JPS62268879A - セルロ−ス含有繊維材料の捺染または浸染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気泡の補助により反応染料を用いてセルロー
ス含有織物材料を捺染または浸染する方法に関するもの
である。

セルロース織物材料が気泡捺染のり組成物によって浸染
できることは既知である。ここにおいて使用される色材
成分は、顔料または顔料調合物であって、常にバインダ
ーと組合せて使用されている。これらのバインダー含有
組成物は風合いをそこなう欠点を有している。

他方、反応染料で捺染する場合には、一般にバインダー
は使用されていない。このため風合いをそこなうことは
ない。しかし反応染料を用いて明快さくｃｒｉｓｐｎｅ
ｓｓ）のよいものを得るためには、とくにアルギン酸塩
のような捺染用糊料（ｔｈｉｃｋｎｅｒ）を多量に使用
する必要がある。アルギン酸塩を使用した場合、捺染工
程と染料固着工程との後に再度水洗しなければならない
という欠点がある。この水洗のために機械類に対し可成
りの費用が必要であり、エネルギー、水および種々の化
学品の消費が増える。

欧州特許第１５１，０９１号明細書または米国特許第４
．６０４，０９９号明細書は、捺染用糊料を使用せずに
優れた明快さを与える気泡捺染のりを提案している。こ
の気泡捺染のりには染料と起泡剤とのほかに、アクリル
アミドまたはメタクリルアミドをベースとするホモポリ
マー、共重合体またはグラフト重合体を含んでおり十分
な気泡安定性を有している。しかしながらある種の染料
処方については、高いせん断力と長い滞留時間が必要と
なり、気泡安定性が不十分となることがある。

セルロース含有織物材料を捺染または浸染するにあたり
、以下に記載する方法を使用することにより気泡安定性
が十分に改善されることを今や見出した。

本発明は、反応染料、気泡形成剤、固着用アルカリ、ア
クリルアミドまたはメタクリルアミドのホモポリマーも
しくは共重合体、または炭素数が３ないし１０の少な（
とも三価の脂肪族アルコールへのアルキレンオキシドの
付加生成物とアクリルアミドまたはメタクリルアミドと
から得られるグラフト重合体を含んでいる起泡した水性
調合物を用いて繊維材料を印捺または浸染し、熱作用に
より染料を固着することによる反応染料を用いるセルロ
ース含有繊維材料の捺染または浸染方法において、ＭＥ
Ｎ合物がさらに、エチレン性不飽和脂肪族モノカルボン
酸またはジカルボン酸のホモポリマーと、ジオールの末
端水酸基が少なくとも炭素数４の脂肪族一価アルコール
でエーテル化されたポリエチレングリコールとの酸エス
テルを含んでいる捺染または浸染方法を提供するもので
ある。

酸エステル製造に使用されるホモポリマーは３００ない
し３．５００、好ましくは５００ないし３、０００の分
子量を有するものであって、エチレン性不飽和脂肪族モ
ノカルボン酸またはジカルボン酸またはそれらの官能基
誘導体、とくに無水物を重合して製造される。モノカル
ボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α
−ハロアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸、
α−シアノアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ソル
ビン酸、５−ノルボーネン−２−アクリル酸およびβ−
カルボキシエチルアクリレートがある。

エチレン性不飽和ジカルボン酸は、好ましくは、フマー
ル酸、マレイン酸またはイタコン酸であり、さらにメサ
コン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メチレンマロン
酸またはβ−ビニルアジピン酸である。これら酸の無水
物として無水マレイン酸がとくに適している。

とくに好ましいホモポリマーは、ポリマレイン酸および
ポリアクリル酸であって、好ましくは６００ないし２．
５００、さらに好ましくは８００ないし２．　ＯＯＯの
平均分子量を有するものである。

重合カルボン酸のエステル化は、−Ｃ弐〇〇　　（Ｃ８
ｚ　　ＣＯｚｏ　＋ｒ−Ｒ（１）（ただし、Ｒは炭素数
４ないし２４、好ましくは１２ないし２２の脂肪族一価
アルコールの残５、ｍは４ないし１５０、好ましくは５
０ないし１２０）で表わされるモノエーテル化ジオール
を用いて行なうのが有利である。

