖間の相互作用
が弱く、したがつて成形体の形態保持性が劣つて
いる。この点を補う方法として主鎖中に三次元構
造を導入する方法が知られ一般の実用に供されて
いる。感光性樹脂としては、例えば、分子内に水
酸基を有するジメチルポリシロキサンと主鎖成分
とし、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを感光性成分とした縮合生成物が知られて
いる。このような例においては、３個のアルコキ
シ基を有するシランが主鎖成分の水酸基と脱アル
コール縮合することにより部分的に三次元構造を
発現するのがその例であり、他に更に積極的にメ
チルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、あるいは化学的には類似の縮合反応を起
させる、メチルトリクロルシラン、メチルトリア
セトキシシランなどの共存下にγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランとジメチルポリシ
ロキサンとを縮合させる例など枚挙にいとまがな
い。 しかしながら、これらの方法は部分的にとはい
え分子内に三次元架橋構造を作ることであり、未
露光樹脂をゲル化させることになる。樹脂溶液を
作成する段階にあつては、架橋密度を制御するこ
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げることができる。しかしながら印刷用製版等作
成のためにアルミニウム板等の上に流延しフイル
ム状物を作成する段階では、これら樹脂液の本質
的な性質のためにフイルムはゲル化を起し、不溶
化する。もちろんそのために製版が全く不可能に
なるわけではない。たとえば印刷用製版において
は、露光部では光重合反応による架橋が進行する
ために、未露光部との間に架橋密度の差が生じ、
このため溶剤に対する膨潤度の差が発生する。未
露光部分は、架橋密度が低いため膨潤度が大き
く、強度的に弱くなり、現像操作により剥ぎとら
れ像が出現する。このような方法により製版を行
なうことは可能ではあるが、この方法は樹脂の部
分的剥離による方法であるため、未露光部の除去
を完全に行なうことは困難であり、出来あがつた
パターンはネガ・パターンを忠実に再現するもの
とはならず、例えば真円状のネガ・パターンを使
用した場合にも周囲のギザギザな像として再現さ
れるなどの欠点が多く、また露光部の樹脂をも削
りとつて画像の欠落を起させる場合もあつた。ま
た孔長(L)／孔径(D)も充分にとることはできないた
め画像の乱れを生じる欠点も生じていた。 上記のような事情にかんがみ、本発明者らは孔
長／孔径（Ｌ／Ｄ）比が大きく高精度にネガ・パ
ターンを再現できる感光性樹脂の製造方法につい
て鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明は 分子中にケイ素原子に結合する水酸基を少なく
とも１個有するオルガノポリシロキサンと一般式
（）で表わされるオルガノポリシロキサン、 （ただし、式中Ｒは
【式】なる化
学式で示され、R1は水素原子、フエニル基を表
わし、R2は水素原子、メチル基を表わし、R3は
メチレン基、エチレン基、プロピレン基を表わ
す。R4はメチル基またはフエニル基を示し、R5
は低級アルコキシ基を表わす。ｎは１〜３の整数
である） 一般式（）で表わされるオルガノシラン （ただし、式中Ｒ、R4およびR5は前出と同じ基を
示す） とを縮合させることを特徴とする感光性樹脂の製
造方法を提供するものである。 次に本発明を詳しく説明する。 上記本発明の方法において、分子中にケイ素原
子に結合する水酸基を少なくとも１個以上有する
オルガノポリシロキサンとしては、直鎖状のも
の、側鎖をもつもの、環状のもの等で、シロキサ
ン結合の重合度が30〜300のものが好ましく用い
られる。より具体的には、例えば、ジメチルポリ
シロキサン、ジフエニルポリシロキサン、メチル
フエニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロ
キサン等、ケイ素原子にメチル基、フエニル基、
ビニル基、トリフルオロプロピル基等の同種ある
いは異種の基が結合したものをあげることができ
る。 次に光感応性成分としては 一般式（） で表わされるオルガノポリシロキサンと、 一般式（） （ただし、Ｒ、R4、R5は前出と同じである） で表わされるオルガノシランの混合物が用いられ
る。 （）式で表わされるオルガノポリシロキサン
は、（）式で表わされるオルガノシランの縮合
多量体であり、常法に従がい（）式の化合物を
水の存在下に縮合させることにより得られる。 この反応は次式のごとく示される。 これら二量体、三量体等は本発明の目的に使用
する場合には蒸留等により単留等により単離して
用いても良く、また未精製のまま単量体との混合
