JPS62280848A - 新規なマゼンタカプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は好ましくない副吸収がなく、高発色性で、保存
性、特に耐光性の改良されたマゼンタ色素画像を形成す
るところのマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。更に詳しくは新規なマゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔従来の技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素を
形成するカプラーとのカンブリングにより色素画像を得
ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、こ
れは好ましくない副吸収を有すると共に保存性、特にホ
ルマリンガスに対する耐性（ホルマリン耐性）に乏しい
という問題点を存している。

上記問題点を改良するために、これまで種々の１Ｈ−ピ
ラゾロ　Ｃ３，２−Ｃ）−ｓ−）リアゾール系マゼンタ
カプラーが提案されている。例えば米国特許第３，７２
５．０６７号、英国特許第１．２５２，４１８号、同第
１，３３４．５１．．５号に記載されている。いずれの
特許に記載の化合物も、勿論副吸収という点ではピラゾ
ロン系マゼンタカプラーに優るがホルマリン耐性の改良
は不十分であり、また発色性、画像の耐光性という点で
の改良はほとんど示されていない。

リサーチ・ディスクロージ＋　　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、１２４４３記載の化合物も発
色性という点で全く実用に供し得ない。特開昭５８−４
２０４５号に記載の１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ
−トリアゾール型マゼンタカプラーは、ホルマリン耐性
の改良及び発色性という点では著しく改良されているが
、やはり耐光性の改良はほとんどなされていない。

また特開昭５９−９９４３７号、同５９−１２５７３２
号に記載のカプラーも発色性の改良はなされているが、
記載カプラーに基づく色素画像の耐光性という点では相
変らず改良のあとが見られない。

特開昭５９−１２５７３２号記載の技術は、単に併用す
る添加剤によって画像の耐光性が改善されているに過ぎ
ない。ただ、特開昭５９−９９４３７号の明細書記載の
化合物例１９のカプラーについては、わずかに耐光性は
改良されているがいまだ十分とは言えない。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマリン耐性
が高いということで注目されてきたＩ　Ｈ−ピラゾロ（
３，２−Ｃ）　−５−−トリアゾール型マゼンタカプラ
ーも色素画像の耐光性についてはほとんど改良がなされ
てきていないと言える。

〔発明の目的〕

本発明の目的は好ましくない副吸収がな（、耐光性及び
ホルマリン耐性がよく、しかも発色性の高いハロゲン化
銀カラー写真怒光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
、１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−Ｃ）−ｓ−）リアゾール型
マゼンタカプラーの６位が下記一般式（＋）で表される
置換基で置換されたマゼンタカプラーを含存することを
特徴とするハロゲン化銀写真怒光材料によって達成され
る。

ここでいう１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−トリア
ゾール型マゼンタカプラーは、一般式％式％ 一般式（＋１ Ｒ１−○−Ｃ−Ｎ　Ｈ− 但し一般式（Ｉ］中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
５〜６員を存する複素環を表す。具体約６ごは、例えば
鎖状アルギル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル法、アルキニル基、フェニル基、ナフチ
ル基、フリル基、チェニル基、イミダゾリル基、ピリジ
ル基等を表す。

一般式〔■〕 但し、一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は前記一般式（＋）で示
される置換基を表わす。Ｘは、水素原子または発色現像
主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱し得る基
を表わす。この一般式〔ＩＴ］のＸで示される発色現像
主薬の酸化体とのカップリング反応によって離脱しうる
基としては、具体的には例えばハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、了り−ルオキシ法、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボキン暴、アルコキ
シルコキン力ルボニル基、その他があり、これ等につい
ては後記詳述する。

Ｒ３は水素原子または置換基を表わすが、該置換基とし
ては具体的にはハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル記、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素芳香環基等の他、アシル、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、了り−ルオキシカル
ボニル等のカルボニル基を介して置換するもの、更には
へテロ原子を介して置換するもの、具体的にはスルフォ
ニル、スルフィニル、スルファモイル、アルキルチオ、
了り−ルチオ、若しくは複素芳香環チオ等の硫黄原子を
介して置換するもの、アルコキシ、アリールオキシ、複
素芳香環オキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等
の酸素原子を介して置換するもの、アミノ、アシルアミ
ノ、スルフォンアミド、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ等の窒素原子を介して置換するも
の等を表わす。

Ｒ３については、後に更に詳述する。

本発明に係る、６位が一般式〔Ｉ〕で表される置換基で
置換された１Ｈ−ピラゾロン（３，２−Ｃｌ−５−トリ
アゾールは、次に示す一般式（ｍ）で表される。以下こ
のマゼンタカプラーについて、更に詳細に説明する。

