JPS62273947A - 置換チオナフトキノン類およびこれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規買換チオナフトキノン類およびこれを有効
成分とする除草剤に関する。また、本発明化合物は除草
剤として有用な特願昭６０−コテ６ｊ２１号記載のスル
フィニルまたはスルホ；ルナアトキノン類の中間体とし
ても利用で亀る。

〔従来の技術〕

従来ある種のナフトキノン類が除草活性を有することが
知られて＄−シ、例えば特開昭ｊダーツ１４フ２！号に
は下記化合物（ＡＪ が記載されている。しかし、化学物質は構造の僅かな改
変（１換基のａ責、数、位置等）によシ除草活性の有無
あるいは強弱あるいは選択性などが著しく異なる場合が
多く、単なる化学構造的類似性から断念な化合物の殺草
活性を予知することは困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、公知のナフトキノン類に比べ、高い除草
活性および作物に対する高度の安全性を有する除草剤を
得るべく鋭意研究し次結果、ある種の新規＠換チオナフ
トキノン類が極めて優れた除草活性を有することを見出
し九。ま九、本化合物は除草剤として有用な特願昭６Ｏ
−２９６ｊ２／’；３記載のスルフィニルまたはスルホ
ニルナフトキノン類の中間体としても利用できる。

〔問題点を解決する次めの手段〕

本発明の要旨は、一般式 （式中　Ｒ１はハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アル
コキシ基、フェノキシ基で置換されていてもよいアルキ
ル基；アルケニル基；アルキニル基；シクロアルキル基
；シクロアルケニル基；アラルキル基を示し、ＷはＮＨ
Ｒ２ま走はＮ＜、４を示し　Ｒ２は水素原子；シアノ基
、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルキ
ル基；アルケニル基；アルキニル基；シクロプロピル基
；アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基
、フェノキシ基で置換されていてもよいアラルキル基；
ピリジルアルキル基を示し、Ｈａはアルキル基、まなは
アルケニル基を　Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、ベ
ンジル基、フェニル基を示すか、まなはＲ８およびＲ４
は式中の窒素原子とともに酸素原子を含んでいてもよい
複素環基を示す。但しＲ１が置換されていても良いアル
キル基でＲ２が水素原子の場合のＲ１は置換アルキル基
であり　Ｒ１及びＲ２がいずれも置換されていても良い
アルキル基の場合　Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が置
換アルキル基であり　、”’が置換されていてもよいア
ルキル基でＲ２が非置換ベンジル基の場合のＲ１は置換
アルキル基に限るで表わされる置換チオナフトキノン類
およびこれを有効成分とする除草剤にある。

次に本発明を更に詳細に説明する。

本発明において除草剤として用いられる化合物は前記一
般式〔Ｉ〕で表わされる。

前記一般式ｍにおいてＲ１はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、インプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ａｅＣ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基
、イソアミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基など
の自〜Ｃ３の直鎖または分岐していてもよいアルキル基
を示し、これらアルキル基は、塩素原子、フッ素原子、
臭素原子などのハロゲン原子；シアノ基；水酸基；メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの０１へ０５の
アルコキシ基；フェノキシ基で置換されていてもよい。

さらにＲ１はアリル基、メタリル基、コープテニル基な
どのＣ３〜Ｃ５のアルケニル基；プロパルギル基などの
０３〜Ｃ５のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
Ｃ３へ０１のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基などのＣ５〜Ｃ６のシクロアルケニ
ル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジ
メチルベンジル基、フェネチル基などの総炭素数０７〜
Ｃ９のアラルキル基を示す　Ｒ２は水素原子；メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、インプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ａｅＣ−ブチル基、ｔ−ブチル
基％　ｎ−アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基などのＣＩ”、Ｃｌ２Ｏ直鎖または分岐
していてもよいアルキル基を示し、これらアルキル基は
、シアノ基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ暴力どの０１〜Ｃ６のアルコキシ基などで置換され
ていてもよい。

