JPS62284081A - 薄膜形成方法 - Google Patents
薄膜形成方法Info
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- JPS62284081A JPS62284081A JP62007404A JP740487A JPS62284081A JP S62284081 A JPS62284081 A JP S62284081A JP 62007404 A JP62007404 A JP 62007404A JP 740487 A JP740487 A JP 740487A JP S62284081 A JPS62284081 A JP S62284081A
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Classifications
-
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
-
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-
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- C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3、発明の詳細な説明
本発明は、たとえばガラスあるいはガラス状の物質によ
って作られた中空体の外壁面およびまたは内壁面にたと
えばダイヤモンド非晶質炭素材料の薄膜を形成する方法
に関する。
って作られた中空体の外壁面およびまたは内壁面にたと
えばダイヤモンド非晶質炭素材料の薄膜を形成する方法
に関する。
ここで“材料”とは気相となる有機あるいは無機の単体
あるいは錯体のすべての物質、あるいはプラズマ状態に
分解された後にこのプラズマから選択的に除去される他
の組成とともに気相となるすべての物質を意味している
。
あるいは錯体のすべての物質、あるいはプラズマ状態に
分解された後にこのプラズマから選択的に除去される他
の組成とともに気相となるすべての物質を意味している
。
従って、炭素を材料とする場合、メタンあるいは他の炭
化水素等の形で水素とともに用いられ、炭化水素は炭素
イオンと水素イオンとしてプラズマ中で分解される。水
素イオンは再結合の後プラズマから水素として除去する
ことができる。
化水素等の形で水素とともに用いられ、炭化水素は炭素
イオンと水素イオンとしてプラズマ中で分解される。水
素イオンは再結合の後プラズマから水素として除去する
ことができる。
“ガラスあるいはガラス状物質”は、有機あるいは無機
のガラスだけでなく、結晶化程度の如何にa− かかわらずすべてのガラス状材料およびセラミックをも
含む。
のガラスだけでなく、結晶化程度の如何にa− かかわらずすべてのガラス状材料およびセラミックをも
含む。
“ダイヤモンド非晶質炭素パとは、見かけ上の結晶構造
を持たない水素添加された炭素、あるいは1ナノメ一タ
程度の結晶化程度を有しない炭素を意味している。
を持たない水素添加された炭素、あるいは1ナノメ一タ
程度の結晶化程度を有しない炭素を意味している。
“薄膜”とは事実上透明であってしばしば見ることので
きない10がら100ナノメータの厚さを有した膜を意
味している。
きない10がら100ナノメータの厚さを有した膜を意
味している。
本発明はこのような応用例に限定するものではないが、
−例として中空体がラス製品にダイヤモンド非晶質炭素
の薄膜を形成する場合について説明する。
−例として中空体がラス製品にダイヤモンド非晶質炭素
の薄膜を形成する場合について説明する。
ガラス製品の機械的特性、特に衝撃強さとひっかき強さ
とを改善するために、また腐食強さを改善するために、
ガラス製品を炭化水素物質のプラズマと接触させてその
表面にダイヤモンド非晶質炭素の薄膜を形成し、特に表