一般式（Ｉｆｆ） 但し一般式（ＩＩ［）において１、Ｒ′（すなわち前記
一般式（ｒ）中のＲ’）で示されるアルキル基としては
、炭素数１〜３２のものがよく、アルケニル基、アルキ
ニル基としては炭素数２〜３２のものがよく、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２
のものがよく、とくに５〜７のものが好ましく、また前
記アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は直
鎖でも分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基（例
えばアリール、シアノ、ハロゲンｉ子、シクロアルキル
、シクロアルケニル等の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、了り−ルオキシ力ル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒドロ
キシ、アルコキノ、了り−ルオキシ、ヘテロ環オキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素原子を介し
て置換するもの、ニトロ、アミノ　（ジアルキルアミノ
等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボ
ニルアミノ、了り−ルオキシ力ルポニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の窒素原
子を介して置換するもの、アルキルチオ、アリールチオ
、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル、スルファ
モイル等の硫黄原子を介して置）＃！基するもの等）を
存していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ペンタデシル基、■−へキシルノニル基、２−クロル
−し−ブチル基、トリフルオロメチル法、３−メトキシ
プロピル暴、メタンスルホニルエチル基、２．４−ジー
Ｌ−ペンチルフェノキシメチル基・　３−ｍ−ブタンス
ルホンアミノフェノキシプロピル基、アリル基、ンクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、このアリール基装置１１！！基（例えばハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アルコキン基、アシルアミ
ノ基、スルフオアミノ基等）を存していてもよい。具体
的にはフェニル基、０−クロロフェニルｉ、２．４−ジ
ーＬ−ペンチルフェニル基、４−ヘキサデシロキシフェ
ニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−ドデシルス
ルフオアミノ基、２−クロロ−５−（３−オクタデシル
コハク酸イミド）フェニル基等が挙げられる・Ｒ’で表
される複素芳香環基としては５〜７員のものが好ましく
、このものは置換されていてもよい。具体的には２−フ
リル暴、２−チェニル暴、２−（５−メチルピリジル）
基等が挙げられる。

一般式Ｃ可〕においてＸで示される基は水素原子、発色
現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱し得
る基を表すが、具体的にはハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、アミノ基、置換アミノ
基（例えばアシルアミノ基、ジアシルアミノ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基等）、アゾ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエ
チルオキシ基、３−メトキ７プロボキシ力ルポニルメト
キシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ブタンスルフォンアミ
ノフェノキシ基、ｐ−カルボキシフェノキシ基等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ｐ−カルボキシフ
ェニルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−カルボキシフ
ェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えばｌ−エチル
テトラゾール−５−チオイル基、２−ビー）ジルチオ基
等）、ヘテロ環基（例えば１−ピラゾリル基、１−ペン
タデシル基、２．５−ビラゾリンジオン−１−イル基、
■−ピロリジンー２．５−ジオン基等）、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、了り−ルオキシ力ルポ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、アルアル
コキシカルボニル基、スルフォ基等が挙げられる。

Ｒコで表わされるアルキノル基としては、炭素数１〜３
２のものがよく、アルケニル基、アルキニル基としては
炭素数２〜３２のものがよく、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基としては炭素数３〜１２のものがよく、
特に５〜７のものが好ましく、また前記アルキル基、ア
ルケニル基、またはアルキニル基は直鎖でも分岐でもよ
い。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基（例
えばアリール、シアン、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
ンロキン、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素
原子を介して１摸するもの、ニトロ、アミン　（ジアル
キルアミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド
等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、ア
リールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル
、スルフ１モイル等の硫黄原子を介して置換するもの等
）を有していてもよい。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
５、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
■−ヘキシルノニル基、■、１′−ジベンチルノニル基
、２−クロル−む−ブチル基、トリフルオロメチル基、
■−エトキシトリデシル基、ｌ−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチルｉ、２．４−ジ−ｔ−７ミ
ルフエノキシメチル基、アニリノ基、ｌ−フェニルイソ
プロピル基、３−ｒｎ−ブタンスルホンアミノフェノキ
シプロピル基、３−４’−［α−（４’（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フェノキシュドデカノイルアミ
ノ）フェニルプロピル基、３−（４’−（α−（２’、
４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェ
ニル）　−プロピル基、４−Ｃｔｘ−（ｏ−クロロフェ
ノキシ）テトラデカンアミドフェノキシュプロピル基、
アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
げられる。

Ｒ３で表わされるアリール基としては、フェニル基が好
ましく、このアリール基は置換基（例えば、アルキル基
、アルコキシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。

具体的には、フェニル基、４−１−ブチルフェニル基、
２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４’　−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカ
ンアミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるヘテロ環基としては、５〜７員のもの
が好ましく、このものはＷ換されていてもよ（、また縮
合していてもよい、具体的には２−フリル基、２−チェ
ニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基
等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアシル基としては、例えばアセチル基
、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカ
ルボニル基、ベルジイル基、３−ペンタデシルオキシベ
ンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカル
ボニル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルホニル基としては、メチルスルホ
ニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルフィニル基としては、エチルスル
フィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシ
ブチルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、
フェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルス
ルフィニルの如キアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒ３で表わされるホスホニル基としてはブチルオクチル
ホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェ
ノキシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基
、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等
が挙げられる。

