JPS6228808B2

JPS6228808B2 -

Info

Publication number: JPS6228808B2
Application number: JP54043809A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Fujii; Mitsutaka Myabayashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1987-06-23
Also published as: JPS55137116A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は、耐熱性にすぐれかつ軟質特性を有す
るプロピレン共重合体に、さらには耐熱性と耐衝
撃性のバランスにすぐれプロピレン共重合体、な
らびにその製造法に、関する。近年、自動車部品、家庭用電気製品部品、電気
ケーブル被覆材料などにおいて耐熱性にすぐれた
軟質、半硬質の材料の開発が期待されている。一
般に軟質、半硬質の材料としては塩化ビニル、エ
チレン共重合体などがあるが、これらは耐熱性に
おいて不充分である。本発明は、耐熱性にすぐれ
た軟質特性を有する材料を提供するものであつ
て、本発明による素材は単体としてあるいはエラ
ストマーとのブレンドにより、耐熱性と軟質特性
のバランスにすぐれた材料となりうるものであ
る。一方、食品包装などの分野では、高温殺菌など
高温での使用に耐えられかつ耐衝撃強度にすぐれ
た素材の開発が望まれている。例えば、ハイレト
ルト食品用などの内装フイルムとしては現在プロ
ピレン単独重合体ないしはプロピレン−エチレン
共重合体が使用されているが、これらは耐熱性が
不充分である。従つて、本発明は耐熱性と耐衝撃
強度のバランスにすぐれた材料をも提供するもの
である。先行技術従来、プロピレン系重合体の材料で軟質ないし
半硬質の材料を開発しようとする試みはなされて
いるが、軟質特性が劣るかあるいは耐熱性がプロ
ピレン単独重合体に比しはるかに劣つたものにな
る。たとえば、プロピレンとブテン−１のランダム
共重合体については、米国特許第2918457号、同
第3278504号、同第3332921号、特開昭50−38787
号、同53−79984号各明細書等に記載されている
が、これらは硬質の共重合体であるか、あるいは
融点が145℃以下で従つて耐熱性におとつたもの
である。〔〕発明の概要上記のような知見に反して、分岐α−オレフイ
ン、スチレンないしはスチレン誘導体のいずれか
とプロピレンとのランダム共重合体は、共重合条
件を選択することによつて融点が145℃以上の軟
質、耐衝撃性を有する共重合体となりうること、
さらに思いがけないことにはこうした低結晶性の
軟質、耐衝撃特性を有する比較的高融点の共重合
体に少割合のプロピレン単独重合部をブロツク共
重合化することで耐熱性が著しく向上すること、
とりわけ、140℃〜160℃における低荷重下での変
形率で示される耐熱性が著しく向上すること、が
本発明者らによりみいだされた。さらに、このプロピレン単独重合部を少割合で
ブロツク共重合化することによる剛性の増加、耐
衝撃性の低下への影響は耐熱性の増加に比しては
るかに小さいこと、プロピレン共重合体中の該不
飽和炭化水素化合物（分岐α−オレフインまたは
スチレンないしスチレン誘導体）の含量が増すに
つれてプロピレンブロツク共重合体は170℃以上
の高融点を有する共重合部分を含有するようにな
ること、さらにこの高融点部分を少割合含有する
ことでプロピレンブロツク共重合体の耐熱性がさ
らに一段と向上すること、もみいだされた。すな
わち、このプロピレンブロツク共重合体が耐熱性
と軟質特性のバランスにすぐれた材料となること
ならびに耐熱性と耐衝撃性のバランスにおいても
すぐれた材料となること、が判つたのである。従つて、本発明によるプロピレンブロツク共重