面薄膜の圧縮によって必要な特性を得ていることは公知
である。
とを改善するために、また腐食強さを改善するために、
ガラス製品を炭化水素物質のプラズマと接触させてその
表面にダイヤモンド非晶質炭素の薄膜を形成し、特に表
面薄膜の圧縮によって必要な特性を得ていることは公知
である。
この種の方法は例えばガラス光ファイバに関する特許G
B−A−2,105,3711m記載zれている。
B−A−2,105,3711m記載zれている。
ニー・ブーベンツア、ビー・ディシュラ、シー・ブラン
ドおよびビー・コイットによる“応用物理ジャーナル″
No、931.1983年8月8日、第54巻、PP、
4590がら4595の論文は、この種薄膜を製造する
条件、特に薄膜の密度、厚みおよびグイヤモンド特性に
及ぼすプラズマの種々のパラメータについて詳しく述べ
ている。これらのパラメータとしては、炭化水素イオン
のエネルギ、カソード電圧、ガス圧、および薄膜が被覆
される物質の温度がある。
ドおよびビー・コイットによる“応用物理ジャーナル″
No、931.1983年8月8日、第54巻、PP、
4590がら4595の論文は、この種薄膜を製造する
条件、特に薄膜の密度、厚みおよびグイヤモンド特性に
及ぼすプラズマの種々のパラメータについて詳しく述べ
ている。これらのパラメータとしては、炭化水素イオン
のエネルギ、カソード電圧、ガス圧、および薄膜が被覆
される物質の温度がある。
さらに、炭素からなる材料を真空中で分解することによ
って非晶質炭素を堆積する他の提案された方法には、 反応性高周波噴n(ダイオード、同軸、マグネトロン)
、イオン噴n、特にガンにょる噴霧。
って非晶質炭素を堆積する他の提案された方法には、 反応性高周波噴n(ダイオード、同軸、マグネトロン)
、イオン噴n、特にガンにょる噴霧。
イオンビーム、即ち二次ガンによるイオン噴霧。
および、イオン打込みがある。
本発明は中空体、特に瓶に薄膜材料を形成する方法に関
し、その主題はこの種中空体特に瓶の外壁面およびまた
は内壁面にこの種薄膜を形成する技術である。
し、その主題はこの種中空体特に瓶の外壁面およびまた
は内壁面にこの種薄膜を形成する技術である。
本発明によれば、」二連の種々の形状技術のなかでプラ
ズマによって(直流あるいは高周波放電1こよって)W
膜材料を形成することが、とりわけ連続的な製造工程で
の中空体の処理に適切であることが判明した。さらに詳
しくは、カソードを中空体内に設は他の電極を中空体外
に設けることによって、中空体の内壁面と外壁面に負の
電荷を誘起することが可能であり、これによってプラズ
マと接触する中空体に均一な薄膜材料を形成できる。
ズマによって(直流あるいは高周波放電1こよって)W
膜材料を形成することが、とりわけ連続的な製造工程で
の中空体の処理に適切であることが判明した。さらに詳
しくは、カソードを中空体内に設は他の電極を中空体外
に設けることによって、中空体の内壁面と外壁面に負の
電荷を誘起することが可能であり、これによってプラズ
マと接触する中空体に均一な薄膜材料を形成できる。
本発明の薄膜形成方法は他の方法に比して以下の長所を
有している。
有している。
1)中空体の外壁面と内壁面との両方に薄膜を形成でき
る。
る。
2)中空体の壁面自体が一様1こ荷電されるので、外壁
面と内壁面の全面に亘って一様な薄膜が形成される。
面と内壁面の全面に亘って一様な薄膜が形成される。
本発明の好ましい実施例によれば、見かけ上の実効体積
が中空体の内部体積にほぼ匹敵しかつ比例するカソード
を用い、中空体の内壁面とカソードの見かけ−Lの表面
とのy1離を、プラズマ条件下・ でカソードに対
向するブラックスペースの厚みを超えない値に決定して
いる。
が中空体の内部体積にほぼ匹敵しかつ比例するカソード
を用い、中空体の内壁面とカソードの見かけ−Lの表面
とのy1離を、プラズマ条件下・ でカソードに対
向するブラックスペースの厚みを超えない値に決定して
いる。
本発明ではカソードは中空体の壁面と接触しでもかまわ