Ｒ３で表わされるカルバモイル基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等で置換されていても
よく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルカルバモイル基、Ｎ−（２−ベンタテシルオクチル
エチル）カルバモイル５、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−＋３−　（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる
。

Ｒ３で表わされるスルファモイル基は、アルキ／Ｌ４、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシ
ルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスピロ化合物残基としては、例えばス
ピロ〔３，３〕へブタン−１−イル等が例えばビシクロ
（２，２，１）へブタン−１−イル、トリシクロ（３，
３，１，１）デカン−１−イル、７．７−シメチルービ
シクロ（２，２゜１〕へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

Ｒ３で表わされるアルコキシ基は、更に前記アルキル基
への置換基として挙げたものを置換していてもよく、例
えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ
基、ペンタデンルオキシ基、２−ドブノルオキシエトキ
シ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられるや Ｒ３で表わされるアリールオキシ基としては、フェニル
オキンが好ましく、アリール核は更に前記アリール基へ
の１積基または原子として挙げたもので置換されていて
もよく、例えばフェノキシ基、ｐ−Ｌ−ブチルフェノキ
シ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるヘテロ環オキシ基としては、５〜７員
のへテロ環を存するものが好ましく、咳へテロ環は更に
置換基を有していてもよ（、例えば、３，４，５．６−
テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１−フェニルテ
トラソ゛−／レー５ニオキシ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアシルオキシ基としては、例えばアル
キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
等が挙げられ、更にこのものは置換基を存していてもよ
く、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチル
オキン基、ヘンジイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるカルバモイルオキシ基は、アルキル基
、アリール基等で置換されていてもよく、例えばＮ−エ
チルカルバモイルオキシ基、Ｎ、　　Ｎ−ジエチルカル
バモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基
等が挙げられる。

Ｒ″で表わされるアミノ基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、
例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリ
ノ基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、
２−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリド基等が挙
げられる。

Ｒ１で表わされるアシルアミノ基としては、アルキルカ
ルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ま
しくはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更
に、置換基を有してもよく具体的には、アセトアミド基
、α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセト了
ミド基、ドデカンアミド基、２．４−ジーＬ−アミルフ
ェノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキソフェノキンブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒ″で表わされるスルホンアミド基としては、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミン基等が
挙げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチ
ルスルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホンアミド基、Ｉ）−トルエンスルホ
ンアミド基、２−メトキン−５−ｔ−アミルベンゼンス
ルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるイミド基は、開鎖状のものでも、環状
のものでもよく、また置換基を有していてもよく、例え
ばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる
。

Ｒ３で表わされるウレイド基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等によす置換されていても
よく、例えばＮ−エチルウレイドＬ　Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−
１−リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換され
ていてもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスルファモイル
アミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミ７基、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアルコキシカルボニル７ミノ基として
は、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、メトキシエトキンカルボニルアミノ
基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒ３で表わされるアリールオキシカルボニルアミノ基は
、置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボ
ニルアミノ基、４−メチルフェノキンカルボニルアミノ
基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアルコキシカルボニル基は、更に置換
基を有していてもよ（、例えばメトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、オクタデンルオキシ力ルポニル基、エトキシメトキ
シカルボニルオキシ暴、ヘンシルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアリールオキシカルボニル基は、更に
置換基を有していてもよく、例えばフエノキソカルポニ
ル基、ｐ−クロルフェノキンカルボニル基、ｍ−ペンタ
デシルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒコで表わされるアルキルチオ基は、更に置換基を有し
ていてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基
、。オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェ
ノキシプロピルチオ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアリールチオ基は、フェニルチオ基が
好ましく更に置換基を存してもよ（、例えばフェニルチ
オ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチル
フェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２
−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニ
ルチオ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるヘテロ環子オ基としては、５〜７員の
へテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を存してもよく
、又置換基を有していてもよい。