さらにＲ２はアリル基、メタリル基、コープテニル基）
どのＣ３〜Ｃ５のアルケニル基；プロパルギル基などの
０３〜Ｃうのアルキニル基；シクロプロピル基；ピリジ
ルメチル基、α−メチルビリジルメチル基等の総炭素数
≦〜ｒのピリジルアルキル基；α−メチルベンジル基、
α、ａ−ジメチルベンジル基、ａ−イングロビルペンジ
ル基、α−メチルナフチルメチル基などのアラルキル基
を示し、アラルキル基は芳香環に塩素原子、臭素原子、
フッ素原子などの７１０ゲン原子、メチル基、エチル基
、ｔ−ブチル基などのＣ，〜Ｃ５の直鎖又は分岐してい
ても良いアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのＣ
１〜Ｃ５の直鎖又は分岐して゛いても良いアルコキシ基
、ニトロ基、フェニル基などでモノ又はジ置換されてい
てもよく、又、側鎖がフェニル基で置換されていてもよ
く、置換されていても良いアラルキル基の総炭素数は２
〜ｌ！である。Ｒ３およ０−　Ｒ’　はメチル基、エテ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、ｕｅａ−ブチル基、ｔ−メチル基、ｎ
−アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基などのＣ１〜Ｃ８の直鎖！念は分岐していてもよ
いアルキル基；アリル基、メタリル基、＝−ブテニル基
などの０３〜Ｃ５のアルケニル基を示ス、サラニ、Ｒ４
はベンジル基、フェニル基を示す。

ｔ＆、Ｒ”およびＲ４はピペリジノ、モルホリノなど、
式中の窒素原子とともに環を形成し、酸素原子を含んで
いてもよい５〜７員の複素環基を示す。該複素環はメチ
ル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ３のアルキル基でモノ又は
ジ置換されていても良い。

好ましくはＲ１はハロゲン原子、シアノ基、水酸基、Ｃ
１〜Ｃ５のアルコキシ基、フェノキシ基で置換されてい
ても艮いＣ，−、ＣＢの直鎖又は分岐していても良いア
ルキル基；Ｃ３〜Ｃ５のアルケニル基；フロパルギルＩ
Ｉｓ　；　Ｃｓ〜Ｃ６リンクロアルキル基；　Ｃ，Ａ−
ａＳのシクロアルケニル基；総炭素数７〜デのアラルキ
ル基を、Ｒ２は水素原子；シアノ基、水酸基、Ｃ，、Ｃ
，のアルコキシ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ＠の
直鎖又は分岐していても良いアルキル基；Ｃ８〜Ｃ５の
アルケニル基：プロパルギル基；シクロプロピル基、芳
香環が、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１
〜Ｃ３のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基等でモノ
又はジ置換されていても良いα−メチＩ・ベンジル基を
、ＲａおよびＲ４は０１〜Ｃ，の直鎖又は分岐していて
も良いアルキル基；０、へＣ５のアルケニル基を、更に
Ｒ４はベンジル基、フェニル基を示ｊ。

又、Ｒ３及びＲ４は式中の窒素原子と共に項を形成し、
ピペリジノ基、又はＣ，％　０２のアルキル基でモノ又
はジ置換されていても良いモルホリノ基を表わす。

除草活性を考慮した場合、Ｒ１は塩素原子、フッ１、素
原子、臭素原子、シアノ薄、水酸基で置換されていても
艮いＯ，％　Ｃ，のアルキル基；Ｃ３〜０４のアルケニ
ル基、０５〜ＣＢのシクロアルキル基を　Ｒ２は、水酸
基、０１〜Ｃ３のアルコキシ基で置換されていても良い
０１〜Ｃ６のアルキル基；Ｃ８〜Ｃ４のアルケニル基；
プロパルギル基；シクロプロピル基；塩素原子、フッ素
原子、臭素ぶ子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２
のアルコキシ基、ニトロ基でモノ又はジ置換されていて
も良いα−メチルベンジル基を　Ｒ３及びＲ４はＣ１〜
Ｃ４のアルキル基；Ｃ３〜Ｃ４のアルケニル基を、更に
Ｒ４はベンジル基を表わす。又、Ｒ３及びＲ４は式中の
窒素原子と共に環を形成し、ピペリジノ本又は、０１〜
Ｃ２のアルキル基でモノ又はジ置換されていても良いモ
ルホリノ基を表わす。

但し、前記一般式（１）に於てＲ１が置換されていても
よいアルキル基でＲ２が水素原子の場合のＲ１は置換ア
ルキル基であシ、Ｒ１及びＲ２がいずれも置換されてい
ても良いアルキル基の場合　Ｒ１及びＲ２の少くとも一
方が置換アルキル基であ）、Ｒ１が置換されていても良
いアルキル基でＲ２が非置換ベンジル基の場合のＲ１は
置換アルキル基に限る。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、下記反応式（
ａ）　ｔ　＆は（ｂｌに従って製造することができる。