ないことを理解されたい。
ないことを理解されたい。
“ブラックスペース”とは、プラズマイオンがプラズマ
電圧からカソード電圧に対して移動しその結果カソード
に向かって加速されるカソード近傍の領域を意味してい
る。このスペースの厚みはプラズマの種々のパラメータ
に依存し、これらパラメータは例えばニー・ブーベンツ
ア等による」二連の論文に詳述されている。
電圧からカソード電圧に対して移動しその結果カソード
に向かって加速されるカソード近傍の領域を意味してい
る。このスペースの厚みはプラズマの種々のパラメータ
に依存し、これらパラメータは例えばニー・ブーベンツ
ア等による」二連の論文に詳述されている。
本発明の実施例を添付の図面を参照しで説明する。
第1図は、狭い断面のネック(1a)と広い断面の主要
部(lb)より成るガラス瓶(1)の内壁面およびまた
は外壁面にダイヤモンド非晶質炭素の薄膜を形成する装
置の概略図である。
部(lb)より成るガラス瓶(1)の内壁面およびまた
は外壁面にダイヤモンド非晶質炭素の薄膜を形成する装
置の概略図である。
この装置は、
蓋体(3)を有し接地された円筒状金属ケース(2)と
、該ケース(2)を真空状態にでき、かつ、ケース内に
あるプラズマの分解による水素を選択的に排出できる真
空ポンプ(4)と、 例えば適切な容量供給システムによって、校正済でかつ
調節可能なメタンをガラス瓶(1)の外側のケース(2
)内に流入できる弁(5)と、以下に説明するカソード
によって、校正済でかつ調節可能なメタンをケース(2
)の内部および訊(1)の内部に流入できるストップコ
ック(6)と、可変容量(8)によってカソードに接続
され、直流あるいは高周波電流によってプラズマをケー
ス(2)内に形成できる電源(7)と、そして絶縁材の
リング(10)によってケース(2)から適切に絶縁さ
れたカッ−)″(9)とより成る。
、該ケース(2)を真空状態にでき、かつ、ケース内に
あるプラズマの分解による水素を選択的に排出できる真
空ポンプ(4)と、 例えば適切な容量供給システムによって、校正済でかつ
調節可能なメタンをガラス瓶(1)の外側のケース(2
)内に流入できる弁(5)と、以下に説明するカソード
によって、校正済でかつ調節可能なメタンをケース(2
)の内部および訊(1)の内部に流入できるストップコ
ック(6)と、可変容量(8)によってカソードに接続
され、直流あるいは高周波電流によってプラズマをケー
ス(2)内に形成できる電源(7)と、そして絶縁材の
リング(10)によってケース(2)から適切に絶縁さ
れたカッ−)″(9)とより成る。
カソード(9)は金属ベース(11)と、金属コア軸(
12)と、このコア軸に電気的に接続されその全長に亘
って周囲に設けられた多数の金1cm(13)とより成
る。図示しない手段を用いて、金属線(13)を!#1
図に示す広い断面の拡張形状から第2図に示す狭い断面
の収縮形状に変えることがで終る。カソードの形状をこ
のように可変とすることによって、カソーーを収縮形状
にした状態でそれをネック(1a)を介して訊(1)に
入れたりそこから出したりできる。
12)と、このコア軸に電気的に接続されその全長に亘
って周囲に設けられた多数の金1cm(13)とより成
る。図示しない手段を用いて、金属線(13)を!#1
図に示す広い断面の拡張形状から第2図に示す狭い断面
の収縮形状に変えることがで終る。カソードの形状をこ
のように可変とすることによって、カソーーを収縮形状
にした状態でそれをネック(1a)を介して訊(1)に
入れたりそこから出したりできる。
第1図において、拡張形状をとる動作中、金属線(13
)の自由端間を離間しているV口離4は、プラズマ条件
下でカソードに対向するブラックスペースの厚みφと同
程度である。これによって、金属線(13)の自由端に
よって形成される表面は、訊(1)の内部体積にほぼ匹
敵しかつ比例するバルクカソードのように動作する。訊
