JPS62277429A

JPS62277429A - ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JPS62277429A
Application number: JP12176486A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Saito; 斎藤　康夫; Masatoshi Kurihara; 栗原　正俊; Shunichiro Kirimura; 桐村　俊一郎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1987-12-02
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP2794687B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は難燃性配向ポリエステルフィルムに関する。

本発明の目的は配向ポリエステルフィルムがもつ外観、
透明性９機械的強度、電気的性質及び高次加工性などの
特長を損うことなく、難燃性に優れた配向ポリエステル
フィルムを提供することにある。

特に、印刷回路基板、メンブレンスイッチ−ｌツチキー
ボード、家電機器の透明窓材など２軸延伸ポリエステル
フイルムが強度、ｌｔＩ熱性熱性性寸法安定性ＷＬ気絶
縁性、透明性などの特長から汎用化されている用途で、
難燃化は社会的要求になっている。また、一方向に延伸
された透明な１軸配向ポリエステルフイルムが液晶ディ
スプレイ用途で使用され、同じく難燃化の必要がある。

〔従来技術〕

従来、一般にポリエステル成形体を難燃化する手段とし
て臭素などのハロゲン含有化合物、リン含有化合物、金
属化合物などをポリエステルに添加混合し溶融押出成形
するか或いは成形体の表面にこれら難燃性化合物を塗布
する方法が用いられ。

例えば特公昭４９−４５２９５．特公昭５５−５０９８
５、特公昭６０−２１１８４．或いは特公昭５９−４２
６９２で知られている。

これらのうちでも種々の亜リン酸エステル、リン酸おヨ
ヒリン酸エステル、ホスホン酸エステル及びこれらのハ
ロゲン原子を含有する誘導体は比較的良好な難燃性をポ
リエステルに付与する。

〔従来技術の問題点〕

しかし、これらリンを含む酸およびそのエステル類は一
般に重合時のリンの飛散９重合反応性の低下を生じ、３
官能性の化合物はポリマーのゲル化をともなう。また、
溶融押出成形性の悪化およびフィルムの側熱性、ｌｔＩ
加水分解性の低下など生産上および実用上に問題点が多
い。

また、臭素を含有する化合物はポリエステルの溶融押出
温度において臭化水素その他の腐蝕性。

有毒性物質を発生し臭気、環境汚染、設備腐蝕など安全
、衛生上の問題点が多い。

また、臭素化合物と三酸化アンチモンを添加する方法は
ポリエステルフィルムの延伸が難しくなるとともに透明
性や機械的強度が低下する。

これらの従来技術に対して特開昭５４−１２６２７８は
特定のリン化合物を特定量共重合したポリエステルフィ
ルムを提案している。しかしながら、該技術も原料乾燥
時のチップの粘着、押出成形性の悪化などの加工性の低
下、ならびにフィルムの耐熱性、ｌｔＩ加水分解性の低
下など生産上および品質上の欠点がある。

本発明者らはこれらの欠点を解決するため鋭意研究の結
果、リン化合物の共重合ポリエステルおよびこれを配合
したポリエステル組成物を用いてポリエステルフィルム
の優れた緒特性を保持しつつ難燃性を付与しうろことを
見出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、線状ポリエステルを主体とし、少なくとも一
方向に配向したポリエステルフィルムにおいて、該線状
ポリエステルは、主鎖にエステル結合した２官能性リン
化合物を含有し、該２官能ン性り・ン化合物中のＩＪ　ｋ元素量が該ポリエステルの
重量に対し０．０６〜０．４８重量％であるポリエステ
ルフィルムを特徴とするものである。

本発明でいう線状ポリエステルとはポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート。

ポリエチレン−２，６−ナフタレート等の芳香族ポリエ
ステルであシ、またその酸成分の一部またはそのグリコ
ール成分の一部が他のジカルボン酸成分１例えばイソフ
タル酸、５−ナトリウムスルホインフタル酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸。