〔■〕

（ｂｌ 〔■〕 （式中、ＷおよびＲ１は前記と同義を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。） １ｉ　９式（ａｌの反応はメタノール、エタノール、ジ
オキサン、水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の溶媒中、塩
基の存在下メルカプタンを作用せしめることによって行
われる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、トリエチルアミン等があげられる。反応
は通常θ〜７００℃、好ましくは７０〜５０℃の温度範
囲において／へ１０時間、好ましくは７〜５時間で反応
させることによって行われる。一方、反応式（１））の
反応はまず、上記と同様の溶媒中硫化ナトリウムを作用
せしめついでハロゲン化〆アルキル等、一般式Ｒ’Ｘ（
Ｒ’及びＸは前記と同義を示す）で表わされる化合物を
作用せしめることによって行われる。硫化ナトリウムと
の反応は通常θ〜７００℃、好ましくは２０〜７０℃の
温度範囲において７〜７０時間、好ましくは７〜６時間
で反応させることによって行われ、ノ・ロゲン化アルキ
ルとの反応も同様の条件で行うことができる。

尚、本発明化合物の原料である一般式［１１）の化合物
は、λ、３−ジクロルー／、ｇ−ナフトキノンを対応す
る７級又は２級アミンと反応させることにより容易に得
られる。

本発明の式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、場合により光
学異性体および／または幾伺異性体が存在し得る。多く
の場合、該異性体は全ての異性体を含む混合物として得
られる。これらの異性体は既知の様々な方法（例えば不
斉合成、不斉炭素源を有する出発原料を利用する合成、
光学分割、分別結晶ま走はカラムクロマトグラフィー）
によってそれぞれの異性体を得るととも可能である。

かくして得られる本発明の化合物はそのママでも除草剤
として使用できるが、通常、不活性な液体担体まなは固
体担体と混合し、これに適当な界面活性剤などを加え、
乳剤、粉剤、粒剤。

錠剤、水和剤等の形態として使用する。

液体担体としては、トルエン、キシレン、メチルナフタ
レン、シクロヘキサン、ブタノール、グリコール、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、
メチルイソブチルケトン、動植物性油、脂肪酸、脂肪酸
エステル、水などが、ま虎固体担体としては、粘土、カ
オリンクレー、タルク、ベントナイト、けい藻土、シリ
カ、炭酸カルシウムおよびダイズ粉、コムギ粉等の植物
性粉末彦どがあげられる。更に必要があれば、他の活性
成分、例えば農業用殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤ま六は他
の除草剤、植物生長調節剤、土壌改良剤および肥料力ど
と混ぜて使用することもできる。まな、確実々除草効果
を得る為、展着剤、乳化剤、湿展剤、固着剤などの補助
剤を適当に混合してもよい。

本発明の除草剤の施用量は使用される化合物の種類、対
象雑草、処理時期、処理方法ま念は土壌の性質などの状
況によって異なるが通常有効成分として７アール轟りＯ
０ｊ〜７θＱグラム、好ましくは／へ２０グラムの範囲
が適当である。

〔作用〕

本発明化合物は畑地および水田において数多くの雑草に
対し高い除草活性を示す一方作物に対してはほとんど影
響を及ぼさないという特徴を有する、即ち、畑地におい
ては例えば、シロザ、アカザ、イヌタデ、ハルタデ、イ
ヌビニ、スベリヒュ、ハキダメギク、イヌホウスギ、丁
エムグラ、ハコベ、ホトケノザ、オロシャギク、ナズナ
、メヒシバ、オヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビ
ラ、ノビエ、スズメノカタビラ、カヤツリグサ、水田に
３いては例えば、アゼナ、キカシグサ、アゲツメ、ミゾ
ノーコベ、ヘラオモダカ、タイヌビエ、タフガヤツリ、
コナギ等の雑草を発芽前処理および生育期処理の倒れの
処理においても防除することができる。且つ、本発明化
合物は例えば、イネ、ヒマワリ、ワタ、コムギ、ビート
、トウモロコシ等の作物の栽培に選択的除草剤として使
用できるのである。