物として用いても目的は達成される。 （）式の化合物は、Ｒを光感応性基とし、
R5をオルガノポリシロキサンとの反応性基とし
て含有するオルガノシランであり、より具体的に
は次の化合物を挙げることができる。 α−アクリルオキシメチル−メチル−ジメトキ
シシラン、β−アクリルオキシエチル−メチル−
ジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピル
−メチル−ジメトキシシラン、α−メタクリルオ
キシメチル−メチル−ジメトキシシラン、β−メ
タクリルオキシエチル−メチル−ジメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピル−メチル−ジ
メトキシシラン、α−シンナモイルオキシメチル
−メチル−ジメトキシシラン、β−シンナモイル
オキシエチル−メチル−ジメトキシシラン、γ−
シンナモイルオキシプロピル−メチル−ジメトキ
シシラン等々。 （）式のオルガノポリシロキサンは具体的に
は上記（）式の具体的化合物の二量体および／
または三量体および／または四量体シロキサンで
ある。より大きな多量体をもちろん使用可能であ
るが単離して用いることは困難である。 本発明の方法は、分子中にケイ素原子に結合す
る水酸基を少なくとも１個以上有するオルガノポ
リシロキサンと（）および（）式で表わされ
る光感応性基を有するポリシロキサンおよびシラ
ン化合物とを前者の水酸基１個に対し、後者１分
子が反応する割合で混合し、更に反応を促進させ
るための触媒等を添加して常温または加熱下に撹
拌して反応させることにより感光性樹脂を製造す
るものであるが、後者が過剰に存在してもさしつ
かえない。 上記反応を触媒するものとしては、ジブチル錫
ジアセテート、硫酸、酢酸など公知のものを使用
できる。 また重合反応における熱伝導性を良くし、撹拌
の効率を良くするために溶剤を用いることもでき
る。この目的のためには、メチルエチルケトンの
ごときケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのごとき芳香族炭化水素等が適している。 重合反応中の加熱による光感光性基の熱重合を
防止するための熱重合禁止剤の添加は好ましい。 さて本発明の方法により得られる感光性樹脂は
二官能性分子同志の縮合であるため本質的に線状
ポリマーであり、溶液の安定性はすぐれている。
本発明の方法になる感光性樹脂と増感剤、充てん
剤などからなる組成物は、紫外線を照射すること
により、樹脂が光重合を起して耐熱性、耐薬品
性、耐食性等に極めてすぐれた強度の高い樹脂と
なる。一方、紫外線の照射を受けなかつた部分は
溶剤に可溶な状態のまま残つており、前出のごと
き適正なる溶剤を使用して未硬化樹脂を溶出する
ことにより高精度にネガ・パターンを再現するこ
とができる。また細い孔の未硬化樹脂も十分に溶
出することができ、したがつて孔長(L)／孔径(D)比
の大きな樹脂シート状物を得ることができるので
ある。 二量体以上の多量体光感光性基の存在の意義は
明確に証明されているわけではないが推察する
に、単量体のみから合成した樹脂にあつては光感
応性基の近隣に他の光感性基が存在する確率が低
いために充分な三次元化を起させることができ
ず、その結果、現像処理において露光部と未露光
部を明確に区分するゲル化を起させることができ
ず、一部ゲル化したとしても強度的に弱い成形体
しか得られないのに対し、二量体以上の多量体光
感応性基を共存させた場合には近隣に存在する光
感応性基の重合により三次元化が容易となり、そ
の結果現像処理に耐えられるゲル化が起り、充分
な強度をもつ成形体が得られるのであると考えら
れる。 したがつて二量体以上の多量体光感応性基には
最低限の必要量が存在し、実験的には反応対象物
であるオルガノポリシロキサンの水酸基に対し、
３〜70モル％の多量体が必要である。70モル％以
上に多量体が存在する場合には、紫外線の照射中
に樹脂層が白濁して不透明となり、貫通孔は得ら
れるものの脆いシート状物となる。一方、多量体
が３モル％以下の場合にも、紫外線の照射により
ネガフイルムの潜像は得られる。しかし、溶剤に
よる現像処理を施した場合、樹脂のゲル化は僅か
に認められるものの膨潤度が大きく極めて弱い。 本発明により得られる感光性樹脂は、シヤープ
な画像の再現を要求される印刷製版の分野、プリ
ント配線エツチング用レジストとして利用でき
る。またＬ／Ｄの大きな貫通孔を有するシリコー
ン樹脂製のシート状物は、単独でフイルターなど
に使用することができ、また貫通孔内に他物質を
充てんすることにより、例えば、導電性シリコー
ン樹脂を充てんすることにより、異方導電性のシ
ートを得ることができ、あるいは磁性体含有樹脂
を充てんすることにより特殊な磁性シートを得る
ことができる。 以下に実施例により本発明の方法を更に具体的