ｍ個アルコールの残基は直鎖または分枝鎖のいずれであ
ることもできる。これらは、例えばブタノール、アミル
アルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、
２−エチルブタノール、２−メチルペンタノール、２−
エチルヘキサノール、ヘプタツール、５−メチルへブタ
ン−３−オール、オクタン−２−オール、カプリルアル
コール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、ラ
ウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール
、アラキシルアルコールまたはヘヘニルアルコールから
誘導される。と（に好ましいものはステアリルアルコー
ルである。

不飽和脂肪族一価アルコール、例えばクロチルアルコー
ル、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール
またはオレイルアルコールもまた適している。

ｍ個アルコールは単独もしくは混合物として使用するこ
とができる。

一般式（１）中のＲは、好ましくは炭素数１２ないし２
２のアルキルである。

エステル化のために必要なポリエチレングリコールの好
ましいものは、エーテル化する前において、平均分子量
が３５０ないし６．８００、と（に６６０ないし４．８
００である。

重合カルボン酸のエステル化は、酸触媒の存在下６０℃
ないし２００℃、好ましくは８０℃ないし１５０℃の温
度において行なうのが好ましい。

適当な触媒は、例えばベンゼンスルホン酸、クロロベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クロロトルエン
スルホン酸、まタハキシレンスルホン酸のような芳香族
スルホン酸である。とくに好ましいものはｐ−）ルエン
スルホン酸である。

起泡されるべき調合物に、単独または混合して加えられ
るポリカルボン酸エステルの添加量は、捺染または浸染
方法によって、１０％ないし２０％の水溶液の形で、５
ｇ／ｌから５０　ｇ／ｌまでの範囲内で変えることがで
きる。例えば、未起泡の調合物の１リットル当り、１５
％水溶液として、２０ｇないし４０ｇを使用するのが有
利である。

本発明に従って使用されるアクリルアミドまたはメタク
リルアミドをベースとした重合体としては、前記で規定
したような種類のアクリルアミドグラフト重合体が好ま
しい。

炭素数３ないし６の三価ないし六価のアルカノールにプ
ロピレンオキシドを４ないし１００モル、好ましくは４
０ないし８０モル付加させた生成物に対して、メタクリ
ルアミドまたはとくにアクリルアミドをグラフト重合さ
せて得たグラフト重合体が好ましい。これらアルカノー
ルは直鎖であっても分枝鎖であってもよい。例えば、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、マンニ
トールまたはソルビトールが挙げられる。

さらにグラフト重合体として適したものとしては、前記
の多価アルコールにエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとの混合物、またはエチレンオキシド単独を付加さ
せた付加物にメタクリルアミドまたはアクリルアミドを
グラフト化して得られたものが挙げられる。

とくに適当なグラフト重合体は、グリセリン１モルにプ
ロピレンオキシドを４０ないし８０モル付加させた生成
物とアクリルアミドのグラフト重合体である。

本発明に使用されるグラフト重合体としては、主鎖とし
て前記に規定した付加生成物を２．５ないし５０重量％
と、側鎖としてグラフト化したメタクリルアミドまたは
好ましくはアクリルアミドを５０ないし９７．５重量％
とを含有するものが有利である。

好ましいグラフト重合体は、前記に規定したタイプのア
ルキレンオキシド付加物を２．５ないし３０重量％と、
グラフト化したメタクリルアミドまたはとくにアクリル
アミドを７０ないし９７．５重量％とを有するものであ
る。より好ましくは、グラフト重合体に対し了ミド含有
量が８０ないし９７．５重量％のものである。

このような生成物に関しては、主鎖としてグリセリン１
モルにプロピレンオキシドを４０ないし８０モル付加さ
せた生成物を４ないし２０重量％と、アクリルアミドを
８０ないし９６重量％とを含有するものがとくに好まし
い。

前記の百分率は、グラフト重合体全体に対してである。

本発明に使用されるアクリルアミドグラフト重合体の製
造は通常の方法によって行なわれ、（１１炭素数が３な
いし１０である少なくとも三価の脂肪族アルコールにア
ルキレンオキシドを付加させた生成物と、（２）アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドとを、触媒の存在下で
好ましくは４０ないし１００℃の温度において重合させ
るのが有利である。このような方法で得られた生成物は
、アルキレンオキシド付加物が主鎖を形成し、各炭素原
子に側鎖の形でグラフトしたアクリルアミドまたはメタ
クリルアミドを含有するグラフト重合体が支配的である
。アクリルグラフト重合体の製造法に関する詳細は、例
えば歎■称許第１５１，０９１号または米国特許第４，
４９４．９５６号に記載されている。