合体は、下記の(1)、(2)および(3)によつて定義され
ること、を特徴とするものである。 (1) 極限粘度が0.3〜15dl／ｇ（135℃デカリン
中）であること。 (2) プロピレン単独重合部(イ)２〜30重量％とプロ
ピレンと炭素数５〜12の分岐α−オレフインお
よびスチレンないしスチレン誘導体からなる群
から選ばれた不飽和炭化水素化合物とのランダ
ム共重合部(ロ)98〜70重量％とからなること。 (3) プロピレンブロツク共重合体中の該不飽和炭
化水素化合物の含有量が３〜70重量％であるこ
と。〔〕発明の具体的説明１ブロツク共重合体−本質的性質 (1) 組成本発明によるプロピレンブロツク共重合体
は、(イ)プロピレンの単独重合部と、(ロ)プロピ
レンと特定の不飽和炭化水素化合物（すなわ
ち、炭素数５〜12の分岐α−オレフイン、ま
たはスチレンないしスチレン誘導体）（詳細
後記）とのランダム共重合部、とからなる。プロピレンとこの不飽和炭化水素化合物と
のランダム共重合部とは、プロピレンと該不
飽和炭化水素とが同時に存在する条件下で重
合が行なわれて生成した部分をいう。プロピ
レン単独重合部とプロピレンランダム共重合
部とからなるプロピレンブロツク共重合体と
は、プロピレン単独重合部を形成させる工程
とそこで生成したリビング重合体の存在下に
プロピレンランダム共重合部を形成させる工
程とを経時的に別に実施して得られるものを
いう。このようなブロツク共重合体は、単独
重合部とランダム共重合部とが一本の重合体
分子鎖に共存しているもの、単独重合体分子
鎖とランダム共重合体分子鎖との物理的混合
物、あるいはこれらの混合物、のいずれかで
あろう。なお、単独重合部およびランダム共
重合部のいずれもプロピレンのみあるいはプ
ロピレンと該不飽和炭化水素化合物のみから
なるものの外に、各重合部の物性を本質的に
変化させない限り少量の共単量体を含んでい
てもよい。また、この両必須重合部の外に、
このブロツク共重合体の物性を本質的に変化
させない限り少量の他の重合体部を含んでい
てもよい。本発明のブロツク共重合体は、極限粘度が
0.3〜15、好ましくは1.3〜11dl／ｇ（135℃
デカリン中）の共重合体であつて、単独重合
部２〜30重量％好ましくは５〜20重量％と、
プロピレンと該不飽和炭化水素化合物とのラ
ンダム共重合部98〜70重量％好ましくは95〜
80重量％からなる共重合体である。プロピレ
ン単独重合部が50重量％を越えると共重合体
の剛性の増加、耐衝撃性の低下が著しく、
140℃〜160℃における耐熱性は増加するもの
の耐熱性と軟質特性ないし耐熱性と耐衝撃性
の望ましいバランスが得られない。一方、プ
ロピレン単独重合部が0.5重量％未満では、
ほとんど耐熱性−剛性および耐熱性−耐衝撃
性のバランス改良の効果があらわれない。このブロツク共重合体中の該不飽和炭化水
素化合物含量はいかなる値でも良いが、一般
に３〜70重量％、好ましくは５〜50重量％、
最も好ましくは８〜40重量％、程度であるこ
とがふつうである。また、このブロツク共重
合体中のプロピレン含量は、30〜97重量％好
ましくは50〜95重量％、最も好まくは60〜92
重量％、であることがふつうである。 (2) 不飽和炭化水素化合物(A) プロピレンと共重合してランダム共重合部
を構成する不飽和炭化水素化合物の一群は
C₅〜₁₂の分岐α−オレフインであり、他の一
群はスチレンないしスチレン誘導体である。
これは各群内および各群間で併用することが
できる。 (イ) 分岐α−オレフインこの分岐α−オレフインとしては、下式
で表わされるものが適当である。 CH₂＝CH（CH₂）_nCR₁R₂R₃ ここでｍは０〜７の整数であり、R₁は
メチル基またはエチル基であり、R₂はC₁
〜_５のアルキル基であり、あるいはR₁と
R₂とは相互に結合してC₃〜_７のシクロア