アジピン酸、セバシン酸成分等、あるいは他のグリコー
ル成分９例えばジエチレングリコール、プロヒレンクリ
コール、ト’Ｊメチレンクリコール。

テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタツール、ポリエチレング
リコール、ビスフェノール人成分等で置換された共重合
ポリエステルフィルムであってもよい。

該ポリエステルは２官能性リン化合物を共重合すること
によりリン元素を全ポリエステルに対しリン元素が０．
０３重量％未満の場合は得られる配向ポリエステルフィ
ルムの難燃性が不充分となり所期の目的が達成できない
。一方、ポリエステルフィルムのリン元素量が０４８重
量％より大きい場合はチップの乾燥工程においてチップ
同志が（つつ力て坤ｆｌｆｆ浄り故伶鳥の競註１Ｆ千ツ
ブ枯；糾着して乾燥およびチップの排出が困難になる。

また、加熱溶融押出工程において重合度低下が著しく、
押出成形性の悪化によるフィルムの厚みムラの増大、タ
テ延伸ロールへの粘着が発生するうえ、ポリエステルフ
ィルムの耐熱性など実用上の性質が低下する。

本発明で使用する２官能性リン化合物とはニスされるホ
スフィネート　あるいは式（］ＩＩ）で示されるホスフ
ィンオキシトが挙げられる。

Ｒ，−Ｐ−ＯＲ３（Ｉ）　　　Ｒ−Ｐ−Ａ　Ｒ（ＩＩ）
１　　　　　　　　１　“ Ｒ２０Ｒ２５Ｒ６式中、　　Ｒ，、Ｒ５は夫々同じが又は異なる基であっ
て炭素数が１〜１８の炭化水素基を表し。Ｒ２゜Ｒは夫
々間じか又は異なる基であって炭素数が１〜１８の炭化
水素基又は水素原子を表し、Ａ１゜Ａ　は炭素数が２〜
８の２価又は３価の有機残基を表し、Ｒ４はカルボキシ
ル基又はそのエステルを表し、Ｒ６はカルボキシル基又
はそのエステル、あして　Ａ２と環を形成する２価のエ
ステル形成性官能基を表す。

式（Ｉ）で示されるリン化合物の好ましい例としてはフ
ェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェ
ニルなどが挙げられる。

式（ＩＩ）のリン化合物の好ましい例としては（２−カ
ルボキシエチル）メチルホスフィ／酸。

（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホスフィン酸
メチル、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン
酸、（２−メトキシカルボニルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（４−メトキシカルボニルフェニル）フ
ェニルホスフィン酸メチル、（２−（β−ヒドロキシエ
トキシカルボニル）エチル）メチルホスフィン酸のエチ
ンングリコールエステルなどが挙げられる。

式（ＩＦ［）のリン化合物の好ましい例としては（１，
２ジカルボキシエチル）ジメチルホスフィンオキシｌ−
”、（２，３ジカルボキシグロビル）ジメチルホスフィ
ンオキシト、（１，２ジメトキシカルボニルエチル）ジ
メチルホスフィンオキシト、（２゜３ジメトキシカルボ
ニルエチル）ジメチルホスフィンオキシト、（１，２ジ
（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル）ジメチ
ルホスフィンオキシト、（２，３ジ（β−ヒドロキシエ
トキシカルボニル）エチル）ジメチルホスフィンオキシ
トなどが挙げられる。

これらの化合物の中で特に式（ＩＩ）の化合物がポリエ
ステルとの共重合反応性がよいことおよび重合反応時の
飛散が少ないことなどから好ましい。

上記リン化合物の添加方法は特に制約はないが予めエチ
レングリコールと混合した′ｆ）６るいは反応させてか
ら添加してもよい。添加時期もエステル交換反応あるい
はエステル化反応前から重合１区応終了までの任意の段
階でよいが、操作性がよいこと、副反応が少ないことな
どからエステル化反応後１重合反応前が好ましい。

また１本発明におけるポリエステルは、２官能性リン化
合物が共重合されたポリエステルに、２官能性リン化合
物の共重合されないポリエステルを混合したものであっ
てもよい。この場合のリン元素の含有量は、２官能性リ
ン化合物中のリン元量りでなければならないへなお本発明におけるポリエステルには従来公知の添加剤
が本発明の目的を損ねない程度に添加されていてもよい
。例えばポリエステルフィルムに通常用いられている顔
料、安定化剤、可塑剤、制電剤、滑剤等々が添加されて
いてもよい。