起泡されるべき調合物に、単独または混合して加えられ
るアクリルアミド重合体の所要添加量は、捺染または浸
染方法に従って、水溶液の形で０．５ｇ／ｌから３０　
ｇ、＃までの範囲で変えることができる。例えば、未起
泡調合物１リツトルに対して、２ないし１０％水溶液と
して、０．５ないし２０ｇの量が有利に用いられ、好ま
しくは０．５ないし１０ｇ、より好ましくは１ないし１
ｏｇである。

気泡による付与は、前記のアクリルアミドグラフト重合
体を用いてのみ行なうことができるだけでなく、アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドの線状もしくは分枝重
合体、およびアクリルアミドまたはメタクリルアミドと
、アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロアクリル酸、２
−ヒドロキシエチルアクリル酸、α−シアノアクリル酸
、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ビニルアルキルエーテル（
メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル）
、ビニルエステル（酢酸ビニル）、スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のようなエチレン性不飽和モ
ノマーとの、または前記のα、β−不飽和カルボン酸と
、とくにマレイン酸の半エステルと、炭素数８ないし２
２の一価のアルコールへのエチレンオキシド２ないし１
５モルの付加生成物とのエステルとの、共重合体が使用
される。アクリルアミドと他のモノマーとの重量比は好
ましくは９：１ないし１：１である。

気泡形成剤として適しているものは、界面活性を有する
一般的なアニオンまたは非イオン化合物で、以下界面活
性剤という。界面活性剤は溶液の表面張力を減じ、それ
によって気泡形成を容易にし且つ安定にする。アニオン
界面活性剤および非イオン界面活性剤は、それぞれ単独
の化合物として、またはそれら自身の種類の混合物とし
て、またはアニオンおよび非イオン界面活性剤を組合わ
せたものとして存在することができる。

適当なアニオン界面活性剤としてはつぎのようなものが
挙げられる。

一炭素数８ないし１８のアルキル鎖を有する硫酸化脂肪
族アルコール、例えば硫酸化ラウリルアルコール。

−リシノール酸またはひまし油のような脂肪酸を含有す
る油のような脂肪族残基の炭素数が８ないし２０の硫酸
化不飽和脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステル。

一合計の炭素数が少なくとも６である、１個または２個
の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル鎖を有するアルキルア
リールスルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン
酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩または３．７−
ジイツブチルナフタレンスルホン酸塩。

一アルキル基の炭素数が８ないし２２であるスルホン化
１−ベンジル−２−アルキルベンゾイミダゾール。

一ポリカルボン酸エステルのスルホン化物、例えばジオ
クチルスルホコハク酸またはスルホスクシンアミド。

一炭素数１０ないし２０の脂肪酸の「石けん」アルカリ
金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩、例えばロジン
塩。

一炭素数１２ないし１８の脂肪酸のポリアルコールのエ
ステル、とくにモノグリセリドまたはジグリセリド、例
えばラウリン酸、ステアリン酸またはオレイン酸のモノ
グリセリド、および−マレイン酸、マロン酸またはスル
ホコハク酸のような有機ジカルボン酸、しかし好ましい
のは正りん酸またはとくに硫酸のような無機多塩基酸か
ら形成される酸エステル、および炭素数がそれぞれ８な
いし２２の脂肪アミン、脂肪アミド、脂肪酸または脂肪
アルコール、アルキル鎖の炭素数が４ないし１６のアル
キルフェノール、　　−〇−フェニルフェノール、ベン
ジルフェノール、または炭素数が３ないし６の三価もし
くは六価のアルコールへのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドの１ないし６０モル、好ましく
は２ないし３０モルの付加生成物。

これらのアニオン界面活性剤の酸基は一般に塩の形、す
なわちアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン塩とし
て存在している。これら塩としては、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリメチルアミ
ン、エタノールアミン、ジェタノールアミンまたはトリ
エタノールアミン塩が挙げられる。

気泡形成剤として使用するのに特に好適なアニオン活性
剤としては、つぎのものが挙げられる。

（１）炭素数８ないし２２の脂肪アルコール１モル、ま
たはアルキル基の炭素数が４ないし１２のアルキルフェ
ノール１モルへのエチレンオキシド２ないし１５モルの
重付加物の酸エステルまたはそれらの塩。