ルキル基を形成し、R₃は水素、メチル基
またはエチル基である。この一般式で表わされる単量体には、３
−メチルブテン−１、３−メチルペンテン
−１、３−エチルペンテン−１、３−メチ
ルヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、４・4′−ジメチルペンテン−１、４−
メチルヘキセン−１、５−メチルヘキセン
−１、５・5′−ジメチルヘキセン−１、
３・５−ジメチルヘキセン−１、３・５・
5′−トリメチルヘキセン−１およびビニル
シクロヘキサン等がある。これら分岐α−オレフインの中で好まし
いものは、４−メチルペンテン−１、３−
メチルブテン−１および３−メチルペンテ
ン−１である。 (ロ) スチレンないしスチレン誘導体スチレンないしスチレン誘導体として
は、下式で表わされるものが適当である。ここで、ｎは０、１、２または３であ
り、ＸはC₁〜_５のアルキル基である。この一般式で表わされる単量体には、ス
チレン、パラ−、オルソ−、メタ−メチル
スチレン、パラ−、オルソ−、メタ−エチ
ルスチレン等がある。なお、このランダム共重合部はプロピレ
ンと不飽和炭化水素とからなり、従つてこ
れは本質的には炭化水素からなるところ、
少量の他の共単量体を含むことが差支えな
いことは前記した通りであるが、そのよう
な共単量体として上式のＸがニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、ま
たはヒドロキシル基であるスチレン誘導体
を使用することができる。これらスチレンないしスチレン誘導体の
中で好ましいものは、スチレンである。本発明で最も好適な不飽和炭化水素化合
物としては、４−メチルペテン−１、３−
メチルブテン−１、３−メチルペンテン−
１およびスチレンがある。 (3) 結晶性その他上記の必須的条件を有することに加えて、
本発明ブロツク共重合体は、その好ましい実
施態様では、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分を10重
量％以上、好ましくは20重量％以上、最も好
ましくは30重量％以上、含有する低結晶性部
分に富んだ共重合体である。沸騰ｎ−ヘプタン可溶分が10重量％未満で
は、軟質特性、耐衝撃特性に劣るばかりでな
く、プロピレン単独重合部を少割合共重合す
ることによる剛性ないし耐衝撃性と耐熱性と
のバランスの改良効果があらわれない。沸騰ｎ−ヘプタン可溶分は、円筒ロ紙にサ
ンプルを入れソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−
ヘプタン還流下で４時間抽出することにより
求められるものである。２ブロツク共重合体−熱的性質本発明によるブロツク共重合体は、上記の組
成上の条件の外に、特性の熱的性質に関する条
件を有していることが好適である。本発明の共重合体は示差走査熱量計
（DSC）分析において融解ピークがすべて145
℃以上、好ましくは150℃以上に存在するか、
あるいは、145℃以上、好ましくは150℃以上で
融解する部分の融解熱量Ｑ（cal／ｇ−共重
合体）が、総融解熱量Ｑ（cal／ｇ−共重合
体）の40％以上、好ましくは30％以上、特に好
ましくは20％以上であることが好ましい。融解ピークが145℃以下に存在する共重合
体、あるいは145℃以上で融解する部分の融解
熱量が総融解熱量の40％以下である共重合体
は、耐熱性、とりわけ140〜160℃における低荷
重（０〜３Kg／cm²）下での加熱加圧変形率であ
らわされる耐熱性、が著しく劣つたものになつ
て、プロピレン単独重合部を少割合共重合した
ことによる耐熱性の増加が顕著にあらわれ難
い。本発明のブロツク共重合体は、DSCに基
く、170℃以下で融解する部分の融解熱量Ｑ
（cal／ｇ−共重合体）と該不飽和炭化水素含量
Ｃ（重量％）とが下記(1)式をみたすとき、さら