に説明する。 参考例 １ 直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロキサン
結合の重合度約150、水酸基２個）111.2ｇとγ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
5.0ｇ、ジブチル錫ジアセテート0.2ｇ、トルエン
100ｇを還流器と撹拌器を装備した300c.c.の三つ口
フラスコに入れ、還流温度で６時間加熱撹拌し
た。この樹脂液を２ｇとり、増感剤としてベンゾ
インイソプロピルエーテル２mgを加えて溶解させ
たのち、10cm角のアルミニウム板上に流延し、60
℃の乾燥器で乾燥すると、ベタツキのない版が得
られた。300μのドツト・パターンのネガフイル
ムを使用して、(株)ORC製作所製ジエツトライト
で240ｍＪ／cm2の紫外光を照射した。この版には
潜像が現われた。トルエンに浸したところ未露光
部の膨潤がみられたが溶解による現像はできなか
つた。この版をブラシによりこすつて現像を行な
うと未露光部が剥離して像を作ることが出来た。
顕著鏡による観察では像の周囲がギザギザな状態
であつた。なお増感剤の添加以後の操作はすべて
退色防止灯のもとで行なつた。 参考例 ２ トルエン102.2ｇにジメチルジクロロシラン
25.8ｇおよびフエニルトリクロロシラン5.3ｇを
添加したのち、これを25℃以下で水112.4ｇ中に
滴下して加水分解させ、ついで水洗、中和し、シ
ロキサン濃度15％の共加水分解物のトルエン溶液
が得られた。つぎに上記で得られた共加水分解物
溶液120ｇにγ−メタクリルオキシプロピル−メ
チル−ジメトキシシラン0.74ｇ、メトキシハイド
ロキノン10mgおよびジブチル錫ジアセテート0.1
ｇを還流器と撹拌モータを装備した300c.c.三つ口
フラスコに入れ、環流温度で５時間縮合反応させ
た。増感剤としてベンゾインイソプロピルエーテ
ルを用い、前例と同様に製版を行なつたところ、
溶剤では溶出できず、ブラシによる現像で得られ
たパターンは、顕微鏡による観察では周囲がギザ
ギザな状態であつた。 また感光性樹脂溶液15ｇをとり、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル50mgを添加し、トルエンを濃
縮するとゴム状の樹脂が得られた。このゴム状樹
脂を５cm×５cm×0.05cmのシートに成形した。
500μのドツト状パターンのネガフイルムを使用
して紫外線を照射したところ潜像をもつシートが
得られた。トルエン、メチルエチルケトンにより
エツチングを行なつたが、樹脂の膨潤が起つただ
けで貫通孔は全く得られなかつた。 参考例 ３ 直鎖状ジメチルポリシロキサン（シロキサン結
合の重合度約150、水酸基２個）111.2ｇとγ−メ
タクリルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシ
ラン4.7ｇ、ジブチル錫ジアセテート0.2ｇ、トル
エン100ｇを参考例１と同様に反応させた。この
樹脂溶液５ｇをとりベンゾインイソプロピルエー
テル50mgを加えて濃縮すると液体樹脂が得られ
た。この液体樹脂を５cm×５cm×0.5mmのカプセ
ルに仕込み、500μのドツト状パターンのネガフ
イルムを使用して240ｍＪ／cm2の紫外線を照射し
たところ、樹脂面には潜像が見られた。樹脂は粘
度が上つていたが粘着性が残つており、トルエン
で現像したところ、未露光部は完全に溶解した。
露光部は徐々に膨潤して溶解していき、最終的に
は全部溶解した。更に紫外線の照射量を360ｍ
Ｊ／cm2、760ｍＪ／cm2と変えて同様の実験を行な
つたが、全く同様の結果が得られた。 実施例 １ 実験に用いたγ−メタクリルオキシプロピル−
メチル−ジメトキシシラン縮合二量体は次のよう
にして合成した。蒸留装置付きのフラスコにγ−
メタクリルオキシプロピル−メチル−ジメトキシ
シラン46.4ｇに水1.8ｇを加えてゆつくりと70℃
まで加温し、発生するメタノールを留去する。メ
タノールの発生が終了した後、油浴の温度を上げ
て減圧蒸留を行なう。単量体の留出につづき、縮
合二量体が得られる。沸点145−150℃／11mmHg 元素分析値 計算値 Ｃ：51.39％ Ｈ：8.63％ 実験値 Ｃ：51.22％ Ｈ：8.76％ 蒸留残留物は縮合三量体を主成分とする縮合多
量体である。 直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロキサン
結合の重合度約150、水酸基２個）112ｇとγ−メ
タクリルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシ
ラン1.2ｇと上記縮合二量体2.1ｇ、ジブチル錫ジ
アセテート0.2ｇ、トルエン100ｇを還流器と撹拌