（２）炭素数が８ないし２０のアルキル鎖を有するアル
キルサルフェート、例えばラウリルサルフェート。

（３）炭素数が８ないし１８のアルキル基を有するアル
キルフェニルスルホン酸塩または、（４）アルキル基毎
の炭素数が３ないし５であるジアルキルナフタレンスル
ホン酸塩。

前記＋１）ないしく４）の成分は気泡形成剤として単独
または相互に混合して使用することができる。

非イオン界面活性剤としては、炭素数が少なくとも４で
ある脂肪族の一価のアルコール、三価ないし六価の脂肪
族アルコール、アルキル基またはフェニル基で置換され
得るフェノール、または炭素数８ないし２２の脂肪酸の
１モルヘアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシドの１モルないし１０
０モルを付加させた非イオンアルキレンオキシドオキシ
ド付加物が有利である。

非イオン界面活性剤の例としてはつぎのちのが挙げられ
る。

一炭素数８ないし２２の脂肪アルコール、と（にセチル
アルコール。

一炭素数が８ないし２２の高級不飽和または飽和の一価
のアルコール、脂肪酸、脂肪アミンまたは脂肪アミド、
もしくはフェニルフェノールまたは炭素数が少なくとも
４であるアルキル基を有するアルキルフェノールヘアル
キレンオキシド、とくにエチレンオキシドを好ましくは
２モルないし８０モル付加した生成物であって、それの
エチレンオキシド単位は、スチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドのような置換エポキシドによっ
て代替されうるちのである。

−アルキレンオキシド、とくにエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシドの縮合生成物（ブロック重
合体）。

一炭素数８ないし２２の脂肪酸と、少なくとも１個のヒ
ドロキシ低級アルキルまたは低級アルコキシ低級アルキ
ル基を有する第一アミンもしくは第二アミンとの反応生
成物、あるいはこれらのヒドロキシアルキル含有反応生
成物のアルキレンオキシド付加生成物であって、該反応
はヒドロキシアルキルアミンと脂肪酸との分子混合比が
１＝１および１以上例えば１：１ないし２：１であるよ
うな方法で行なわれたもの。

および 一炭素数が３から６の三価ないし六価の脂肪族アルコー
ル、例えばグリセリンまたはペンタエリトリトールへの
プロピレンオキシドの付加生成物で、ポリプロピレンオ
キシド付加物の平均分子量が２５０ないし１．８００好
ましくは４００ないし９００のものである。

気泡形成剤として使用するうえでとくに好適な非イオン
界面活性剤はつぎのようなものである。

（５）炭素数８ないし２２の脂肪族の一価のアルコール
または脂肪酸、もしくはアルキル部に合計で４ないし１
２炭素数を有するアルキルフェノールの１モルにエチレ
ンオキシドの２ないし１５モルを付加させた生成物、と
くにセチルアルコール１モルにエチレンオキシドの２モ
ルの付加生成物。

（６）脂肪酸残基の炭素数が８ないし２２であり、且つ
アルカノール部の炭素数が８ないし２２である脂肪酸ア
ルカノールアミド。

さらにより好適な非イオン界面活性剤は、一般式（２）
または（３）のブロック重合体である。

Ｒ，−０−（Ｃ）１２ｃＨ２−０）　、、、−（ＣＨ−
Ｃ）ｌ−Ｏｈ−づＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯｈＴＩ＋２、２゜ Ｒ＋　−０−（Ｃ１１−ＣＨ−０）ｙｒ（Ｃｌｌ　ｚｃ
ｌＩ　ｚ−０チｒ＋Ｃ１１−ＣＩ　−０）ｖ’ｒ　ＨＩ
　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　１１ｚ、ｚｔ　　　
　　　　　　　　　　　　　ｚ、ｚ２式中、Ｒ，は、水
素、最大炭素数２２、好ましくは８ないし１６のアルキ
ルまたはアルケニル、０−フェニルフェノール、もしく
はアルキル部の炭素数が４ないし１２のアルキルフェノ
ールであり、ＺＩと７２の１つは水素で他はメチルであ
り、ｙは１ないし７５、好ましくは３ないし５０であり
、Ｘは１ないし３０であり、さらにｎ、＋ｎ２の合計が
３ないし５０、好ましくは３ないし３０であり、）’＋
　＋）’ｚの合計が２ないし３０、好ましくは４ないし
２０であって、ｎ２とｙ２とはまたＯであり得る。