(1)の内表面(1c)とカソードの見かけ上の表面(
14)との距離は、プラズマ条件下のカソードに対向す
るブラックスペースの厚み9に等しい(第1a図参照)
。
)の自由端間を離間しているV口離4は、プラズマ条件
下でカソードに対向するブラックスペースの厚みφと同
程度である。これによって、金属線(13)の自由端に
よって形成される表面は、訊(1)の内部体積にほぼ匹
敵しかつ比例するバルクカソードのように動作する。訊
(1)の内表面(1c)とカソードの見かけ上の表面(
14)との距離は、プラズマ条件下のカソードに対向す
るブラックスペースの厚み9に等しい(第1a図参照)
。
第1図に示すように、カソードの金属ベース(11)は
、コア軸(12)の開口(12a)を介してメタンをケ
ース(2)内、とりわけ[C(1)内に導く導管を有し
でいる。
、コア軸(12)の開口(12a)を介してメタンをケ
ース(2)内、とりわけ[C(1)内に導く導管を有し
でいる。
弁(5)およびストップコック(6)を開閉し、また、
瓶(1)のネック(1a)をカソード(9)の金属ベー
ス(11)に止めることによって、瓶(1)の内側およ
びまたは外側にメタンを自由に流入できる。
瓶(1)のネック(1a)をカソード(9)の金属ベー
ス(11)に止めることによって、瓶(1)の内側およ
びまたは外側にメタンを自由に流入できる。
本発明の他の実施例によるt53図に示すカソードは、
処理する瓶とほぼ匹敵しかつ比例するとともに、柔軟な
リークしない材料、たとえばプラスチックで作られ、少
なくとも一側、すなわち、第3図で実線を用いて示され
た形状の外側を金属蒸着した袋状部材(15)と、 絶縁材でつくられ、訊(1)のネック(1a)を止める
ことができ、外側の金属蒸着面がカソード30に接続さ
れた袋状部材(15)のネック(15a)を一体内にリ
ークしないように固定する円形開口(16a)を有した
プラグ(16)と、 11K(1)の外側でプラグ(16)にリークしないよ
うに固定された金属ケース(17)と、そして、プラグ
(16)内に形成され、訊(1)の内表面(1c)と袋
状部材(15)の金属蒸着された面(1517)との間
のWJC(1)の内部の空間と圧力Hのが電源とを連通
できるチャネル(18)と、ケース(17)の内部そし
て袋状部材(15)の内部と圧力P2のガス源とを連通
できる導管(19)とより成る。
リークしない材料、たとえばプラスチックで作られ、少
なくとも一側、すなわち、第3図で実線を用いて示され
た形状の外側を金属蒸着した袋状部材(15)と、 絶縁材でつくられ、訊(1)のネック(1a)を止める
ことができ、外側の金属蒸着面がカソード30に接続さ
れた袋状部材(15)のネック(15a)を一体内にリ
ークしないように固定する円形開口(16a)を有した
プラグ(16)と、 11K(1)の外側でプラグ(16)にリークしないよ
うに固定された金属ケース(17)と、そして、プラグ
(16)内に形成され、訊(1)の内表面(1c)と袋
状部材(15)の金属蒸着された面(1517)との間
のWJC(1)の内部の空間と圧力Hのが電源とを連通
できるチャネル(18)と、ケース(17)の内部そし
て袋状部材(15)の内部と圧力P2のガス源とを連通
できる導管(19)とより成る。
圧力源PI 、 P2の圧力差を制御することによって
、第3図の実線で示された形状のように、袋状部材(1
5)を瓶(1)内に入れ、かつ、第3図の点線で示され
た形状のように袋状部材(15)を訊(1)からケース
(17)に裏がえして入れることができる。
、第3図の実線で示された形状のように、袋状部材(1
5)を瓶(1)内に入れ、かつ、第3図の点線で示され
た形状のように袋状部材(15)を訊(1)からケース
(17)に裏がえして入れることができる。
動作中のカソードの位置は第3図で実線で示した位置で
あり、前述の実施例と同じく瓶の内表面と袋状部材の外
表面(1511)との距離は、プラズマ条件下でカソー
ド(すなわち金属蒸着された袋状部材(157)に対向
