JPS62275125A - ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリシアノアリールエーテルの改良された製造
方決に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、主原料としてジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシ
ノールを用い、電気・電子機器や機械部品などの素材と
して好適な、優れた耐熱性、特に高い熱分解開始温度を
有するポリシアノアリールエーテルを効果的に製造する
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、優れた機械特性および熱特性を有するポリマーと
して、式 で示されるボリアリールエーテルケトンが知られでいる
。

しかしながら、このボリアリールエーテルケトンは、従
来フッ化水素酸溶媒中において、三フッ化ホウ素触媒の
存在下、４−フェノキシヘンジイルクロリドを重合させ
ることによって得られているように、製造が困難である
上に、高価で有害かつ極めて取り扱いにくいフッ化水素
酸を用いなげればならないという問題があった。

したがって、フッ化水素酸を使用しないでボリアリール
エーテルケトンを製造する他の方法の開発や、このポリ
アリールエーテルケトンの特性に匹敵する特性をもつ他
のポリマー、例えばポリシアノアリールエーテルなどの
開発が試みられている。

このポリシアノアリールエーテルとしては、これまで種
々の構造のものが開発されており、例えば双極性中性溶
媒中において、ジニトロベンゾニトリルとジヒドロキシ
芳香族化合物のアルカリ金属塩とを、またはこれらとジ
ハロゲノ芳香族化合物とを反応させてなるもの（特開昭
４７−１４２７０号公報）、あるいは特定の溶媒中にお
いて、ｐ−位に２個の水酸基をもつジヒドロキシ芳香族
化合物と２個のハロゲン原子やニトロ基を有するベンゾ
ニトリルとを、アルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させ
てなるもの（特開昭５９−２０６４３３号公＠）などが
開示されている。

このようなポリシアノアリールエーテルは、容易に製造
しうる上に、機械特性や熱特性が良好であることから、
注目されているポリマーである。

ところが、ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノール
とから得られるポリマーはこれまで知られていなかった
。

そこで、本発明者らは研究を重ね、先にジハロゲノベン
ゾニトリルとレゾルシノールとからポリシアノアリール
エーテルを製造することに成功したが、この重合体は、
従来公知のポリシアノアリールエーテルに比べて、結晶
化速度が極めて早く、重合反応中において低重合体が反
応系より析出するために、耐熱性については必ずしも満
足しうるちのではなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、ジハロゲノ
ベンゾニトリルとレゾルシノールとから、優れた耐熱性
、特に高い熱分解開始温度を有するポリシアノアリール
エーテルを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の優れた耐熱性を有するポリシアノ
アリールエーテルを開発するために鋭意研究を重ねた結
果、特定の溶媒中において、リチウム化合物の存在下、
ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノールのリチウム
塩以外のアルカリ金属塩とを反応させることにより、そ
の目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、中性極性溶媒中において、ジハロ
ゲノベンゾニトリルとレゾルシノールのアルカリ金属塩
とを反応させてポリシアノアリールエーテルを製造する
にあたり、該レゾルシノールのアルカリ金属塩として、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウ
ム塩から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属塩
を用い、かつリチウム化合物の存在下に反応させること
を特徴とするポリシアノアリールエーテルの製造方法を
提供するものである。

本発明方法において、一方の原料として用いられるジハ
ロゲノベンゾニトリルは、−ａ式（式中のＸ、およびｘ
２はそれぞれハロゲン原子であり、それらは同じであっ
てもよいし、互いに異なっていてもよい） で示される化合物であり、Ｘ＋、Ｘｚとしては塩素原子
およびフッ素原子が好ましい。

このジハロゲノベンゾニトリルの具体例としては、２．
６−ジクロロベンゾニトリル、２．４−ジクロロベンゾ
ニトリル、２，６−シフルオロペンゾニトリル、２．４
−ジフルオロヘンジニトリル、２−クロロ−６−フルオ
ロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニ
トリル、２−フルオロ−４−クロロヘンジニトリルなど
が好ましく挙げられるが、特に２，６−ジクロロベンゾ
ニトリルが好適である。