器を装備した300c.c.の三つ口フラスコに入れ、還
流温度で６時間加熱撹拌した。反応終了後、この
樹脂溶液５ｇをとり、ベンゾインプロピルエーテ
ル50mgを加えて濃縮すると液体樹脂が得られた。
この液体樹脂を５cm×５cm×0.5mmのカプセルに
仕込み、500μのドツト状パターンのネガフイル
ムを使用して240ｍＪ／cm2の紫外線を照射したと
ころ、樹脂面には潜像が見られた。トルエンで現
像したところ、未露光部は完全に溶解して貫通孔
を形成した。一方露光部はトルエンにより約20％
膨潤したが溶解は全く起らなかつた。なお現像後
のシートを60℃の乾燥器で乾燥したところ、直経
500μの貫通孔を全面に有する５cm×５cm×0.5mm
のシリコーン樹脂シートが得られた。現像工程を
メチルエチルケトンで行なつた場合も全く同様の
結果が得られた。 実施例 ２ 直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロキサン
結合の重合度約100、水酸基２個）74.2ｇとγ−
メタクリルオキシプロピル−メチル−ジメトキシ
シラン2.32ｇと実施例１で合成した縮合二量体
2.10ｇ、実施例１の蒸留残留物（主として縮合三
量体よりなる）3.03ｇとジブチル錫ジアセテート
0.2ｇ、トルエン100ｇを還流器と撹拌器を装備し
た300c.c.の三つ口フラスコで実施例１と同様に反
応させた。得られた樹脂液５ｇに増感剤としてミ
ヒラーケトン50mgを加えて濃縮し、実施例１と同
様の方法により240ｍＪ／cm2の紫外線を照射し
た。得られたシートには潜像が見られた。シート
をトルエンで現像して未露光部を溶出し、乾燥す
ると直径500μの貫通孔を有する５cm×５cm×0.5
mmの薄い乳白色のシリコーン樹脂シートが得られ
た。顕微鏡による観察では貫通孔は滑らかな真円
状であつた。 実施例 ３ γ−メタクリルオキシプロピル−メチル−ジメ
トキシシラン26.0ｇと水0.2ｇを100c.c.のフラスコ
にとり70℃で３時間反応させた。次いでアスピー
タ減圧下でメタノールを留去した。反応生成物を
ガスクロマトグラフイーにより分析したところ、
原料単量体82.8％、二量体15.1％、三量体2.1％の
混合物であつた。 直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロキサン
結合の重合度約100、水酸基２個）74.2ｇと上記
反応混合物10.0ｇを加え、トルエン100ｇを溶剤
とし、触媒として酢酸２mlを加え、還流温度で８
時間反応させた。得られた樹脂液15ｇをとり、ベ
ンゾインメチルエーテル50mgを添加し、トルエン
を留去すると液状の樹脂が得られた。この樹脂を
５cm×５cm×１mmのカプセルに充填し、300μの
ドツト状パターンのネガフイルムを使用して
360mJ／cm2の紫外線を照射したところ潜像をもつ
シートが得られた。このシートをトルエンでエツ
チングを行なつたところ未露光部が溶解して貫通
孔を有する透明なシリコーン樹脂シートが得られ
た。60℃の乾燥器で乾燥したところ300μの真円
状貫通孔を有する５cm×５cm×1.0mmのシリコー
ン樹脂シートが得られた。 実施例 ４ γ−メタクリルオキシプロピル−メチル−ジメ
トキシシラン26.0ｇと水0.4ｇを100c.c.のフラスコ
にとり、70℃で３時間反応させた。次いでアスピ
レータ減圧下でメタノールを留去した。反応生成
物をガスクロマトグラフイーにより分析したとこ
ろ、原料単量体68.4％、二量体23.7％、三量体6.2
％、更に高沸点物（四量体と考えられる）1.7％
の混合物であつた。 直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロキサン
結合の重合度約100、水酸基２個）74.2ｇと上記
反応混合物10.0ｇを加え、トルエン100ｇを溶剤
とし、触媒としてジブチル錫ジアセテート0.2ｇ
を加え、還流温度で８時間反応させた。この樹脂
溶液を実施例３と同様に処理したところ、300μ
の真円状貫通孔を有する５cm×５cm×1.0mmのシ
リコーン樹脂シートが得られた。
わし、R2は水素原子、メチル基を表わし、R3は
メチレン基、エチレン基、プロピレン基を表わ
す。R4はメチル基またはフエニル基を示し、R5
は低級アルコキシ基を表わす。ｎは１〜３の整数
である） 一般式（）で表わされるオルガノシラン （ただし、式中Ｒ、R4およびR5は前出と同じ基を
示す） とを縮合させることを特徴とする感光性樹脂の製
造方法を提供するものである。 次に本発明を詳しく説明する。 上記本発明の方法において、分子中にケイ素原
子に結合する水酸基を少なくとも１個以上有する
オルガノポリシロキサンとしては、直鎖状のも
の、側鎖をもつもの、環状のもの等で、シロキサ
ン結合の重合度が30〜300のものが好ましく用い