に耐熱性と耐衝撃性ないし耐熱性と軟質特性の
バランスにすぐれたものとなる。Ｑ＜0.18（100−Ｃ） ………(1) 好ましくは下記(2)、最も好ましくは下記(3)の
範囲にＱ（cal／ｇ−共重合体）があるのが
さらに適当である。Ｑ＜0.16（100−Ｃ） ………(2) Ｑ＜0.14（100−Ｃ） ………(3) 本発明のブロツク共重合体は、DSCに基く
融解曲線が複数のピークを有し、かつ最低温度
を示す融解ピークが145℃以上に存在し、最高
温度を示す融解ピークが170℃以上に存在する
ときさらに耐熱性と耐衝撃性のバランスないし
耐熱性と軟質特性のバランスにおいてすぐれた
ものとなる。さらには、DSCに基く170℃以上で融解する
部分の融解熱量Ｑ（cal／ｇ−共重合体）が
総融解熱量Ｑ（cal／ｇ−共重合体）の３％
以上、好ましくは５％以上、最も好ましくは10
％以上、を有するときにも、本発明ブロツク共
重合体は耐熱性と耐衝撃性のバランスないし耐
熱性と軟質特性のバランスにおいて、一段とす
ぐれたものとなる。本発明におけるDSCに基づく融解特性は下
記測定法による。 Perkin−Elmer製の示差走査熱量計「モデル
DSC−２」を用い、共重合体サンプル５mgを
窒素気流中で250℃で３分間加熱融解した後、
10℃／分の冷却速度で60℃迄冷却して結晶化さ
せ、さらに10℃／分の昇温速度で融解させなが
らサーモグラムを得る。これからピークに対応
する温度を読みとつて、融解ピーク温度とす
る。一方、融解熱量は、標準物質として融解熱
量が既知のインジウムを用いて得たサーモグラ
ムとベースラインとの間の面積から、先ず単位
面積当りの融解熱量を求め、これと本発明の共
重合体についてのサーモグラムの面積との比較
から求める。３ブロツク共重合体の製造本発明のプロピレンブロツク共重合体は、立
体規則性重合触媒の存在下に重合の第一段階で
プロピレンを総重合量の0.5〜50重量％に相当
する量まで単独重合させ、第二段階でプロピレ
ンと該不飽和炭化水素化合物とが同時に存在す
る条件下で総重合量の50〜99.5重量％に相当す
る量まで共重合させることによつて製造するこ
とができる。重合の第一段階におけるプロピレン単独重合
量は、好ましくは総重合量の２〜30重量％、最
も好ましくは５〜20重量％の範囲、したがつて
第二段階のプロピレン−該不飽和炭化水素化合
物のランダム的共重合量は、好ましくは総重合
量の98〜70重量％、最も好ましくは95〜80重量
％の範囲である。重量はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭
化水素系溶媒中にて行なつてもよいし、液化し
たプロピレン媒体中ないしは該不飽和炭化水素
化合物を媒体としてもよいが、表面粘着性のな
い共重合体を得るには、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタンなどの炭化水素系溶媒を用いてスラリー
法にて行なうのが適している。重合の第一段階でプロピレンと該不飽和炭化
水素とのランダム共重合を実施したのち第二段
階でプロピレン単独重合を実施した場合には、
逆の場合に比べて剛性と耐熱性のバランスない
し耐熱性と耐衝撃性のバランスが若干劣つた共
重合体となるばかりでなく、パウダー嵩密度が
低いポリマーとなる。さらに、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタンなどの炭化水素系溶媒中で重合を
実施したときには、不要な溶媒溶解物の生成が
増加する。重合は、通常は常圧〜100気圧、好ましくは
常圧〜30気圧の重合圧力範囲内で、連続方式な
いしはバツチ方式のいずれの方式によつても実
施可能である。連続方式を用いた場合には、重
合槽を２槽以上使用して、一槽目でプロピレン
単独重合を、二槽目以後でプロピレンと該不飽