例えば２−ピリジルチオ基、２−ヘンゾチアヅリルチオ
基、２，４−ジフェノキン−１，３，５−トリア、プー
ル−６−チオ基等が挙げられる。

次に一般式ＣＩＩ＋）で表わされるマゼンタカプラーの
具体例を以下（１）〜（１９）に示すが、本発明はこれ
等例示化合物に限定されない。

ＣＯＯＣ！Ｈ５ ＵＮ−Ｎ−Ｌ；２Ｈ。

ＣＩ＋３ ＣｓＬｔ（ｔ） ＮＨＣＯ−Ｃ’ＨＯ−※ ｈｉ ＮＨ−ＣＯＣ）ＩＺＦ ｏ−ｃ　　　　　　　ｃ−。

０ＣｅＨ＋ｔ ＯＣ＋□８２５ 次に本発明で用いるマゼンクヵプラーの合成法を、以下
（Ａ）（Ｂ）に記載する。

（Ａ＞ （ｉｉｉ　） ■ （ｉｖ　） （Ｖ） （Ｂ） （ｖｉ　）　　　　　　　　　　　　　　　（ｖｉ　）
〔但し上記式中、Ｒ’　、　Ｒ’　、　Ｘは一般式（Ｉ
ｆｆ）で示されたものと同一であり、Ｚはカルボン酸エ
ステル、シアン基を表わす。〕 すなわち合成法（Ａ）の原料である３−アミノ−５−ヒ
ドラジノ−ピラゾール（ｉ）は、ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサエティー・パーキン、　　ｌ　　（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ）　、（１９７８）、８８５〜８８８
に記載された方法で合成した。この化合物（ｉ）を、塩
基の存在で７シルクロライドを反応させて３−アミノ−
５−アシルヒドラジノピラゾール（１１）とした後、オ
キシ塩化リンまたはチオニルクロライドと処理してから
塩基を用いて閉環して、６−アミノ−１Ｈ−ピラゾロ（
３，２−Ｃ）　−ｓ−トリアゾール体（ｉｉｉ　）とし
た０次に、化合物（ｉｉｉ　）にクロロぎ酸エステルを
反応させると、６−位のカルバメート誘導体（ｉｖ）と
することができた。更にＸの導入は、ジャーナル・オブ
・ザ・ケミカル・ソサエティー・パーキン、　　Ｉ　　
（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｒ　　ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ
　　　５ｏｃｉｅｔｙ　　、　　　Ｐｅｒｋｉｎ　　　
ｌ）　　、　（１９７７）２０４７〜２０５２及び特公
昭４６−４３９４７号に記載の方法によって達成するこ
とができた。

合成法（Ｂ）の原料である３−アミノ−４−アルコキン
カルボニル−５−アシルヒドラジノピラゾール（ｖｌ）
または３−アミノ−４−シアノ−５−アシルヒドラジノ
ピラゾール（ｖｉ）は、ジャーナル・フェール・ブラク
ティノシエ・ヘミ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｆａｒ　　Ｐ
ｒａｋｔｉｓｃｈｅ　（ｈｅｍｉｅ）、（Ｄ［ｌＲ）　
　、孔、９３９−９４５（１９７６）を参考にして合成
した。

すなわち、オキシ塩化リンまたはチオニルクロライドと
処理した後、塩基を用いて閉環して６−アミノ−１Ｈ−
ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−トリアゾール体（ｖｉ　
）とした。次に、化合物（ｖｉｉ　）に相当するクロロ
ぎ酸エステルを反応させると、６位のカルバメート誘導
体（ｖｉ）とすることができた。

具体的な合成例については、後記する実施例の項で説明
する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体及び該支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を塗設してなっている。そしてこの親木性
コロイド層は、支持体の少なくとも片面に塗設されてい
る。上記ハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設される
か、あるいはハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイ
ド層を介して塗設され、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさ
らに保護層として親水性コロイド層を塗設してもよい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度
及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に分けてもよい。この
場合、感度の異なるハロゲン化銀乳剤層は、これらの層
の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし、
またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設
けてもよい。

本発明で用いる一般式（ＩＩ）で示されるマゼンタカプ
ラーは、支持体の少なくとも片面に塗設された親水性コ
ロイド層に含有されていればよいが、ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層に含有されているのが好ましい。

本発明の写真材料に、本発明に係るマゼンタカプラーを
添加する量は、銀１モルあたり、１．５×ｌ０−３モル
〜７．５Ｘ１０−’モルの範囲が好ましく、より好まし
くはＩ　Ｘ　ｌ　（Ｉ”モル〜５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モル
の範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙等で
あることができるが、とりわけ直接観賞用に供されるカ
ラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が有効に発揮さ
れる。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤店、ならびに非感光性層が支持体上の
少なくとも一方の面に適宜の層数及び層順で積層した構
造を有しているが、咳層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤中に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれ
かで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させて
もよいし、種粒子をつ（った後、成長させてもよい。種
粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、
異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと恨イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，Ｉ）Ａｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する
ことにより、生成させてもよい。成長後にコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造時に必要に応して
ハロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の
成長速度をコントロールできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩または錯塩、ロジウム塩または鉛塩、鉄塩ま
たは錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／または粒子表面に包合させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／または
粒子表面に１元ｉｖｔ怒核を付与できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー、１７６４３号記載の方法に基づいて行うことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
根粒子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよい
し、異なる層から成ってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子
であってもよく、また主として粒子内部に形成されるよ
うな粒子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状
や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい、こ
れら粒子において、（１゜０．０〕面と（１，１，１）
面の比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶
形の複合形を持つものでもより、様々な結晶形の粒子が
混合されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増悪
することができる。すなわち、録イオンと反応できる硫
黄を含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
増悪法等を単独または組み合わせて用いることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、写真業界において２
、増感色素として知られている色素を用いて、所望の波
長域に光学的に増悪できる。増悪色素は単独で用いても
よいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増悪色
素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増悪
色素の増感作用を強める強色増悪剤を乳剤中に含有させ
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／
または写真性能を安定に保つことを目的として、化学熟
成中及び／または化学熟成の終了時、及び／または化学
塾成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写
真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られ
ている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親木性コロイ
ド層は、バインダー（または保護コロイド）分子を架橋
させ、膜強度を高める硬膜剤を単独または併用すること
により硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加え
る必要がない程度に、感光材料を硬膜できる量添加する
ことが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加えることも可
能である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳削層及び／または他
の親水性コロイド層の柔軟性を高める目的で、可塑剤を
添加できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層に寸度安定性の改良などを目的として、水不溶または
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）等を含むこ
とができる。

