JP4034841B2

JP4034841B2 - 窒化炭素及びその製造方法

Info

Publication number: JP4034841B2
Application number: JP09059296A
Authority: JP
Inventors: 哲小林; 弘森崎; 進正木; 宏一川崎
Original assignee: 株式会社ティーディーワイ
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JPH09255314A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化炭素及びその製造方法に関する。さらに詳しくはワイドバンドギャップを有し、半導体としての性質を示す窒化炭素及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化炭素は高硬度で、構造体として用いられている。窒化炭素の化学構造は炭素と炭素の二重結合と炭素と窒素の三重結合が主であって、単結合は少ない。このため、従来の窒化炭素の物理的性質は半金属的である。
近年、二重結合と三重結合をほとんど含まず、実質的に単結合のみからなる窒化炭素に対する関心が高まっている。このような窒化炭素は光学的バンドギャップが大きく、半導体としての性質を有するものと予想される。窒化炭素は硬いばかりでなく熱伝導率が大きいため、このような窒化炭素半導体が得られれば、パワーデバイスを初めとするエレクトロニクス素子材料として極めて有用であると考えられる。
【０００３】
従来、窒化炭素を製造する種々の試みがなされている。しかし、これら従来の技術により得られる窒化炭素は半金属的な電子状態を構成し、半導体としての性質は殆ど示さない。
【０００４】
例えば、ソリッド・ステート・コミュニケーションズ１１９３年第６５巻第９号９２１〜９２３頁には、窒素ガスとメタンガスを導入した容量結合型高周波プラズマ化学的気相成長装置内において、該窒素・メタン混合ガスをグロー放電分解し、水素化窒化炭素膜を製膜する方法が開示されている。この場合、真空排気された反応室中に導入された窒素・メタン雰囲気中において、高周波電界によって振動する電子との衝突によってメタンは脱水素反応を、窒素分子は原子状窒素への解離あるいは窒素分子ラジカルへの変化を生じる反応を起こす。その結果、正電荷に荷電したメタン及び窒素は接地電極方向に運動し、該電極上に接地した基板上に堆積、電子の授受を経て反応し、窒化炭素膜を生じる。
【０００５】
また、他の従来技術としてジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー１９７９年第１６巻第２号２９９〜３０２頁に示されるものがある。すなわち、容量結合型高周波スパッタ装置内において、炭素製ターゲットを窒素ガスによって反応性スパッタすることにより基板上に窒化炭素膜を堆積する方法が開示されている。この場合、真空排気された容器内に窒素ガスを導入する。該真空容器中に高周波を印加した平板状高周波電極及び接地電位に保たれた平板状接地電極を対峙させる。該平板状電極間にて誘起された窒素イオン及びラジカルが電極に生じた自己バイアスによって高周波電極に走行することを用いて、高周波電極上に接地した炭素ターゲットをスパッタし、接地電極上に設置した基板上に窒化炭素膜を堆積する。
【０００６】
さらに、フィジカル・レビュー１９８９年第Ｂ３９巻第１８号１３０５３〜１３０６０頁に示されるものがある。すなわち、容量結合型高周波スパッタ装置を用い、該スパッタ装置製膜室内にシクロペンタンと窒素ガスの混合ガスを導入し、グロー放電分解を行うことによって基板上に窒化炭素膜を堆積する方法が開示されている。この場合、真空排気された容器内にシクロペンタンと窒素ガスを導入する。該真空容器内に高周波を印加した平板状高周波電極及び接地電位に保たれた平板状接地電極を対峙させる。該平板状電極間にてシクロペンタン及び窒素のグロー放電分解反応を生じさせ、接地電極上に設置した基板上に窒化炭素膜を堆積する。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術によって生成せしめられた窒化炭素膜中では、炭素原子と窒素原子の結合状態は共役二重結合によるグラファイト様の状態と三重結合によるシアン基様の状態が支配的であることに起因し、共役結合を形成するπ電子によって半金属的な電子状態を形成する。その結果、禁制帯巾は１ｅＶ以下の小さな値を示すものとなる。光学的には吸収係数が大きく、一般的には可視領域において、金属光沢を示す膜が得られる。従来技術では、炭素の原料であるグラファイト、あるいは炭化水素及び窒素原料である窒素ガスの化学結合を切断するために、数１０ｅＶ〜数１００ｅＶの粒子線あるいは高温を用いている。そのため準安定状態である炭素と窒素の単結合状態が生成される確率は極めて小さなものとなり、安定状態である共役二重結合あるいはシアン基の生成に至るという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は半導体としての性質を有する窒化炭素およびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は二重結合や三重結合を実質的に含まずほとんどが単結合からなる窒化炭素およびその製造法を提供するものである。本発明のさらに他の目的は、原料物質の結合の切断を効率よく行い、かつ準安定状態である炭素原子と窒素原子の単結合状態による窒化炭素のネットワークを形成する製造法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述のように、従来技術では、原料物質である炭素含有物質及び窒素含有物質の窒化炭素形成時に切断が必要となる結合部位の結合エネルギーが大きいために、原料物質の分解のために投入した運動エネルギーあるいは熱エネルギーが、生成した窒化炭素の結合状態をより安定な窒素と炭素の三重結合あるいは共役二重結合が支配的な状態にする。そのため、三次元的なネットワークの形成に不可欠なテトラヘドラル形状の炭素のｓｐ³混成軌道と平面上に三角状に形成される窒素のｓｐ²混成軌道による共有結合の形成を阻害することになっている。