本発明の少なくとも一方向に配向したポリエステルフィ
ルムとは、上記ポリエステルを一方向または縦横２方向
に配向させたフィルムであって。

その配向度は特に限定すれ々いが、ポリエステルフィル
ムの特長が発揮されるためには次式で定義される面配向
の複屈折Δｎ２が０．１以上であることが好ましい。

ここで、ｎは屈折率、添字α、β、γはフィルムの光学
的３主軸であり、ｎヶ≦ｎβ≦ｎｒ　　と定められてい
る。配向したポリエステルフィルムでは。

αが厚さ方向、β、γはフィルム面内にある。

３方向の屈折率は、アツベの屈折計と検光子を用いて測
定できる。

本発明のフィルムは、厚さは特に限定されないが１〜５
００μｍであることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例中のポリマーの固有粘度（以下ＩＶと称す〕はオ
ルソクロルフェノール溶液の２５°Ｃにおける測定値で
ある。

またフィルムの難燃性の評価はアンダーライターラボラ
トリーズ社発行のプラスチック材料の難燃性試験規格ｕ
Ｌ９４の水平燃焼試験法により。

ＵＬ９４−ＨＢの適否を判定した。ヘイズはＡＳＴＭ　
　Ｄ１００３にその他の試験はＪＩＳ−Ｃ−２５１８に
従って行なった。

各実施例および比較例で得られたフィルムの試験データ
は、それぞれ表１にまとめて示す。

実施例１とテレフタル酸）エチレングリコールよシ直接エステル化
法でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび
その低重合体を合成し、（２−カルボキシエチル）メチ
ルホスフィン酸のエチレングリコールエステルを、リン
元素量がポリマに対して０３０重量％に相当する量添加
し、三酸化アンチモンをポリマに対して００６％添加し
たのち。

３０分間で反応系を２５０℃から２８５°Ｃに昇温する
と同時に常圧から０．５ｍ＋ｎＨｇに減圧し、１５０分
間この温度と減圧度を維持して所定の重合度に達するま
で反応を行なった。ポリマはシート状に吐出し、冷却、
固化、裁断してチップにした。得られたポリエステルの
Ｉ’／ば０．６６７　、ポリマ中のリン元素量は０．２
９重量％である。

このチップをスチームジャケットを有する回転式真空乾
燥機を用いて１７５°Ｃで２時間真空乾燥した。チップ
相互の粘着による塊状化はなく、乾燥機の器壁へのチッ
プの付着もほとんどなかった乾燥チップを２８０　’ａ
　″′ｃＴダイから溶融押出して２８°Ｃの冷却ドラム
面上でシート状に成形したのち、低速の加熱ロール群と
高速ロール群の間で９０“０で縦方向（ＭＤ　）に６．
２倍延伸し１次いでテンター装置で１２５“Ｃで横方向
（ＴＤンに３．６倍延伸し、２２５°Ｃで熱処理しつつ
横方向に５．３チ収縮させ、冷却して巻取り、厚さ約１
００μの２軸延伸フイルムを得た。

得られたフィルムの性質は、２官能性リン化合物を添加
せずに重合し、同じ条件で製膜した比較例１のフィルム
と遜色なく、かつ難燃性が優れている。

以下の実施例、比較例の２軸延伸フイルムの厚さは、す
べて約１００μである。

実施例２，６実施例１と同じリン化合物の添加量を変え１重合時間を
僅かに調整して、ポリマ中のリン元素量が０．０３重量
％、および０．４５重量幅の２種のポリエステルを得た
。前者（実施例２）では、実施例１と同条件で行なった
乾燥および製膜工程に何ら問題はなく、フィルムの燃焼
性はＵＬ　９４−ＨＢに適合した。後者（実施例３）で
は、同じ条件で乾燥した結果、乾燥を終ってチップを排
出したのち乾燥機の器壁に若干量のチップの付着が認め
られたが、容易に掻き落すことができた。また。