本発明を用いたハロゲン化銀カラー写真窓光材料は、乳
剤層に発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像
剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体等）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青色光窓光性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
して上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を作ってもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ヘンジイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類等）、マゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、本発明に係るカプラー以外に５−ピラゾ
ロンカプラー、ビラゾロヘンライミダゾールカブラ−、
ピラゾロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフ
トールカプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラストａと呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。また、これら色素形成カプラーは、１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油満型乳化分散法等種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化合構
造等に応して適宜選訳することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる種
々の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の貰沸
点有ａ溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性
有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または分
散と同時に低沸点を機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

高沸点油剤としては、現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、
クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド
、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５
０℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散する時の分散助剤として、アン性界面活性剤を用い
ることが出来る。

本発明のカラー写真感光材料は、乳剤層間で（同−怒色
性層間及び／または異なった怒色性層間）、現像主薬の
酸化体または電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、
鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カ
ブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明を用いたカラー感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層には、感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止す
るために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明を用いたカラー感光材料には、フィルタ一層、ハ
レーション防止層及び／またはイラジエーノヨン防止層
等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／または乳剤層中には、現像処理中に
カラー感光材料より流出するか、もしくは漂白される染
料が含有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／またはその他の親水性コロイド層に、感光材料の光
沢を低域し、加筆性を高め、感材相互のくっつき防止等
を目ｅつとしてマット剤を添加できる。

本発明の感光材料の滑り摩擦を低減させるため、滑剤を
添加することができる。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤層及び
／または支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳
剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層及び／または他の親水性
コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増感等
の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤が
用いられる。

本発明の感光材料は、写真乳剤層、その他の層はバライ
タ層またはα−オレフグインポリマー等をラミネートし
た紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酸１１セルロース
、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリア
ミド等の半合成または合成高分子からなるフィルムや、
ガラス、金属、陶器等の剛体等に塗布できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接または２支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性及び／またはその他の特性を向上する為の、１ま
たは２以上の下塗層イを４介して塗布されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いて
もよい。塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布す
る事のできるエクストールジシンコーティング及びカー
テンコーティングが特にを用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が悪魔を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線等によって励起された螢光体から放出する光等
、いずれでの光源も用いることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行われても
、間欠時に行われてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界で行なわ
れているカラー現像を行うことにより画像を形成するこ
とができる。

本発明の感光材料を発色現像する場合に使用される芳香
族第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている種々のものが包含
される。これらの現像剤はアミンフェノール系及びｐ−
フユニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合
物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸
塩または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合
物は一般に発色現像液ＩＩＬについて約０．１　ｇ　−
Ｊ３０ｇの濃度で使用するのがよく、好ましくは発色現
像液１２について約１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する
。

アミノフェノール系現像液としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノル２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特にを用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミン）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン’ａＲＭ塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホ２−ト等を挙げることができる。

本発明の感光材料の処理において使用される発色現像液
には、前記第１級芳香族アミン系発色現（象剤に加えて
、更に発色現像液に通常添加されている種々の成分、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などのアルカリ剤、アルカリ金属面ｇＭ塩、アルカリ金
属重亜硫酸塩、アルカリ金属千オシアン酸塩、アルカリ
金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び
濃厚化剤等を任意に含有せしめることもできる。この発
色現像液のｐＨ値は、通常７以上がよく、約１０〜約１
３が更に好ましい。

本発明の感光材料は、発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定
着液である場合、その前に漂白処理が行われる。咳漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ボリカルボン酸または７ミノ
ポリカルポン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 （２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き存機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが
望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、Ｆ４＃１塩等の
ｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸すｌ−ＩＪウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
なるｐ　Ｈ４１衝剤を単独あるいは２種以上含むことが
できる。

漂白定着ａ＜浴〉に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の感光材料の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）に
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩または亜硫酸塩等を含有せ
しめてもよいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含
有せしめて処理浴に補充してもよい。

漂白定着液の活性度を襄める為に、漂白定着浴中及び漂
白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込
み、または酸素の吹き込みをおこなってもよく、或いは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等を適宜添ｊ］Ｉｌｌ、でもよい。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことではあるが、本発明はこれらに限定されない
。

まず、以下述べる実施例において使用する、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーの具体的合成方法に
ついて説明する。

合成例１　（前記例示化合物（６）の合成）ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ。

パーキンｌ　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙＰａｒｋｉｎ　Ｉ）、（
１９７８）　、８８５〜８８８に記載の方法で合成した
３−アミノ−５−ヒドラジノピラゾール２塩酸塩１８．
６ｇを５００　…２の酢酸エチルに懸濁し、３５　ｍｌ
のトリエチルアミンを加えて３０分間室温で撹拌した。