本発明において用いられる中性極性溶媒としては、例え
ばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルイミダゾ
リジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどが挙げられる。これらの中性極性溶媒には
、所望に応じ他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼンなどの芳香族良化水素を前記の中性極性溶媒に添
加することができる。

本発明の方法は、前記中性極性溶媒中において、該ジハ
ロゲノベンゾニトリルとレゾルシノールの前記アルカリ
金属塩とを、リチウム化合物の存在下に反応させる方法
である。

レゾルシノールの前記アルカリ金属塩は溶媒中において
、リチウム以外のアルカリ金属、例えばナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムなどの水酸化物、炭酸塩
、炭酸水素塩などアルカリ金属化合物の少なくとも１種
とレゾルシノールとを化学量論的な割合で反応させるこ
とによって製造することができる。前記のアルカリ金属
化合物の中では、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物
、炭酸塩、炭酸水素塩が好適である。

このようにして得られたレゾルシノールのアルカリ金属
塩は単離して重合反応の原料として用いてもよいし、溶
媒として重合反応に使用する前記中性極性溶媒を用いて
金属塩を得、これを単離せずそのまま重合反応に使用し
てもよい。

また、ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルジノＪＬ／　
（！：　ｊｃ　反応させるときにレゾルシノールのアル
カリ金属塩に転化させて反応させてもよい。

リチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム、酢酸リ
チウム、ホウ酸リチウム、リチウムサルファイド、フッ
化すチウム、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウムなどが挙
げられる。

本発明においては、原料のジハロゲノベンゾニトリルと
、レゾルシノールのアルカリ金属塩は実質的に等モルの
割合で用いることが望ましい。

また溶媒の使用量については、特に制限はないが、通常
ジハロゲノベンゾニトリルと、レゾルシノールのアルカ
リ金属塩と、リチウム化合物との合計量に対し、重量基
準で０．５〜５０倍、好ましくは２〜２０倍の範囲で用
いられる。リチウム化合物の添加量は使用する溶媒１ｄ
Ｊあたり０．５〜Ｌｏｇの範囲にあることが好ましい。

反応温度は１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２
０℃の範囲で選ばれ、反応時間は使用する原料の種類や
濃度、レゾルシノールのアルカリ金属塩の種類、リチウ
ム化合物の種類や添加量、反応温度などによって左右さ
れるが、一般に０．５〜１０時間程度である。

反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましく、また反応圧力については特に制限が
なく、減圧、大気圧、加圧のいずれでもよいが、通常大
気圧下で反応が行われる。

ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノールを反応させ
る際、レゾルシノールのアルカリ金属塩に転化させる方
法においては、反応中に水が生成するが、反応をスムー
スに進行させるために、この生成水は系外へ除去するこ
とが望ましい。除去方法としては、例えば中性極性溶媒
中に、水と共沸体を形成しうるちの、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素を添加して反
応を行い、該生成水を共沸体として除去する方法が好ま
しく用いられる。

生成した重合体は、凝析、固化、粒状化、抽出、溶媒留
去など、通常用いられている方法に従って回収すること
ができる。

このようにして得られた重合体は、式 で示される繰り返し単位からなり、通常ｐ−クロロフェ
ノールを溶媒とする０、２ｇ／ｄｌ？ｉ度溶液の温度６
０℃における還元粘度〔ηＳρ／Ｃ）が０．５ｄ　１７
ｇ以上であって、耐熱性、特に熱分解開始温度の高いも
のである。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 清音装置、攪拌装置ならびにアルゴンガス吹込管を備え
た３００ｍ１セパラブルフラスコに、２゜６−シクロロ
ペンゾニトリル１２．１６１　ｇ　（０，０７１モル）
、レゾルシノール７．７０７　ｇ　（０，０７０モル）
、炭酸カリウム１０．１５８ｇ　（０，０７４モル）、
リチウム化合物として炭酸リチウム１．５ｇ、溶媒とし
てＮ−メチルピロリドン１００ｍ１とトルエン５０ｍ１
を入れ、フラスコ内をアルゴン置換したのち、１時間で
１９８℃まで昇温し、撹拌下に１９８℃で４時間保持し
、反応によって生成した水は、トルエンとの共沸により
糸外へ除去しながら反応を行った。反応終了後、室温に
冷却して生成物をメタノール中に投入し、ワーニング社
製ブレンダーによって粉砕し、シュウ酸１ｇを含む水１
１で１回、水１１で２回、メタノール１１で１回洗浄し
たのち、乾燥した。