実施例１と同じ条件で製膜したとき、縦延伸工程で加熱
ロールに粘着する傾向を示したが、ロール温度を平均２
°Ｃ下げることで安定化した。質厨便１３のフィルムの
性質は、２軸延坤ポリエステルフイルムの特性を保ち、
難燃性は優れている。耐熱性の促進試験のため、熱風循
環式オーブン中に１８０°Ｃで２４時間入れたのち、引
張試験を行なった結果、伸び率はＭＤ２６％、ＴＤ３５
％であり、まだ柔軟性全維持していた。

実施例４実施例１で得たリン元素を０．２９重量％含有するポリ
エステルを、比較例１のポリエチレンテレフタレートで
６倍に稀釈、混合し、実施例１と同じ条件で乾燥、製膜
した。フィルムの燃焼性ばＵＬ９４−ＨＥに適合した。

実施例５実施例１で得たポリエステルを比較例１のポリエチレン
テレフタレートで２倍に稀釈、混合し。

乾燥して、厚さ約１００μの縦１軸延坤フイルムを製膜
した。縦延伸条件は実施例１と同じでありテンター装置
で横延伸は行なわず、１８５°Ｃで熱処理した。

得られた１軸配向フイルムの燃焼性はＵＬ９４−ＨＨに
適合した。このフィルムは偏光膜の被覆材など液晶ディ
スプレイ用途に有用である。

実施例６２官能性リン化合物としてフェニルホスフィン酸ジフェ
ニルを、リン元素量がポリマに対して。

０．３０重量％に相当する量添加したほかは、実施例１
と同じ条件で重合して、リンを含有するボリエステルを
調製した。ポリマ中のリン元素量ば０．２０重量％であ
った。実施例１と同じ条件で乾燥、製膜し、何ら問題は
なかった。フィルムの燃焼性はＵＬ９４−ＨＢに適合し
た。

比較例１２官能性リン化合物を加えることなく常法によシ重合し
たポリエチレンテレフタレートのチップを、実施例１と
同じ条件で乾燥し、製膜した。このフィルムは従来技術
のポリエステルフィルムに相当し、ＵＬ９４−Ｈ，Ｂに
適合しなかった。

比較例２，３実施例１と同じ２官能性リン化合物の添加量を変えて、
ポリマ中のリン添加量が０．７０重量％および０．０２
重量％の２種のポリエステルを重合した。前者（比較例
２）は、乾燥工程でチップ相互の粘着による塊状化と器
壁への付着が著しく、もとのチップへの解砕と、乾燥機
器壁の清掃に手間がかかった。また、縦延伸工程で加熱
ロールへの粘着が著しく、ロールの温度を下げても粘着
による表面欠点の発生を防ぐことが困難であった。

得られたフィルムはＩＶが低く、押出工程で重合度低下
が大きかったことを示し、厚みむらが大きかった。また
、１８０’Ｏで２４時間加熱したのちの引張試験で、伸
び率がＭＤ４％、ＴＤ７％まで低下し、著しく脆化して
いた。

後者（比較例３）では、乾燥および製膜に何ら問題ない
が、フィルムの燃焼性はＬ］Ｌ９４−ＨＢに適合しなか
った。

比較例４実施例６と同じく、２官能性リン化合物としてフェニル
ホスフィン酸ジフェニルを用い、リン元素量がポリマに
対して０．０５重量％に相当する量添加したほかは実施
例１と同じ条件で重合した。

ポリマ中のリン元素量は０．０２重量％であった、乾燥
性、製膜性は良好であったが、フィルムの燃焼性はＵＬ
９４−ＨＢに適合しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）線状ポリエステルを主体とし、少なくとも一方向
に配向したポリエステルフィルムにおいて、該線状ポリ
エステルは、主鎖にエステル結合した２官能性リン化合
物を含有し、該２官能性リン化合物中のリン元素量が該
ポリエステルの重量に対し０．０３〜０．４８重量％で
あることを特徴とするポリエステルフィルム。