この溶液に、４３．１　ｇの４　　（２−ｎ−ブトキシ
−５−ｔ−オクチルフェニルスルフォ）−ブタン酸クロ
ライドを２５０ｔａｎの酢酸エチルに溶解した溶液を冷
却下に滴下した。２時間室温で攪拌してから、５０゛Ｃ
で３０分間加温した。冷却後、減圧で）容媒を留去して
から氷水を加え、攪拌後濾過した。この濾過物をアルコ
ールから再結晶すると、４０．３　ｇの結晶が得られた
。

次に上で得られた結晶の５．０ｇをとり、１００ｍ１の
トルエン、］、８ｍｊ＋のオキノ塩化リンとともに８時
間還流した。減圧でン容媒を完全に除いてから、１５０
ｍ１！のアセトニトリル、２．６ｍｊ！のピリジンを加
え、５時間還流した。熱時に飴状吻を傾斜して除き、減
圧してこの飴状物から溶媒を除いた。残った飴状物をア
セトニトリルから再結晶して、２．８ｇの３−（２−ｎ
−ブチル−５−ｔ−オクチルフェニルスルフォ）−ブチ
ル−６−アミノ−１Ｈ−ピラゾロ　［３，２−Ｃ）　　
−５−）リアゾールが得られた。この化合物２．４ｇを
４０ｍ１の酢酸エチルに溶解し、０．６ｇのトリエチル
アミンを加えて室温で攪拌しながら０．８ｇのクロロぎ
酸フェニルを少量の酢酸エチルで希釈した溶液を滴下し
た。１時間してから５０℃で３０分間加温し、その後冷
却して析出したトリエチルアミン塩酸塩をｆｉ過して除
いた。濾過液を水洗、乾燥したのち、溶媒を減圧で留去
した。残渣に２０ｍｇの氷酢酸を加えて溶解し、１０〜
１５℃に冷却し、攪拌しながら、１．４ｇのスルフリル
クロライドを少量の酢酸で希釈した溶液を滴下した。室
温で２時間攪拌した後、２．５ｇの酢酸ナトリウムと２
０ｍｊ！の水を加えて減圧で濃縮した。残渣に水を加え
、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水で洗い、乾燥して
から溶媒を減圧で除いた。残った飴状物質をンリカゲル
力ラムクロマトグラムを通して精製した。溶媒を除き、
残った淡黄色飴状物質をＮＭＲ，マススペクトル、元素
分析によって同定した。分析結果から合成物は、例示化
合物（６）であることを確認した。

元素分析　ＣＣｚｚＨａｘＣＩ　ＮｇＯｌＳとして）Ｃ
（χ）　　　Ｈ（χ）　　　Ｎ（χ）計算値：　　５９
．６６　　６．５７　　１０．８７実測値：　　５９．
３７　　６．９１　　１．０．５５合成例２　（前記例
示化合物（７）の合成）ヘミノシエ’ベリヒテ（Ｃｈｅ
ｍｉｎｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、旦、　２８６１〜２
８７０（１９６２）に記載されている方法に従って合成
した２、２−ビスメチルメルカプト−１−シアノアクリ
ル酸エチルエステル２１．７ｇとバルミトイルヒドラジ
ン２７．０　ｇを４００ｍｆのアルコール中に混合し、
湯浴上で撹拌して溶解させた後、室温で４時間反応させ
た。析出した結晶を濾過し、冷アルコールで洗い乾燥す
ると、３５、４　ｇの２−メチルメルカプト２−バルミ
トイルヒドラジノ−１−シアノアクリル酸エチルエステ
ルが得られた。次に、このエステル２１．９ｇをヒドラ
ジンヒトレート５ｇと共に３００ｍｊ＋のアルコール中
で１時間撹拌しながら還流した。冷却後、析出した結晶
を濾取し、アルコールから再結晶すると１８．７　ｇの
３−アミノ−４−エトキシカルボニル−５−バルミトイ
ルヒドラジノピラゾールが得られた。

８．４ｇの３−アミノ−４−エトキシカルボニル−５−
バルミトイルヒドラジノピラゾールを３００ｍ１のトル
エンに懸濁し、この懸濁液に８　ｍｌのオキシ塩化リン
、ＨｉＷのＤＭＦを加えて４時間還流した。減圧でトル
エンを除だ後、これに１２ｍ１のピリジンと３００　ｍ
ｌのアセトニトリルを加えて５時間還流した。軌時に飴
状物を除き、減圧してこの飴状物から溶媒を除いた。残
った飴状物を少量のアセトニトリルから再結晶すると、
２．５ｇの３−ペンクデソル−６−アミノー７−エトキ
ンカルボニルＩ　Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−ト
リアゾールが得られた。

