JPS62277410A - 芳香族ビニル化合物の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は立体規則性を有する芳香族ビニル化合物の重合
方法に関する。

〔従来の技術〕

立体規則性を存する芳香族ビニル化合物重合体は、高融
点、高軟化点を有する重合体であり、従来、チーグラー
・ナツタ触媒を用いた溶液重合法で製造できることが知
られている（例えば、マクロモレキュラー・シンセシス
（門ａｃｒｏｍｏｌａｃｕｌａｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　
）±１（１９６３））　。

しかしながら、この溶液重合法では、重合の進行に伴い
、重合溶液が急激に高粘度となり、高収率、高分子量で
重合体を得ることが困難であり、また、そのため温度コ
ントロールも容易でなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、重合体による溶液の高粘度化が起きな
いあるいは粘度が一定以上に成らない芳香族ビニル化合
物の重合方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し、本発明を完成した。

即ち、本発明はハロゲン化マグネシウムに担持したハロ
ゲン化チタン触媒と一般式ＡｌＲ３（式中、Ｒは炭素数
３以上のアルキル残基である）で表される有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用い、脂肪族又は脂環族炭化
水素の存在下に、芳香族ビニル化合物を重合することを
特徴とする芳香族ビニル化合物の重合方法である。

本発明において使用するハロゲン化マグネシウムに担持
したハロゲン化チタン触媒は、固体遷移金属触媒として
種々のものが公知であり、それらのものが支障無（使用
できる。その例としては、例えば、ジャーナル・オブ・
マクロモレキュラーサイエンス・レビュー・イン・マク
ロモレキュラー・ケミストリ・アンド・ヒジックス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍ。

Ｉｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ）Ｃ２３（３）　３５５−３８５（１９８４
）、同競鉦１）５７〜９５（１９８５）などに示されて
いる。具体的には、■ハロゲン化マグネシウムとハロゲ
ン化チタンを必要に応じ含酸素有機化合物と共に粉砕す
る方法、■ハロゲン化マグネシウムと含酸素を機化合物
とを共粉砕或いは接触処理した後にハロゲン化チタンを
接触処理する方法、■炭化水素溶剤に可溶化したマグネ
シウム化合物（例えば有機マグネシウム、アルコールな
どの電子供与性化合物で錯化されたハロゲン化マグネシ
ウム或いはアルコキシマグネシウムなど）を、含酸素有
機化合物の存在下又は不存在下に、ハロゲン化剤（ハロ
ゲン化炭化水素、ハロゲン化金属など）で処理すること
で炭化水素溶剤に不溶化せしめた後、ハロゲン化チタン
と接触処理する方法などが例示される。

本発明において触媒を構成する他の成分である有機アル
ミニウム化合物は一般式Ａ１１１３　（式中、Ｒは炭素
数３以上のアルキル残基である）で表され、具体的には
、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ムおよびこれらの混合物が例示できる。

本発明において用いられる芳香族ビニル化合物としては
、スチレン及びその芳香核置換体、ビニルナフタレン及
びその芳香核置換体などが挙げられる。

本発明では上記の触媒系と芳香族びにる化合物を接触せ
しめることで、芳香族ビニル化合物の重合を行うが、こ
の重合の際、重合媒体として脂肪族炭化水素化合物或い
は脂環族炭化水素化合物の単量体は可溶であるが重合体
は不溶となる溶媒を用い、絶えず攪拌を行うことが肝要
である。これによって、重合体が粒状となり、媒体中に
スラリー状に分散することにより、 攪拌条件としては、通常の重合反応で行われる程度で良
く、特に制限はないが、数＋ｒｐ＋ａ乃至数千ｒｐＩ１
１が適当である。

ここで用いる脂肪族炭化水素或いは脂環族炭化水素とし
ては、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シク
ロ−・キサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカン或いはそれらの混合物が例示される。また、
それらの使用割合としては、全液状媒体に対して、２０
〜９９容世％、好ましくは、４０〜９０容量％である。