するブラックスペースの厚みを超えない値に選択されて
いる。
あり、前述の実施例と同じく瓶の内表面と袋状部材の外
表面(1511)との距離は、プラズマ条件下でカソー
ド(すなわち金属蒸着された袋状部材(157)に対向
するブラックスペースの厚みを超えない値に選択されて
いる。
第1図に示す装置は以下のようにしで使用される。
a)瓶(1)をケース(2)内に入れ、17) カソ
ード(9)の金属線(13)を第2図に示すように収縮
形状にしてネック(1a)から瓶(1)=11− 内に入れ、 C)金属#ij(+3)を第1図に示す位置に拡張し、
d) ケース(2)に蓋体(3)をがぶせて、カソー
ドを蓋体に対してリークしないよう、がっ、電気的に絶
縁し、 e)真空ポンプ(4)を作動させた後メタンを弁(5)
およびまたはストップコック(6)を介して流入させ、 f)電源を作動させてケース(2)内に流入させたガス
をプラズマとし、W(1)の内壁面およびまたは外壁面
にダイヤモンド非晶質炭素を形成し、そして、 g)処理後に、以上の動作を逆の順序で再び行なって処
理済の瓶をケース(2)から取出す。
ード(9)の金属線(13)を第2図に示すように収縮
形状にしてネック(1a)から瓶(1)=11− 内に入れ、 C)金属#ij(+3)を第1図に示す位置に拡張し、
d) ケース(2)に蓋体(3)をがぶせて、カソー
ドを蓋体に対してリークしないよう、がっ、電気的に絶
縁し、 e)真空ポンプ(4)を作動させた後メタンを弁(5)
およびまたはストップコック(6)を介して流入させ、 f)電源を作動させてケース(2)内に流入させたガス
をプラズマとし、W(1)の内壁面およびまたは外壁面
にダイヤモンド非晶質炭素を形成し、そして、 g)処理後に、以上の動作を逆の順序で再び行なって処
理済の瓶をケース(2)から取出す。
ガラス瓶製造ラインにおいでは、上述の工程を連続的に
行なって、たとえば真空室中で連続的に非晶質炭素の薄
膜形成を行なうことができる。
行なって、たとえば真空室中で連続的に非晶質炭素の薄
膜形成を行なうことができる。
実際での好ましい動作条件は以下のとおりである。即ち
、形成する炭素のエネルギは少なくとも500電子ボル
トの衝撃エネルギを有する。このエネルギが500電子
ボルトのしきい値以下であると、形成した薄膜は充分に
硬いものでないことが判明した。他方、このエネルギが
2万電子ボルトを超えると薄膜の形成はもはやできず炭
素打込みが現実に発生した。また、形成速度は少なくと
も1分間で30ナノメータである。事実、このしきい値
速度以下であると、硬度が形成速度に比例するので薄膜
形成が非能率となる。従って、速度は可能なかぎり速い
方が好ましい。
、形成する炭素のエネルギは少なくとも500電子ボル
トの衝撃エネルギを有する。このエネルギが500電子
ボルトのしきい値以下であると、形成した薄膜は充分に
硬いものでないことが判明した。他方、このエネルギが
2万電子ボルトを超えると薄膜の形成はもはやできず炭
素打込みが現実に発生した。また、形成速度は少なくと
も1分間で30ナノメータである。事実、このしきい値
速度以下であると、硬度が形成速度に比例するので薄膜
形成が非能率となる。従って、速度は可能なかぎり速い
方が好ましい。
第1図の装置を用いて、物理的な急冷の後に処理属の表
面に10@パス力ル程度の軸方向圧縮応力が得られた。
面に10@パス力ル程度の軸方向圧縮応力が得られた。
さらに詳しく説明すると、カソード(9)を直流700
Vで荷電し、ケース(2)内を9X10−2ミリバール
に維持し、そして、圧力および温度を通常状態にしてメ
タンを弁(5)を介してケース(2)内に25 can
3/ll1inの流量で流入すると、 瓶(1)の外表面には、30gの荷重を30秒間かけた
場合に4000 Kg/++++++2のヌープ(Kn
oop)硬度を有したダイヤモンド非晶質炭素の薄膜3
0すノメータが形成される。
Vで荷電し、ケース(2)内を9X10−2ミリバール