この化合物４．０ｇを８０ｍ１１！酢酸エチルに溶解し
、１．２ｍｊ！のトリエチルアミンを加えて撹拌しなが
ら、１．９ｇのクロロぎ酸Ｏ−クロロフェニルを少量の
酢酸エチルで希釈した溶液を滴下した。

１時間後、５０℃に３０分間加温し、冷却した後、析出
した結晶を濾過し、溶液を水洗、乾燥してから減圧して
溶媒を除いた。残渣をアセトニトリルから再結晶すると
、１．８ｇの白色結晶が得られた。

この結晶をＮＭＲ，マススペクトル、元素分析によって
同定した。分析結果から得られた白色結晶は、例示化合
物（７）であることを確認した。

元素分Ｆ＃（Ｃ２９Ｈ４□ＣＩ　ＮｓＯ＋として）Ｃ（
χ）　　　　ＩＩ（χ）Ｎ（χ） 計算値：　　６２．１８　　７．５６　　１２．５０実
測値：　　６１．９９　　７．５９　　１２．３１次に
、実施例を説明する。

実施例−１ 第１表に示すような本発明に係るマゼンタカプラー及び
比較カプラーを各々恨１モルに対して０．１モルずつ取
り、カプラー垂平の１（＠量のトリクレジルホスフェー
ト及び３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完
全に溶解した。この１８液をアルカノールＢ（アルキル
ナフクレンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液
１２０ｍｆｆを含む５％ゼラチン水溶液１２００ｍ１と
混合し、超音波分散機にて乳化分散し、乳化物を得た。

しかる後、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６
モル％含有）４ｋｇに添加し、硬膜剤として１゜２−ビ
ス（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノ
ール−１：１）１２０ｍｌを加え、下引きされた透明な
ポリエステルベース上に塗布乾燥し、試料１−１〜１−
１１を作製した。（塗布ｉ艮１２　０ａ＋ｇ／　　ｌ　
　０　０ｃｊ）このようにして得られた試料を常法に従
ってウェッジ露光を行った後、以下の現像処理を行った
。

（現像処理工程） 発色現像液　　　　　　３８℃　　３分１５秒漂　白　
液　　　　　３８℃　　４分２０秒水　　　　洗　　　
　　　　　　３８℃　　　３分１５秒定　着　液　　　
　　３８℃　　４分２０秒水　　洗　　　　　３８℃　
　３分１５秒安　定　ｌ皮　　　　　３８℃　　１分３
０秒乾　　　燥　　４７℃±５５℃　１６分３０秒各処
理工程において、使用した処理液組成は下記の如くであ
る。

（発色現像液組成） 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ炭酸
水素ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　　　２　■ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　
　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
０．６ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム２．５
ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．８ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて
１１とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて、
ｐＨＩＱ、０６に調整する。

（漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　１０ｇ臭化アンモニウ
ム　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　４０ｍｌ臭素酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　ｌｏｇ？ 水を加えて１１とし、アンモニウム水または氷酢酸を用
いてｐＨ３，５に調整する。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１８０ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　１２ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミンテト
ラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて
１ｅとする。

（安定化液組成） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　２ｍｌコニ
ダックス（小西六写真工業領製）　　　５ｍｌ水を加え
て１βとする。

そして、試料の比感度、ホルマリン耐性、耐光性を、以
下ｌ）〜３）のようにして求めた。また、最大濃度も求
めた。測定結果を第１表に示す。なお、第１表において
、比較カプラー１〜４は以下の構造のカプラーを用いた
。

１）　比感度はカブリ濃度＋０．１の濃度を与える露光
量の逆数で、比較カプラー１）を用いた試料−１−１を
１００とした。

２）　３０℃、６２　％ＲＨニ”Ａ’１ｍ、調湿すれり
０．９％ホルマリン水溶液を５　ｃｃ加えた密閉容器に
試料を３日間投入した後、発色現像を行う。

比較としてホルマリン未処理の試料を共に現像する。な
お、ホルマリン耐性は次式に従って求めた。

ホルマリン耐性＝ ３）　発色現像処理後の試料をキセノンフェードメータ
ーに５日間照射し、初濃度−１，０のところの色素残留
％を示した。

耐光性＝ １．Ｏ 比較カプラー１ 比較カプラー２ （特公昭、１６−４３９４７号記載化合物）比較カプラ
ー３ Ｈ （米国特許第３，７２５．０６７号記載化合物）比較カ
プラー４ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物）第１表から本
発明に係るカプラーが、発色性、ホルマリン耐性−１耐
光性に優れていることが明らかになった。

実施例−２ 実施例−１に於ける試料１−１〜１−１１を実施例−１
と同様にウェッジ露光し、以下の現像処理を行った。な
お非感度、耐光性及び最大濃度の測定は実施例−１と同
一方法により行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　　　３３℃　　　　　３分３０秒漂白定
着　　　　　３３℃　　　　　１分３０秒安定化処理／ または水洗処理　　２５〜３０℃　　　３分乾燥　　　
　　　　７５〜８０℃　　　２分各処理工程において、
使用した処理液組成は下記の如くである。