重合に際して使用するハロゲン化マグネシウムに担持し
たハロゲン化チタン触媒および有機アルミニウム化合物
の使用量については、特に制限は無いが、重合系全体に
対して、ハロゲン化マグネシウムに担持したハロゲン化
チタン触媒中の遷移金属および有機アルミニウム化合物
が、それぞれ０．００１〜１０ミリモル／１、通常は０
．０１〜１ミリモル／ｌ程度が適当である。

また、重合温度としては常温〜１３０℃、好ましくは常
温〜１００℃であり、重合時間は重合温度、触媒量等に
より異なるが、通常数分〜数百時間である。上記重合反
応中、水素などの分子量調節剤を添加することも可能で
ある。

重合反応後はアルコール等で触媒を失活させた後、必要
に応じ水洗により脱灰処理し、粒状の重合体を未反応の
モノマーおよび重合媒体より分離し採取できる。

〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 塩化マグネシウム２０ｇ、テトラエトキシシラン３ＩＩ
１１と、α、α、α−トリクロロトルエン４ｍｌを４０
時間共粉砕して得た共粉砕物を、四塩化チタン２００ｍ
　ｌ　と８０℃で２時間接触処理し、次いで固形物をｎ
−へブタンで洗浄して塩化マグネシウムにハロゲン化チ
タンを担持した固体遷移金属触媒を得た。

この固体遷移金属触媒１００＋＊ｇとトリイソブチルア
ルミニウム０．５ｎ＋ｌをヘプタン８０ｍ１に入れ、５
０℃で１５分間攪拌した後、スチレン５０ｍ１を添加し
、７０°Ｃに昇温した。その後激しく攪拌しながら２時
間重合した。メタノール１ｍｌを加えて触媒を失活した
後、粒状ポリマーを濾取乾燥した。得られたポリマーは
１６．８ｇ　（収率３７％）であり、嵩比重は０．１８
ｇ／ｍｌであった。このポリマーの数平均分子量および
重量平均分子量はそれぞれ３．４　Ｘ　１０’、２、Ｏ
Ｘ　１０’であった。また、融点は２２４℃であった。

実施例２ トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリｎ−プロピ
ルアルミニウムを用いる他は実施例１を繰り返した。ポ
リマーを１３．０ｇ　（収率２９％）得た。

また、その嵩比重は０．１８ｇ／ｍｌ、重量平均分子量
は３．４　Ｘ　１０Ｓであった。

比較例１ トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアル
ミニウムを用いる他は実施例１を繰り返したところ、得
られたポリマーは２ｇに過ぎず、また、その重量平均分
子量も５．８　Ｘ　１０”と重合度が小さかった。

比較例２ 三塩化チタン（東邦チタン■製、５−２１触媒）１４０
ｍｇとトリエチルアルミニウム０．２ｍｌをトルエン２
００ｍ１中で、５０℃、１５分間攪拌した後、スチレン
９０＋＊Ｉを加え、攪拌しながら７０℃に昇温したとこ
ろ、７０℃になって数分で撹拌困難になったので、メタ
ノールを加えて触媒を失活した後、多量のメタノール中
に投じてポリマーを分離した。ポリマーの収量は９．５
ｇ　＜収率１３％）に過ぎなかった。

重量平均分子量は４．９　Ｘ　１０’であった。

実施例３ 実施例１と同様の重合を水素ガスを０．５＋ｌ／ｍｉｎ
で吹き込みながら行った。得られた重合体は１８．７ｇ
で１、かさ比重は０．２１ｇ／ｍｌで、重量平均分子量
は５．６　Ｘ　ｔｏ’であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を採用することにより、収率良く芳香族ビ
ニル化合物の重合体が得られ、工業的に極めて価値があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合方法の理解を助けるためのフロー
チャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化マグネシウムに担持したハロゲン化チタ
   ン触媒と一般式ＡｌＲ＿３（式中、Ｒは炭素数３以上の
   アルキル残基である）で表される有機アルミニウム化合
   物からなる触媒を用い、脂肪族又は脂環族炭化水素の存
   在下に、芳香族ビニル化合物を重合することを特徴とす
   る芳香族ビニル化合物の重合方法。