られる。より具体的には、例えば、ジメチルポリ
シロキサン、ジフエニルポリシロキサン、メチル
フエニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロ
キサン等、ケイ素原子にメチル基、フエニル基、
ビニル基、トリフルオロプロピル基等の同種ある
いは異種の基が結合したものをあげることができ
る。 次に光感応性成分としては 一般式（） で表わされるオルガノポリシロキサンと、 一般式（） （ただし、Ｒ、R4、R5は前出と同じである） で表わされるオルガノシランの混合物が用いられ
る。 （）式で表わされるオルガノポリシロキサン
は、（）式で表わされるオルガノシランの縮合
多量体であり、常法に従がい（）式の化合物を
水の存在下に縮合させることにより得られる。 この反応は次式のごとく示される。 これら二量体、三量体等は本発明の目的に使用
する場合には蒸留等により単留等により単離して
用いても良く、また未精製のまま単量体との混合
物として用いても目的は達成される。 （）式の化合物は、Ｒを光感応性基とし、
R5をオルガノポリシロキサンとの反応性基とし
て含有するオルガノシランであり、より具体的に
は次の化合物を挙げることができる。 α−アクリルオキシメチル−メチル−ジメトキ
シシラン、β−アクリルオキシエチル−メチル−
ジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピル
−メチル−ジメトキシシラン、α−メタクリルオ
キシメチル−メチル−ジメトキシシラン、β−メ
タクリルオキシエチル−メチル−ジメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピル−メチル−ジ
メトキシシラン、α−シンナモイルオキシメチル
−メチル−ジメトキシシラン、β−シンナモイル
オキシエチル−メチル−ジメトキシシラン、γ−
シンナモイルオキシプロピル−メチル−ジメトキ
シシラン等々。 （）式のオルガノポリシロキサンは具体的に
は上記（）式の具体的化合物の二量体および／
または三量体および／または四量体シロキサンで
ある。より大きな多量体をもちろん使用可能であ
るが単離して用いることは困難である。 本発明の方法は、分子中にケイ素原子に結合す
る水酸基を少なくとも１個以上有するオルガノポ
リシロキサンと（）および（）式で表わされ
る光感応性基を有するポリシロキサンおよびシラ
ン化合物とを前者の水酸基１個に対し、後者１分
子が反応する割合で混合し、更に反応を促進させ
るための触媒等を添加して常温または加熱下に撹
拌して反応させることにより感光性樹脂を製造す
るものであるが、後者が過剰に存在してもさしつ
かえない。 上記反応を触媒するものとしては、ジブチル錫
ジアセテート、硫酸、酢酸など公知のものを使用
できる。 また重合反応における熱伝導性を良くし、撹拌
の効率を良くするために溶剤を用いることもでき
る。この目的のためには、メチルエチルケトンの
ごときケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのごとき芳香族炭化水素等が適している。 重合反応中の加熱による光感光性基の熱重合を
防止するための熱重合禁止剤の添加は好ましい。 さて本発明の方法により得られる感光性樹脂は
二官能性分子同志の縮合であるため本質的に線状
ポリマーであり、溶液の安定性はすぐれている。
本発明の方法になる感光性樹脂と増感剤、充てん
剤などからなる組成物は、紫外線を照射すること
により、樹脂が光重合を起して耐熱性、耐薬品
性、耐食性等に極めてすぐれた強度の高い樹脂と
なる。一方、紫外線の照射を受けなかつた部分は
溶剤に可溶な状態のまま残つており、前出のごと
き適正なる溶剤を使用して未硬化樹脂を溶出する
ことにより高精度にネガ・パターンを再現するこ
とができる。また細い孔の未硬化樹脂も十分に溶
出することができ、したがつて孔長(L)／孔径(D)比
の大きな樹脂シート状物を得ることができるので
ある。 二量体以上の多量体光感光性基の存在の意義は
明確に証明されているわけではないが推察する
に、単量体のみから合成した樹脂にあつては光感
応性基の近隣に他の光感性基が存在する確率が低
いために充分な三次元化を起させることができ
ず、その結果、現像処理において露光部と未露光
部を明確に区分するゲル化を起させることができ
ず、一部ゲル化したとしても強度的に弱い成形体
しか得られないのに対し、二量体以上の多量体光
感応性基を共存させた場合には近隣に存在する光
感応性基の重合により三次元化が容易となり、そ
の結果現像処理に耐えられるゲル化が起り、充分
な強度をもつ成形体が得られるのであると考えら
れる。 したがつて二量体以上の多量体光感応性基には
最低限の必要量が存在し、実験的には反応対象物
であるオルガノポリシロキサンの水酸基に対し、
３〜70モル％の多量体が必要である。70モル％以