和炭化水素が同時に存在する条件下でランダム
共重合を実施するのがよい。バツチ方式におい
ては第一段階でプロピレン単独重合を行ない、
その後プロピレンを系外にパージするかプロピ
レンを残存したままで、ひきつづきプロピレン
と該不飽和炭化水素化合物とのランダム共重合
を実施する。プロピレンと該不飽和炭化水素化
合物とのランダム共重合は、プロピレンと該不
飽和炭化水素化合物を連続的に供給するか、ま
たは該不飽和炭化水素化合物をまず一括で供給
したのちプロピレンを連続的に供給して行なう
のがふつうである。本発明による重合では、第一段階の重合を０
〜80℃の範囲内の温度において実施したのち、
第二段階の重合をこの第一段温度より少なくと
も５℃高い温度でかつ40℃〜100℃の範囲内の
温度で重合するのが望ましい。すなわち、該不
飽和炭化水素化合物はプロピレンとのランダム
共重合においてプロピレンよりはるかに反応性
が低く、工業化に際しては該不飽和炭化水素化
合物の転化率の向上が重要な問題であるとこ
ろ、本発明者らの見出したところによればこの
共重合を40〜100℃、好ましくは60〜90℃、最
も好ましくは70〜90℃、の高温において実施す
ると、該不飽和炭化水素化合物の反応性がプロ
ピレンの反応性の増加に比し著しく増加するの
であるが、一方高温において共重合を実施した
場合はパウダーの嵩密度が低下すると共にｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素系溶媒
中で重合を実施したときに生成する溶媒への溶
解物の量が著しく増加するという問題がある。
しかるに、プロピレンと該不飽和炭化水素化合
物とのランダム共重合に先だつて、プロピレン
単独重合をこのランダム共重合における温度よ
り５℃低い温度で、かつ０〜80℃、好ましくは
30〜70℃、最も好ましくは40〜60℃、の温度で
実施すれば、生成重合体パウダー嵩密度が大巾
に高まりかつｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど
の炭化水素系溶媒中で重合したときの溶媒溶解
生成物の量が大きく減少する。重合はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭
化水素溶媒中によるスラリー重合の他、公知の
いずれの重合法をも適用できるが、特に該スラ
リー重合法あるいは液相無溶媒重合法が好適で
ある。また重合の際に分子量調節のため水素を
使用することもできる。本発明の重合においては、立体規則性重合触
媒、例えばチタン成分と有機アルミニウム化合
物とを主成分とする触媒、を用いる。チタン成
分としてはα、β、γ、またはδ型の三塩化チ
タン、塩化マグネシウムなどの担体に三塩化チ
タン、四塩化チタンなどのチタン化合物を担持
したもの、あるいは四塩化チタンを有機アルミ
ニウムで還元してから錯化抽出処理したチタン
化合物などが用いられる。とくに、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物を用いて還元して
得られる塩化アルミニウム含有三塩化チタン、
（三塩化チタンと塩化アルミニウムとの共晶複
合物と考えられる）から、錯化剤を用いて塩化
アルミニウムを抽出除去してなる三塩化チタン
が最も適している。このような三塩化チタンを
チタン成分触媒として用いると、プロピレンと
該不飽和炭化水素化合物との共重合において、
他のチタン成分を用いたときに比べて該不飽和
炭化水素化合物の反応性が大きくなる。さらに
生成する重合体パウダーの嵩密度が大きく、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素系溶
媒中で重合を実施した時の溶媒溶解生成物の量
が著しく小さくなる。有機アルミニウム化合物成分としては、一般
式AlR_aY_3-aで表わされる化物を用いる。ａは