この結果、式 （収率９５％）が得られた。

この重合体はｐ−クロロフェノールを溶媒とする０、　
２　ｇ　？Ｍ度の溶液の６０°Ｃにおいて測定（以下の
例も同様に測定）した還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）が０゜７
１ｄ１．／ｇであった。次に、この重合体中に含まれる
分子量ｓ、ｏｏｏ以下のオリゴマーの割合を、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー法により測定した結果
、２．１重量％であった。

さらに、この重合体の熱的性質について測定した結果、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４３℃、融点（Ｔ　ｍ）は
３４０　”Ｃ１熱分解開始温度（Ｔ　ｄ　）は５１０℃
（空気中）であった。

実施例２ 実施例１における炭酸リチウムの添加量を２．５ｇとし
た以外は、実施例１と全く同様の操作をして、重合体１
３．４ｇ（収率９５％）を得た。得られた重合体の還元
粘度（７７ｓｐ／ｃ）は０．６８ｄｌ／ｇであり、分子
量５，０００以下のオリゴマーの含有割合は、３．２重
量％であった。さらに、この重合体の熱的性質について
はＴｇが１４３“Ｃ，Ｔｍが３４０℃、Ｔｄは５１５℃
（空気中）であった。

実施例３ 実施例１において、リチウム化合物として酢酸リチウム
２水和塩３．４ｇを用いた以外は実施例１と全く同様の
操作をして、重合体１３．５ｇ（収率９６％）を得た。

得られた重合体の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）は０．７６ｄ
Ｉ／ｇであり、分子量５，０００以下のオリゴマーの含
有割合は、２．５重量％であった。さらに、この重合体
の熱的性質についてはＴｇが１４３℃、Ｔｍが３４０°
Ｃ，Ｔｄは５１０℃（空気中）であった・ 比較例 実施例１において、リチウム化合物を添加しなかった以
外は、実施例１と全く同様の操作をして、重合体１３．
２ｇ（収率９３．５％）を得た。得られた重合体の、還
元粘度（７７ｓｐ／ｃ）は０．５９ｄｌ／ｇであった。

また、分子ｆｆ１５，０００以下のオリゴマーの含有割
合は、１０．８重■％であった。さらに、熱的性質につ
いてはＴｇが１４３℃、Ｔｍが３４０°Ｃ，Ｔｄは４６
０°Ｃ（空気中）であった。

〔発明の効果〕

本発明方法によると、２，６−シハロゲノベンゾニトリ
ルおよびレゾルシノールとから、優れた耐熱性、特に高
い熱分解開始温度を有するポリシアノアリールエーテル
を容易に製造することができる。

このポリシアノアリールエーテルは、例えば電気、電子
機器や機械部品などの素材として好適にもちいられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、中性極性溶媒中において、ジハロゲノベンゾニトリ
   ルとレゾルシノールのアルカリ金属塩とを反応させてポ
   リシアノアリールエーテルを製造するにあたり、該レゾ
   ルシノールのアルカリ金属塩として、ナトリウム塩、カ
   リウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩から選ばれる
   少なくとも１種以上のアルカリ金属塩を用い、かつリチ
   ウム化合物の存在下に反応させることを特徴とするポリ
   シアノアリールエーテルの製造方法。