上に多量体が存在する場合には、紫外線の照射中
に樹脂層が白濁して不透明となり、貫通孔は得ら
れるものの脆いシート状物となる。一方、多量体
が３モル％以下の場合にも、紫外線の照射により
ネガフイルムの潜像は得られる。しかし、溶剤に
よる現像処理を施した場合、樹脂のゲル化は僅か
に認められるものの膨潤度が大きく極めて弱い。 本発明により得られる感光性樹脂は、シヤープ
な画像の再現を要求される印刷製版の分野、プリ
ント配線エツチング用レジストとして利用でき
る。またＬ／Ｄの大きな貫通孔を有するシリコー
ン樹脂製のシート状物は、単独でフイルターなど
に使用することができ、また貫通孔内に他物質を
充てんすることにより、例えば、導電性シリコー
ン樹脂を充てんすることにより、異方導電性のシ
ートを得ることができ、あるいは磁性体含有樹脂
を充てんすることにより特殊な磁性シートを得る
ことができる。 以下に実施例により本発明の方法を更に具体的
に説明する。 参考例 １ 直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロキサン
結合の重合度約150、水酸基２個）111.2ｇとγ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
5.0ｇ、ジブチル錫ジアセテート0.2ｇ、トルエン
100ｇを還流器と撹拌器を装備した300c.c.の三つ口
フラスコに入れ、還流温度で６時間加熱撹拌し
た。この樹脂液を２ｇとり、増感剤としてベンゾ
インイソプロピルエーテル２mgを加えて溶解させ
たのち、10cm角のアルミニウム板上に流延し、60
℃の乾燥器で乾燥すると、ベタツキのない版が得
られた。300μのドツト・パターンのネガフイル
ムを使用して、(株)ORC製作所製ジエツトライト
で240ｍＪ／cm2の紫外光を照射した。この版には
潜像が現われた。トルエンに浸したところ未露光
部の膨潤がみられたが溶解による現像はできなか
つた。この版をブラシによりこすつて現像を行な
うと未露光部が剥離して像を作ることが出来た。
顕著鏡による観察では像の周囲がギザギザな状態
であつた。なお増感剤の添加以後の操作はすべて
退色防止灯のもとで行なつた。 参考例 ２ トルエン102.2ｇにジメチルジクロロシラン
25.8ｇおよびフエニルトリクロロシラン5.3ｇを
添加したのち、これを25℃以下で水112.4ｇ中に
滴下して加水分解させ、ついで水洗、中和し、シ
ロキサン濃度15％の共加水分解物のトルエン溶液
が得られた。つぎに上記で得られた共加水分解物
溶液120ｇにγ−メタクリルオキシプロピル−メ
チル−ジメトキシシラン0.74ｇ、メトキシハイド
ロキノン10mgおよびジブチル錫ジアセテート0.1
ｇを還流器と撹拌モータを装備した300c.c.三つ口
フラスコに入れ、環流温度で５時間縮合反応させ
た。増感剤としてベンゾインイソプロピルエーテ
ルを用い、前例と同様に製版を行なつたところ、
溶剤では溶出できず、ブラシによる現像で得られ
たパターンは、顕微鏡による観察では周囲がギザ
ギザな状態であつた。 また感光性樹脂溶液15ｇをとり、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル50mgを添加し、トルエンを濃
縮するとゴム状の樹脂が得られた。このゴム状樹
脂を５cm×５cm×0.05cmのシートに成形した。
500μのドツト状パターンのネガフイルムを使用
して紫外線を照射したところ潜像をもつシートが
得られた。トルエン、メチルエチルケトンにより
エツチングを行なつたが、樹脂の膨潤が起つただ
けで貫通孔は全く得られなかつた。 参考例 ３ 直鎖状ジメチルポリシロキサン（シロキサン結
合の重合度約150、水酸基２個）111.2ｇとγ−メ
タクリルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシ
ラン4.7ｇ、ジブチル錫ジアセテート0.2ｇ、トル
エン100ｇを参考例１と同様に反応させた。この
樹脂溶液５ｇをとりベンゾインイソプロピルエー
テル50mgを加えて濃縮すると液体樹脂が得られ
た。この液体樹脂を５cm×５cm×0.5mmのカプセ
ルに仕込み、500μのドツト状パターンのネガフ
イルムを使用して240ｍＪ／cm2の紫外線を照射し
たところ、樹脂面には潜像が見られた。樹脂は粘
度が上つていたが粘着性が残つており、トルエン
で現像したところ、未露光部は完全に溶解した。
露光部は徐々に膨潤して溶解していき、最終的に
は全部溶解した。更に紫外線の照射量を360ｍ
Ｊ／cm2、760ｍＪ／cm2と変えて同様の実験を行な
つたが、全く同様の結果が得られた。 実施例 １ 実験に用いたγ−メタクリルオキシプロピル−
メチル−ジメトキシシラン縮合二量体は次のよう
にして合成した。蒸留装置付きのフラスコにγ−