０ａ３の任意の数、Ｙはハロゲン基、Ｒは
炭素数１〜18の炭化水素基であつて好ましくは
アルキル基、アリール基である。具体的にはト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライドなどが好ましい。この必須二成分の組合せからなる触媒には、
第三成分として少量の電子供与体が組合されて
もよい。特に、塩化マグネシウムなどの担体に
担持されたチタン成分を用いる場合には、むし
ろ少量の電子供与体の添加が望ましい。電子供
与体としては、有機酸エステル、エーテル、ア
ミン、アミド、アルコール、ケトン、アルデヒ
ド、フエノール類などが用いられる。その詳細
については、特開昭54−158489号公報を参照さ
れたい。４実験例下記の実施例および比較例は、本発明を説明
するだけのものである。特に示さない限り、オルゼン曲げ、剛性（10
゜角）はASTM Ｄ−747−70に準拠したもの
であり、加熱加圧変形率およびDSC分析にお
ける140℃以上の温度で融解する部分の融解熱
量の総融解熱量に対する割合などは下記の方法
に基いて測定したものである。加熱加圧変形率の測定耐熱性を評価しようとする共重合体をプレス
ないし射出成型等により厚さ２mmのシートにす
る。このシートを、縦10mm、横10mm、厚さ２mm
の試験片にきりとる。この試験片を所定温度（150℃）に維持した
シリコンオイル浴中で加圧板間にセツトして、
荷重を所定量（１Kg）載せて試験片に圧力を印
加する。試験片の経時的変形量をダイヤルゲー
ジにより求め、下式により加熱加圧変形率
（％）を算出する。加熱加圧変形率（％）＝試験片の変形量／試験片の厚さ（２mm）×100 実施例１撹拌翼を備えた８リツトルのステンレス鋼製重
合器にｎ−ヘプタン2.3リツトルを送入し、充分
に窒素置換したのちジエチルアルミニウムクロリ
ド1.5ｇ、三塩化チタン（丸紅−ソルベイ化学社
製TAU触媒）0.3ｇを入れた。温度を50℃としプ
ロピレンを150ｇ／時の速度で、水素を50c.c.／時
の速度で導入し、30分間にわたつてプロピレンの
単独重合を行なつた。その後、プロピレンを系外にパージし、300ｇ
の４−メチルペンテン−１を一括して入れた。ひ
きつづき70℃に昇温して、プロピレンを75ｇ／時
の速度で、水素を25c.c.／時の速度で導入し、６時
間にわたつてプロピレンと４−メチルペンテン−
１のランダム共重合を実施した。重合終了後、大過剰のメタノールで触媒を分解
するとともに、生成ポリマーを繰り返しｎ−ヘプ
タンで洗浄した。別後、得られたポリマーを90
℃で一昼夜減圧乾燥した。得られたブロツク共重合体の物性の測定結果
は、表１に示した通りである。ブロツク共重合体
中の４−メチルペンテン−１の含量は赤外線吸収
スペクトルで920（cm^-1）にあらわれる吸収の吸光
度から求めた。ブロツク共重合体中のプロピレン
単独重合部の割合は、上記実施例のと同じ条件で
別途プロピレン単独重合部分のみを実施したのち
ただちにメタノールで触媒を分解して、実施例と
同じ条件で洗浄、別、乾燥して得られたポリマ
ーの重量（Ａｇ）をプロピレン単独重合部の重量
とし、これの上記実施例で得られたポリマーの重
量（Ｂｇ）に対する割合（Ａ／Ｂ×100（％））から求めた。以下に記す実施例、比較例においてブロツク共
重合体中の４−メチルペンテン−１含量、プロピ
レン単独重合部の割合は、同様にして求めたもの
である。実施例２プロピレン単独重合の時間を50分とした以外
は、すべて実施例１と同じ方法を用いた。得られ
たポリマーの物性を表１に示した。実施例３プロピレン単独重合の時間を1.5時間とした以
外はすべて実施例１と同じ方法を用いた。得られ
たポリマーの物性を表１に示した。比較例１プロピレン単独重合の時間を０分とした以外は
すべて実施例１と同じ方法を用いた。得られたポ
リマーの物性を表１に示した。実施例４ジエチルアルミニウムクロリド3.0ｇ、三塩化