に維持し、そして、圧力および温度を通常状態にしてメ
タンを弁(5)を介してケース(2)内に25 can
3/ll1inの流量で流入すると、 瓶(1)の外表面には、30gの荷重を30秒間かけた
場合に4000 Kg/++++++2のヌープ(Kn
oop)硬度を有したダイヤモンド非晶質炭素の薄膜3
0すノメータが形成される。
第1図は瓶である中空体内に動作状態で置かれた本発明
のカソードの一実施例を示す図、第1a図は第1図の一
部の拡大図、 第2図は瓶のネックから取出せるように収縮形状をとっ
たカソードを示す図、そして、第3図は本発明によるカ
ソードの他の実施例を示す図である。
のカソードの一実施例を示す図、第1a図は第1図の一
部の拡大図、 第2図は瓶のネックから取出せるように収縮形状をとっ
たカソードを示す図、そして、第3図は本発明によるカ
ソードの他の実施例を示す図である。
Claims (10)
- (1)中空体(1)の壁面にたとえばダイヤモンド非晶
質炭素材料の薄膜を形成する方法であって、該中空体は
たとえば炭化水素等の炭素材料を含んだ気相錯体のプラ
ズマと接触して置かれ、カソードが該中空体の内部に配
設されたことを特徴とする薄膜形成方法。 - (2)該カソードの見かけ上の実効体積は該中空体の内
部体積とほぼ匹敵しかつこれに比例し、該中空体の内壁
面(12)と該カソードの見かけ上の表面(14、15
b)との距離は、プラズマ条件下でカソードと対向する
ブラックスペースの厚み(e)を超えない値に決定され
ている特許請求の範囲第(1)項記載の薄膜形成方法。 - (3)処理される該中空体は中空体の主要部(1b)の
断面より狭い断面のネック(1a)を有し、該カソード
の形状は可変とされ、収縮した形状でネックを通過して
主要部で拡張して該見かけ上の実効体積をとり、かつこ
の逆に変化する特許請求の範囲第(2)項記載の薄膜形
成方法。 - (4)処理される該中空体は瓶であり、該炭素材料の薄
膜形成は該瓶の製造ラインにおいて連続的に行なわれる
特許請求の範囲第(1)項から第(3)項のいずれかに
記載の薄膜形成方法。 - (5)該薄膜形成が製造ラインの真空室で連続的に行な
われる特許請求の範囲第(4)項記載の薄膜形成方法。 - (6)該カソード(9)の形状は狭い断面の収縮形状と
広い断面の拡張形状の2個の形状をとる特許請求の範囲
第(3)項記載の薄膜形成方法。 - (7)該カソード(9)は、金属コア軸(12)と、こ
のコア軸と電気的に接続されその全長に亘って周囲に配
設された多数の金属線(13)と、該金属線を該拡散形
状から該収縮形状に変化させる手段とより成る特許請求
の範囲第(6)項記載の薄膜形成方法。 - (8)該金属線(13)の自由端を分離している距離(
d)は、プラズマ条件下でカソードに対向するブラック
スペースの厚み(e)と同程度である特許請求の範囲第
(7)項記載の薄膜形成方法。 - (9)該カソードは、処理される該中空体(1)とほぼ
匹敵しかつ比例するとともに少なくとも一側が金属蒸着
された柔軟なリークしない材料よりなる袋状の部材(1
5)と、 処理される該中空体のネック(1a)を止めることがで
き、開口軸(16a)を有し、かつリークしないように
袋状の部材のネック(15a)と一体に結合されたプラ
グ(16)と、 中空体の内壁面(1c)と袋状部材の金属蒸着された外
面(15b)との間の中空体内空間と、袋状部材内空間
とに各々ガス源(P1、P2)を連通できる手段とより
成り、該袋状部材は該2個のガス源の圧力差を制御する
ことによって該中空体に入れられあるいは該中空体から
裏がえした状態で出される特許請求の範囲第(6)項記
載の薄膜形成方法。 - (10)中空体に該炭素材料の薄膜を形成する装置が該
カソードを有する特許請求の範囲第(6)項から第(9
)項のいずれかに記載の薄膜形成方法。
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