メタクリルオキシプロピル−メチル−ジメトキシ
シラン46.4ｇに水1.8ｇを加えてゆつくりと70℃
まで加温し、発生するメタノールを留去する。メ
タノールの発生が終了した後、油浴の温度を上げ
て減圧蒸留を行なう。単量体の留出につづき、縮
合二量体が得られる。沸点145−150℃／11mmHg 元素分析値 計算値 Ｃ：51.39％ Ｈ：8.63％ 実験値 Ｃ：51.22％ Ｈ：8.76％ 蒸留残留物は縮合三量体を主成分とする縮合多
量体である。 直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロキサン
結合の重合度約150、水酸基２個）112ｇとγ−メ
タクリルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシ
ラン1.2ｇと上記縮合二量体2.1ｇ、ジブチル錫ジ
アセテート0.2ｇ、トルエン100ｇを還流器と撹拌
器を装備した300c.c.の三つ口フラスコに入れ、還
流温度で６時間加熱撹拌した。反応終了後、この
樹脂溶液５ｇをとり、ベンゾインプロピルエーテ
ル50mgを加えて濃縮すると液体樹脂が得られた。
この液体樹脂を５cm×５cm×0.5mmのカプセルに
仕込み、500μのドツト状パターンのネガフイル
ムを使用して240ｍＪ／cm2の紫外線を照射したと
ころ、樹脂面には潜像が見られた。トルエンで現
像したところ、未露光部は完全に溶解して貫通孔
を形成した。一方露光部はトルエンにより約20％
膨潤したが溶解は全く起らなかつた。なお現像後
のシートを60℃の乾燥器で乾燥したところ、直経
500μの貫通孔を全面に有する５cm×５cm×0.5mm
のシリコーン樹脂シートが得られた。現像工程を
メチルエチルケトンで行なつた場合も全く同様の
結果が得られた。 実施例 ２ 直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロキサン
結合の重合度約100、水酸基２個）74.2ｇとγ−
メタクリルオキシプロピル−メチル−ジメトキシ
シラン2.32ｇと実施例１で合成した縮合二量体
2.10ｇ、実施例１の蒸留残留物（主として縮合三
量体よりなる）3.03ｇとジブチル錫ジアセテート
0.2ｇ、トルエン100ｇを還流器と撹拌器を装備し
た300c.c.の三つ口フラスコで実施例１と同様に反
応させた。得られた樹脂液５ｇに増感剤としてミ
ヒラーケトン50mgを加えて濃縮し、実施例１と同
様の方法により240ｍＪ／cm2の紫外線を照射し
た。得られたシートには潜像が見られた。シート
をトルエンで現像して未露光部を溶出し、乾燥す
ると直径500μの貫通孔を有する５cm×５cm×0.5
mmの薄い乳白色のシリコーン樹脂シートが得られ
た。顕微鏡による観察では貫通孔は滑らかな真円
状であつた。 実施例 ３ γ−メタクリルオキシプロピル−メチル−ジメ
トキシシラン26.0ｇと水0.2ｇを100c.c.のフラスコ
にとり70℃で３時間反応させた。次いでアスピー
タ減圧下でメタノールを留去した。反応生成物を
ガスクロマトグラフイーにより分析したところ、
原料単量体82.8％、二量体15.1％、三量体2.1％の
混合物であつた。 直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロキサン
結合の重合度約100、水酸基２個）74.2ｇと上記
反応混合物10.0ｇを加え、トルエン100ｇを溶剤
とし、触媒として酢酸２mlを加え、還流温度で８
時間反応させた。得られた樹脂液15ｇをとり、ベ
ンゾインメチルエーテル50mgを添加し、トルエン
を留去すると液状の樹脂が得られた。この樹脂を
５cm×５cm×１mmのカプセルに充填し、300μの
ドツト状パターンのネガフイルムを使用して
360mJ／cm2の紫外線を照射したところ潜像をもつ
シートが得られた。このシートをトルエンでエツ
チングを行なつたところ未露光部が溶解して貫通
孔を有する透明なシリコーン樹脂シートが得られ
た。60℃の乾燥器で乾燥したところ300μの真円
状貫通孔を有する５cm×５cm×1.0mmのシリコー
ン樹脂シートが得られた。 実施例 ４ γ−メタクリルオキシプロピル−メチル−ジメ
トキシシラン26.0ｇと水0.4ｇを100c.c.のフラスコ
にとり、70℃で３時間反応させた。次いでアスピ
レータ減圧下でメタノールを留去した。反応生成
物をガスクロマトグラフイーにより分析したとこ
ろ、原料単量体68.4％、二量体23.7％、三量体6.2
％、更に高沸点物（四量体と考えられる）1.7％
の混合物であつた。 直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロキサン
結合の重合度約100、水酸基２個）74.2ｇと上記
反応混合物10.0ｇを加え、トルエン100ｇを溶剤