本発明化合物の適用範囲は、以上の種類の植物のみに限
定されるものではなく、他の植物に対しても同様な施用
方法により使用することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ２−（α−メチル）ベンジルアミノ−３−メチルチオ−
／、４ｔ−ナフトキノンの製造コークロロ−３−（α−
メチル）ベンジルアミノ−／、ターナフトキノン６、−
２３２をメタノール／！０ＩＬｌに懸濁し、ｉｊ＠メチ
ルメルカプタンナトリウム溶液１０．ｊｆを加え室温で
５時間攪拌しな。反応混合物を水中に加え酢酸エチルで
抽出後水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下濃縮
し念。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーでＮ製し、
表−７記載の化合物（ｍ４７）乙、０２９を得た。

本化合物のＮＭＲは以下の如くであった。

Ｎ　ＭＲ（ＣＤＣｌ５）　　δ（ｐ　）　　／ｊ　（ｄ
）　ｊ　Ｈｌ　　コ、０（ｓ）　ｊＨ，６，／（ｍ）　
ｊＨ，６，ｊ（ｄ）　ｊＨ，７，ｉｌ　（ｓ）！■、７
．ｊ　〜ｒ、Ｊ　（ｍ）　４ｔＨ実施例λ λ−シクログロビルアミノー３−ｓｅａ−ブチルチオ−
／、ｇ−ナフトキノンの製造 ツークロロ−３−シクロプロピルアミノ−／。

グーナフトキノンダ、ワ！２をメタノール２００ｄ４Ｃ
懸濁し、硫化ナトリｒａｔ　ム（Ｎａ２Ｓ　−５ｉ’Ｈ
２０）ダ０．ｒｏｔを加え室温で５時間攪拌後、５ｅａ
−ブチルプロマイトコ、７９ｔｆを加えグ０〜４ｔ！℃
でコ時間反応し大。反応終了後反応混合物を水中に加え
酢酸エチルで抽出後水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後板圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ーで精製し、表−／記載の化合物（Ｎｎ３０）ダ、２／
ｆを得た。

本化合物のＮＭＲは以下の如くであった。

ＮＭＲ（ＣＤＣ’１３）　　δ（ｐｐｌＩ）　　０．ｇ
ｊＮ２．０（ｍ）　／２Ｈ。

ｊ、、！−，，ＪＪ　（ｍ）　２Ｈ，４，ｊ　〜／ｈ、
７ｊ　（ｍ）　／　Ｈ。

７ｊ〜７．２　（ｙｎ）２Ｈ，、？、０〜♂、４ｔ（ｍ
）２Ｈ同様に実施例１またはλの方法に準じて表−７及
び表−一記載の化合物を伺た。

表−７ ＊光学異性体ｆＤｌ、ｆＬ＋を表わす。

表−コ 次に本発明化合物の製剤例を示す。尚、以下に「部Ｊ、
ｒ％Ｊとあるのは、それぞれ「重量那」、「重量％」を
意味する。

製剤例／：水利剤 表／の本発明化合物ダ０部、カープレックス＃ｒ０（塩
野義製薬社、商標名）２０部、Ｎ、Ｎカオリンクレー（
上屋カオリン社、商標名）３５部、高級アルコール硫酸
エステル系界面活性剤ツルポール！０７σ（東邦化学社
、商標名）５部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成
分ダ０％を含有する水和剤を得な。

製剤例２二粒剤 表／の本発明化合物５部、クレー（日本メルク社製）３
２部、インドナイト（豊順洋行社製）５５部、サクシネ
ート系界面活性剤エヤロールＯＴ−／（東邦化学社、商
標名）１部を配合し、混合粉砕したのち水を７０部加え
て攪拌しな。

更に、これを押し出し造粒機を用いて直径０．６醪の穴
から押し出し、６０℃で２時間乾燥し念後、／〜２鰭の
長さに切断して、有効成分ｊ％を含有する粒剤をａ−ｈ
。

製剤例３：乳剤 表／の本発明化合物３０部をキシレン３０部およびジメ
チルホルムアミド２！部からなる混合溶媒に溶解させ、
これにポリオキシエチレン系界面活性剤ツルボール３０
０６Ｘ（東邦化学社、商標名）／ｊ部を加えて、有効成
分３θチを含有する乳剤をイクな。

製剤例４ｔ：フロアプル剤 ８１の本発明化合物３０部をあらかじめ混合して３いた
エチレングリコール２部、ツルポール１０３０３２　（
東邦化学社、商杼名）夕部、キサンタガ五〇、／部、水
！６．９ｓに良く混合分数させ九。次にこのスラリー状
混合吻を、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス
社）で湿式粉砕して、有効成分３０チを含有する安定な
フロアブル刑ヲ伺次。