チタン（丸紅−ソルベイ化学社製TAU触媒）0.6
ｇ、４−メチルペンテン−１の送入量を450ｇと
した以外はすべて実施例２と同じ方法を用いた。
得られたポリマーの物性を表１に示した。実施例５プロピレン単独重合の時間を1.5時間とした以
外はすべて実施例４と同じ方法を用いた。得られ
たポリマーの物性を表１に示した。比較例２プロピレン単独重合の時間を０分とした以外は
すべて実施例４と同じ条件を用いた。得られたポ
リマーの物性を表１に示した。比較例３プロピレン単独重合の時間を1.5時間とし、こ
の間のプロピレンならびに水素のフイード速度を
それぞれ450ｇ／時ならびに150c.c.／時としたこ
と、およびランダム共重合の最初にフイードする
４−メチルペンテン−１の量を400ｇとしたこと
以外は実施例１と同じ方法を用いた。得られた共
重合体の物性を表１に示す。実施例６４−メチルペンテン−１の供給量を600ｇとし
た以外はすべて実施例４と同じ条件を用いた。得
られたポリマーの物性を表１に示した。実施例７プロピレン単独重合の時間を1.5時間とした以
外はすべて実施例６と同じ条件を用いた。得られ
たポリマーの物性を表１に示した。比較例４プロピレンの単独重合の時間を1.5時間とし、
この間のプロピレンならびに水素のフイード速度
をそれぞれ450ｇ／時ならびに150c.c.／時としたこ
と、およびランダム共重合の最初にフイードする
４−メチルペンテン−１の量を780ｇとした以外
は実施例４と同じ方法を用いた。得らた共重合体
の物性を表１に示す。比較例５プロピレンの単独重合時間を０分間とした以外
は実施例６と同じ方法を用いた。得られた共重合
体の物性を表１に示す。

【表】実施例８および９４−メチルペンテン−１の代りに同一重量のス
チレンを入れること以外は実施例４および５と同
じ方法を用いた。得られたポリマーの物性を表２
に示した。比較例６４−メチルペンテン−１の代りに同一重量のス
チレンを入れること以外は比較例２と同じ方法を
用いた。得られたポリマーの物性を表２に示し
た。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例７によつて製造された
ブロツク共重合体の示差走査熱量計（DSC）分
析による融解曲線を表わしたものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の(1)、(2)および(3)によつて定義されるこ
とを特徴とする、プロピレンブロツク共重合体。 (1) 極限粘度が0.3〜15dl／ｇ（135℃デカリン
中）であること。 (2) プロピレン単独重合部(イ)２〜30重量％と、プ
ロピレンと炭素数５〜12の分岐α−オレフイン
およびスチレンないしスチレン誘導体からなる
群から選ばれた不飽和炭化水素化合物とのラン
ダム共重合部(ロ)98〜70重量％と、からなるこ
と。 (3) プロピレンブロツク共重合体中の該不飽和炭
化水素化合物の含有量が３〜70重量％であるこ
と。２立体規則性重合触媒の存在下に重合の第一段
階でプロピレンを総重合量の２〜30重量％に相当
する量になるまで単独重合させ、第二段階でプロ
ピレンと下記不飽和炭化水素化合物(A)とを両者が
同時に存在する状態で総重合量の98〜70重量％に
相当する量になるまで共重合させることを特徴と
する、下記(1)、(2)および(3)によつて定義されるプ
ロピレンブロツク共重合体の製造法。 (1) 極限粘度が0.3〜15dl／ｇ（135℃デカリン
中）であること。 (2) プロピレンと炭素数５〜12の分岐α−オレフ
インおよびスチレンないしスチレン誘導体から
なる群から選ばれた不飽和炭化水素化合物(A)と
のランダム共重合部、98〜70重量％とからなる
こと。 (3) プロピレンブロツク共重合体中の該不飽和炭
化水素化合物(A)の含有量が３〜70重量％である
こと。