とし、触媒としてジブチル錫ジアセテート0.2ｇ
を加え、還流温度で８時間反応させた。この樹脂
溶液を実施例３と同様に処理したところ、300μ
の真円状貫通孔を有する５cm×５cm×1.0mmのシ
リコーン樹脂シートが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子中にケイ素原子に結合する水酸基を少な
くとも１個有するオルガノポリシロキサンと一般
式（）で表わされるオルガノポリシロキサン （ただし、式中Ｒは【式】なる化 学式で示され、R1は水素原子、フエニル基を表
わし、R2は水素原子、メチル基を表わし、R3は
メチレン基、エチレン基、プロピレン基を表わ
す。R4はメチル基またはフエニル基を示し、R5
は低級アルコキシ基を表わす。ｎは１〜３の整数
である） および一般式（）で表わされるオルガノシラ
ン （ただし、式中Ｒ、R4、およびR5は前出と同じ基
を示す） とを縮合させることを特徴とする感光性樹脂の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8335580A JPS578248A (en) | 1980-06-19 | 1980-06-19 | Production of photosensitive resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8335580A JPS578248A (en) | 1980-06-19 | 1980-06-19 | Production of photosensitive resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS578248A JPS578248A (en) | 1982-01-16 |
| JPS6228811B2 true JPS6228811B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=13800122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8335580A Granted JPS578248A (en) | 1980-06-19 | 1980-06-19 | Production of photosensitive resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS578248A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5869217A (ja) * | 1981-10-22 | 1983-04-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感光性シリコ−ン樹脂組成物 |
| US4481049A (en) * | 1984-03-02 | 1984-11-06 | At&T Bell Laboratories | Bilevel resist |
| WO1986004101A1 (en) * | 1985-01-14 | 1986-07-17 | Earthnics Corporation | Material and method of manufacturing same, and method of protecting normal surfaces and method of constructing normal frames using same material |
| JPH07120044B2 (ja) * | 1986-03-31 | 1995-12-20 | 株式会社東芝 | 感光性組成物およびそれを用いるパターン形成方法 |
| JPH0346027Y2 (ja) * | 1985-05-10 | 1991-09-27 | ||
| JPH0760266B2 (ja) * | 1985-09-26 | 1995-06-28 | 株式会社東芝 | パタ−ン形成方法 |
| JP2540564Y2 (ja) * | 1991-07-18 | 1997-07-09 | 本田技研工業株式会社 | エンジン用キャニスタのパージエア導入装置 |
| KR100855674B1 (ko) * | 2001-12-29 | 2008-09-03 | 주식회사 케이씨씨 | 가용성 실록산 수지의 제조방법 |
-
1980
- 1980-06-19 JP JP8335580A patent/JPS578248A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS578248A (en) | 1982-01-16 |
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