本発明者は、上記の問題は、原料物質に炭素と窒素の単結合によるネットワークを形成するに必要な切断部位の結合エネルギーが小さな物質を選択することにより解決ができるのではないかと考えた。
【００１０】
すなわち、準安定状態である炭素と窒素の単結合を予めその内部に有する様な分子において、該炭素と窒素の単結合部位以外の結合が小さく容易に切断が可能な物質を原料とすることによって、該原料物質の分解再結合後においても、炭素と窒素の単結合を保存することが可能となり、従って生成した窒化炭素中において、炭素と窒素の単結合による半導体的なネットワークが形成可能となる。
本発明により、２．０〜３．５ｅＶの光学バンドギャップを有する窒化炭素、その化学結合が実質的に単結合のみからなる窒化炭素および第２級もしくは第３級アミンおよび必要に応じてアンモニアガスをプラズマで化学的気相成長せしめることを特徴とする窒化炭素の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては窒化炭素の原料として第２級もしくは第３級アミンまたは第２級もしくは第３級アミンとアンモニアガスの混合ガスを用いる。第２級もしくは第３級アミンは好ましくは飽和のアルキルアミンであり、アルキル基としては好ましくはメチル基またはエチル基である。具体的なアミンの例としてはジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミンが挙げられる。好ましくはトリメチルアミンである。
【００１２】
原料ガスは、好ましくは第２級もしくは第３級アミンとアンモニアガスを併用するのがよい。第２級もしくは第３級アミンおよびアンモニアガスの使用割合はモル比で１００：０〜０．５：９９．５、好ましくは５０：５０〜１：９９である。
【００１３】
本発明においては窒化炭素はプラズマＣＶＤ法により製造する。本発明に使用できるプラズマＣＶＤ法としては、高周波放電プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ（electron-cyclotron resonance）プラズマＣＶＤ法等、一般の半導体膜の製造に使用されているいずれのＣＶＤ法も使用できる。
以下、誘導結合型高周波プラズマＣＶＤ法の場合を例にとって、本発明による窒化炭素の製造方法を更に詳しく説明する。
【００１４】
先ず、周囲に高周波コイルを設置したチャンバー内を真空にした後、上記の原料ガスを導入する。ガスの流量は使用する装置の大きさ等により適宜定めればよいが、通常０．１〜５００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜１００ｓｃｃｍである。また、必要に応じてアルゴン、水素等の希釈ガスを使用してもよい。これらの希釈ガスを使用する場合、その量は通常材料ガスの２〜１０容量倍である。チャンバーは内部の圧力を常時１ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒに維持しておく。チャンバー内の適宜位置、通常は排気方向の側に窒化炭素膜を堆積させるための基板を設置する。基板としては例えばシリコンウェハー、合成石英ガラス、ガリウム−砒素、インジウム−リン等の基板を好ましく用いることができる。基板の温度は０〜１０００℃、好ましくは１０〜４００℃である。高周波コイルに印加する高周波は通常１ｋＨｚ〜１ＧＨｚ、好ましくは１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚである。高周波入力パワーは通常は１０Ｗ〜１０ｋＷ、好ましくは１０Ｗ〜１００Ｗである。
このようにしてグロー放電分解を行うと基板上に窒化炭素が堆積し、膜が得られる。
【００１５】
以上は、誘導結合型高周波プラズマＣＶＤ法により窒化炭素膜を得る場合の一例であるが、他のプラズマＣＶＤ法も当業者であれば上記に準じて、あるいは上記または従来のプラズマＣＶＤ法より類推して、適宜条件を定めることができ、これらの方法はいずれも本発明の範囲内である。
【００１６】
本発明によって得られる窒化炭素は２．０〜３．５ｅＶ、特に２．８〜３．２ｅＶの光学バンドギャップを示し、半導体としての性質を有する。また、エックス線光電子分光スペクトルは４００〜４００．５ｅＶ近傍に単一のピークを示す。このピークは従来の技術で製造された窒化炭素で見られる炭素と炭素の二重結合や炭素と窒素の三重結合とは異なり、窒素のトリゴナルに歪んだｓｐ²軌道が炭素のｓｐ³と共有結合しているヘキサメチレンテトラミンで観測される窒素と炭素の単結合に近似している。このことは本発明によって得られる窒化炭素が炭素と炭素の二重結合や炭素と窒素の三重結合を殆ど有さず、大部分が窒素と炭素の単結合であることを示している。