〔発明の効釆〕

試験例１茎葉処理試験 ！０００分の７フールワグネルボツトに埴壌土を入れ雑
草として、シロザ、イスタデ、アオビユ、メヒシバをは
種し、マ九作物としてヒマワリ、ビートをは種し念。そ
の後ガラス滉室内で生育させ、シロザダ葉期、イヌタデ
３葉期、アオビュタ葉期、メヒシバ−ｚ葉ｍ、ヒフフリ
３葉朋、ビート２′Ｍ期の各生育時Ｒ８１ζ逼し九時、
製剤夕す３により荀らｎた本発明化合物を有効成分とす
る乳剤を茎葉処理し念。散布液量はｌアール当ｊ５　／
　０１Ｊツトルとし本発明化合物の有効放物量は２０．
／θ、！及び２．！グラム／アールとし九、処理後温室
内で引き続き生育せしめ処理後２０日目に各々の除草効
果及び薬害を調査しな。

その結果を表３に示す。尚、除草効果の評価は を求め、下記の基準による除草効果係数で表した。

オな、薬害の評価は を求め、前記の基準による薬害係数で表した。

、ｅＬ−３ ＊　比較化合物 出　履　人　　三菱化成工業株式会社 （ほか１名） 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１はハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ア
   ルコキシ基、フェノキシ基で置換されていてもよいアル
   キル基；アルケニル基；アルキニル基；シクロアルキル
   基；シクロアルケニル基；アラルキル基を示し、ＷはＮ
   ＨＲ＾２または▲数式、化学式、表等があります▼を示
   し、Ｒ＾２は水素原子；シアノ基、水酸基、アルコキシ
   基で置換されていてもよいアルキル基；アルケニル基；
   アルキニル基；シクロプロピル基；アルキル基、ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、ニトロ基、フェニル基で置換さ
   れていてもよいアラルキル基；ピリジルアルキル基を示
   し、Ｒ＾３はアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ＾４
   はアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、フェニル基
   を示すか、またはＲ＾３およびＲ＾４は式中の窒素原子
   とともに酸素原子を含んでいてもよい複素環基を示す。 但しＲ＾１が置換されていても良いアルキル基でＲ＾２
   が水素原子の場合のＲ＾１は置換アルキル基であり、Ｒ
   ＾１及びＲ＾２がいずれも置換されていてもよいアルキ
   ル基の場合、Ｒ＾１及びＲ＾２の少なくとも一方が置換
   アルキル基であり、Ｒ＾１が置換されていても良いアル
   キル基でＲ＾２が非置換ベンジル基の場合のＲ＾１は置
   換アルキル基に限る。）で表わされる置換チオナフトキ
   ノン類。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１はハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ア
   ルコキシ基、フェノキシ基で置換されていてもよいアル
   キル基；アルケニル基；アルキニル基；シクロアルキル
   基；シクロアルケニル基；アラルキル基を示し、ＷはＮ
   ＨＲ＾２または▲数式、化学式、表等があります▼を示
   し、Ｒ＾２は水素原子；シアノ基、水酸基、アルコキシ
   基で置換されていてもよいアルキル基；アルケニル基；
   アルキニル基；シクロプロピル基；アルキル基、ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、ニトロ基、フェノキシ基で置換
   されていても良いアラルキル基；ピリジルアルキル基を
   示し、Ｒ＾３はアルキル基、またはアルケニル基を、Ｒ
   ＾４はアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、フェニ
   ル基を示すか、またはＲ＾３およびＲ＾４は式中の窒素
   原子とともに酸素原子を含んでいてもよい複素環基を示
   す。但しＲ＾１が置換されていても良いアルキル基でＲ
   ＾２が水素原子の場合のＲ＾１は置換アルキル基であり
   、Ｒ＾１及びＲ＾２がいずれも置換されていても良いア
   ルキル基の場合、Ｒ＾１及びＲ＾２の少なくとも一方が
   置換アルキル基であり、Ｒ＾１が置換されていてもよい
   アルキル基でＲ＾２が非置換ベンジル基の場合のＲ＾１
   は置換アルキル基に限る。）で表わされる置換チオナフ
   トキノン類を有効成分とする除草剤。