（発色現像液） ヘンシルアルコール　　　　　　　　　１５ｍｆｆエチ
レングリコール　　　　　　　　　１５ｍ１亜硫酸カリ
うム　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　０．２　ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　　　３．０ｇポリリン酸（ＴＰ
ＰＳ）　　　　　　　　　　２．５ｇ３−メチル−４−
７ミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５
．５ｇ螢光増白剤（４，４’−ジアミノ スチルヘンズスルホン酸誘導体）　　　　　　１．０ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を
加えて全量をｌｌとし、ｐＨ１０，２０に調整する。

（ａ内定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢Ｈ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％イ容ン夜）　　１００　
…に亜硫酸アンモニウム（４０％ｉ８？＆）　　　　２
７．５　ｍｌｌ炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐｉ（７，
１に調整し水を加えて全量を１１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４＝ イソチアプリン−３−オン　　　　　　　］、Ｏｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１０　　ｇ試料２−
１〜２−１１の特性測定結果を、第２表に示す。なお、
第２表において、比較カプラー１〜４は実施例−１と同
しものである。

以下余白 □′・（Ｊ− 第２表の結果から明らかなように、本発明に係るカプラ
ーを含む試料２−４〜２−１１は比較試料に比べ、発色
性に優れ（比感度がよく、最大濃度も従来と頃色ない）
、耐光性に優れていることがわかった。

実施例−３ 次の各層を、アナクーゼ型の酸化チタンを含有したポリ
エチレン樹脂コート紙上に順番に塗設することにより、
ハロゲン北限カラー写真感光材料を調製した。

以下の添加量は１００ｄ当りのものを示す。

（１）２０ｍｇのゼラチン、銀量として５曙の青感性塩
臭化銀乳剤、そして８■のイエローカプラー及び０．１
　Ｎの２．５−ジーし一オクチルハイドロキノンを１容
解した３可のジ−オクチルフタレートカブラーン ＋２１１．２■のゼラチン、０．５■の２．５−ジーし
＝オクチルハイドロキノン及び４■の紫外線吸収剤を溶
解した２■のジブチルフタレート紫外線吸収剤溶媒を含
む中間層。

（３１１８■のゼラチン、ｉ艮量として４呵の緑怒１生
塩臭化恨乳則、そして５■のマゼンタカブラー及び０．
　２　ｎｖの２，５−ジーＬーオクチルハイドロキノン
を７容解した２．５■のジオクチルフタレートカプラー
溶媒を含む層。

＋４１　　（２］と同じ組成物を含む中間層。

＋５１１６■のゼラチン、銀量として４■の赤感性塩臭
化銀乳剤、そして３．５■のシアンカプラー及び０．１
ｍｇの２、５−ジーｔーオクチルハ・イドロキノンを）
審問した２．０■のトリクレジルホスフェートカプラー
溶媒を含む店。

（６）９■のゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

ｉｌ＋から（６）の各層には塗布助削を添加し、更に（
４）及び（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

（２）、（４）の紫外．腺吸収剤としては、下記構造の
ＵＶ−　ｔとＵＶ−２を混合して用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様な処理をした
。各層には、下記構造のイエローカプラー　（Ｙ−１，
Ｙ−２）　、シアンカプラー（Ｃ−１〜Ｃ−４）と、本
発明に係るマゼンタカブラー、実施例−１で用いた比較
マゼンタカプラーを用いた。各試料の構成と試験結果を
、第３表に示した。

紫外線吸収剤 ＵＶ−１ Ｃ４Ｈｑ（ｔ） Ｕシー２ ＣｓＬ　＋　（ｔ） Ｙカプラー ’／−２ Ｃ−カプラー ｃ＋＋：＋　　　Ｃり 各試料は、白色露光をした後のマゼンタ濃度について測
定した。

また比感度、最大１度、耐光性の測定は実施例１と同一
方法で行った。

第３表より、本発明に係るカプラーの色素画像の耐光性
が優れていることは明らかであり、また紫外線吸収剤を
使用することによって更に向上することも明らかになっ
た。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、好ましくない副吸収
がな（、耐光性及びホルマリン耐性がよく、しかも発色
性の高いハロゲン化銀カラー写真窓光材料が得られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　下手　続　主甫　正　書（自発） 昭和６２年６月９日 昭和６１年　特許願　第１２５２１４号２、発明の名称 新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感
光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号Ｆ
ＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、　補正命令の日付　自　発 （１）明細書中、第２６算の一般式（１１）を次のよう
に補正する。

（２）同第７３頁の（Ｙ−１）の構造式を次のように補
正する。

ＣＩ！ （３）同第７３頁の（Ｙ−２）の構造式を次のように補
正する。

（４）同第７３−の（Ｃ−１）の構造式を次のように補
正する。

ｌ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、１Ｈ−ピラゾロ〔３
   ，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラーの６
   位が下記一般式〔 I 〕で表される置換基で置換された
   マゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し一般式〔 I 〕中、Ｒ＾１はアルキル基、アリール
   基、５〜６員環を有する複素芳香環を表す。