【００１７】
本発明の窒化炭素は、通常は７０％以上、好ましくは９０％以上が窒素と炭素の単結合である。そして、それ以外の結合としては、製造条件にもよるが、約３０％以下、好ましくは１０％かそれ以下の炭素と炭素の単結合や微量の炭素と水素の単結合、窒素と水素の単結合が存在する。しかし、本発明により得られる窒化炭素にこれらの結合が存在しても半導体的な性質にはほとんど影響を及ぼすことはない。
【００１８】
以上のことから、本発明のプラズマＣＶＤ法によって作製した窒化炭素中では、水素の脱離した２級もしくは３級アルキルアミンの重合あるいはアンモニアとの架橋反応によってＮ−Ｃ単結合を保存した状態でネットワークが形成されていると考えられる。
【００１９】
本発明で得られる窒化炭素は非常に硬くかつ熱伝導率が大きいため、各種の電子素子材料、特にパワーデバイスとしての用途に好適である。また、バンドギャップが広いため青色発光素子への用途が期待できる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
実施例１
用いた装置は、ガラス管の周囲に高周波コイルを設置した誘導結合型高周波プラズマＣＶＤによる堆積装置であり、その概略を図１に示した。
ガラス管１の外径は３０ｍｍ、内径は２６ｍｍであり、該ガラス管周囲に５ターン、ピッチ１５ｍｍのコイル２を設置している。
【００２１】
液体の無水トリメチルアミンをステンレスボンベ３に充填し、室温程度に維持することによって、蒸気圧１５００Ｔｏｒｒのトリメチルアミンを生成した。アンモニアガスは通常の液体ボンベ４より供給した。トリメチルアミン及びアンモニアガスボンベに接続したステンレス配管を、流量制御計５、６を経て結合することによって、両ガスを混合した。ガラス管上部には原料ガスであるトリメチルアミン・アンモニア混合ガスをガラス管に導入するためのガス導入口７を設けた。また、ガラス管下部は真空排気装置８に接続し、製膜中は常時排気を行いガラス管内を低圧に保持した。周波数１３．５６ＭＨｚの高周波をコイルの一端に印加し、ガラス管内にてグロー放電を生じさせた。
【００２２】
窒化炭素を堆積させる基板９には、シリコンウェハー及び合成石英ガラス基板を用い、該コイル下端より約３０ｍｍ排気方向側に設置し、室温に保持した。
堆積条件のうち、ガラス管内における総ガス圧は０．０１Ｔｏｒｒ、高周波パワーは３０Ｗとした。トリメチルアミン及びアンモニアガスの流量は、各々０．４ｓｃｃｍ及び０．８ｓｃｃｍとした。基板電位はフローティングとした。
【００２３】
まず、ガラス管内及びガス配管内を真空ポンプを用いて１０^-6Ｔｏｒｒ台以上の真空度まで排気した後、ガラス管内に上記混合ガスを導入した。ガラス管内における総ガス圧を０．０１Ｔｏｒｒとした後、コイルに高周波を印加し、ガラス管内でグロー放電状態を維持し、シリコン及び石英基板表面に窒化炭素を堆積した。
その結果、基板状に約１μｍの厚さの淡黄色の透明な窒化炭素膜を得た。
【００２４】
図２は得られた膜の光吸収スペクトルである。図ににおいてαは吸収係数である。このスペクトルは、２．５ｅＶに吸収端を有し、該吸収端より高エネルギー側に単調増加を示す。また、同試料のフォトルミネセンススペクトルは２．５ｅＶにピークを有する単一のガウシアン曲線を示す。これらの光学特性は、同試料が２．５ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する半導体的電子状態を有することを示す証拠である。
【００２５】
また、図３は同試料のエックス線光電子分光スペクトルである。図３において４００．０ｅＶから４００．５ｅＶ近傍に単一の窒素の１ｓ軌道に起因するピークが観察され、窒素原子が炭素原子と単結合を形成していることが確認される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により得られる窒化炭素の化学結合は二重結合や三重結合をほとんど含まず、実質的に単結合からのみなる窒化炭素である。このような膜は本発明により初めて得られたものであり、各種の電子素子材料等の多くの用途が期待され、その意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる誘導結合型高周波プラズマＣＶＤによる堆積装置の１例の概略図である。
【図２】本発明で得られた窒化炭素膜の光吸収スペクトルである。
【図３】本発明で得られた窒化炭素膜のエックス線光電子分光スペクトルである。
【符号の説明】
１ガラス管
２高周波コイル
３トリメチルアミンボンベ
４アンモニアボンベ
５，６流量制御計
７ガス導入口
８真空排気装置
９基板

Claims

第２級もしくは第３級アミンをプラズマで化学的気相成長せしめることを特徴とする２．０〜３．５ｅＶの光学バンドギャップを有する窒化炭素の製造方法。
第２級もしくは第３級アミンをプラズマで化学的気相成長せしめることを特徴とするその化学結合が実質的に単結合のみからなる窒化炭素の製造方法。
第２級もしくは第３級アミンおよびアンモニアガスをプラズマで化学的気相成長せしめることを特徴とする２．０〜３．５ｅＶの光学バンドギャップを有する窒化炭素の製造方法。
第２級もしくは第３級アミンおよびアンモニアガスをプラズマで化学的気相成長せしめることを特徴とするその化学結合が実質的に単結合のみからなる窒化炭素の製造方法。