一般式（２）の好ましいブロック重合体は、Ｒ，が炭素
数が４ないし１８、好ましくは８ないし１６のアルキル
またはアルケニルであり、ｙが１ないし３０、好ましく
は３ないし１５であり、ｎｌが３ないし３０であり、ｎ
２がＯであるものである。

とくに有利なブロック重合体は脂肪アルコール・ポリグ
リコール・コニ−チルであり、と（に炭素数８ないし２
２、好ましくは８ないし１６の脂肪族の一価のアルコー
ルに３ないし３０モルのエチレンオキシドおよび３ない
し３０モルのプロピレンオキシドを付加させた付加生成
物である。

前記ブロック重合体は、エチレンオキシドから誘導され
たユニットが、１０ないし５０重量％、プロピレンオキ
シドから誘導されたユニットが５０ないし９０重量％で
あって、分子量が３００ないし７０００．好ましくは３
５０ないし３５００のものが有利である。

非イオン界面活性剤として、さらにシロキサン−オキシ
アルキレン共重合体を使用することもできる。これら重
合体は、ハロゲン置換オルガノポリシロキサンと、ポリ
オキシアルキレン例えばポリエチレングリコールまたは
ポリプロピレングリコールのアルカリ金属塩との反応生
成物である。

かかる化合物は、例えば欧州特許明細古筆３０，９１９
号または第４９　、８３２号に記載されている。

気泡形成剤もしくは気泡調節剤（ｆｏａｍ　ｍｏｄｅｒ
ａｔｏｒ）として使用されるブロック重合体ならびにシ
ロキサン−オキシアルキレン共重合体は曇り点が１５℃
乃至７０°Ｃ１好ましくは２５℃乃至５０℃であるもの
がと（に適している。曇り点は例えばドイツ工業規格（
Ｄ　ＩＮ）　　５３，９１７に従って決定される。

本発明に使用される気泡形成剤は、前記のアニオン界面
活性剤および／または非イオン界面活性剤を混合物の形
態で使用するのが好ましい。

前記のアニオン界面活性剤および／または非イオン界面
活性剤に加えて、気泡形成剤混合物は第四級アンモニウ
ム塩を含有することができる。この第四級アンモニウム
塩は例えば次のような反応によって製造することができ
る。すなわち、炭素数８ないし２４のアルキルまたはア
ルケニル基を有する脂肪族アミン、例えばドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタ
デシルアミン、牛脂脂肪族アミン、ベヘニルアミンまた
はオレイルアミン、もしくはジアミンやトリアミン、例
えばドデシルプロピレンジアミン、オクタデシルエチレ
ンジアミンおよびオクタデシルエチレントリアミンと、
アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドまたは
と（にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドとの混合物の１ないし３５当量とを、場
合によってはスチレンオキシドを１ないし２当量追加し
たものと、反応させ、ついで通常の四級化剤、例えばハ
ロゲン化メチル、エチルまたはベンジル、ジエチル硫酸
およびとくにジメチル硫酸、ハロヒドリン、ハロカルボ
キシアミド、例えばクロロアセトアミドと反応させる。

前記カチオン助剤の混合物を使用することもできる。

カチオン助剤としてとくに好適に利用されるものは、エ
チレンオキシドの２ないし３５モル、これにスチレンオ
キシドの１モルを追加したものまたは追加しないものと
、炭素数１２ないし２４のアルキルアミンまたはアルケ
ニルアミンもしくはこれらの混合物とを付加させた生成
物を、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸またはハロゲン化Ｃ
１−Ｃ！アルキル、例えば塩化メチルまたはヨウ化メチ
ルで四級化した生成物である。

気泡形成剤の好ましい混合物は例えば成分（１）、（２
）、（３）、（４）、（５）および（６）の組合せであ
り、とくにつぎの混合物が好適である。

（Ａ）　炭素数８ないし２０のアルキルスルホンネート
と、炭素数１２ないし２２の脂肪アルコール、またはこ
れら脂肪アルコールにエチレンオキシドの１ないし４モ
ルを付加した生成物。

（Ｂ）アルキル部の炭素数が４ないし１２のアルキルフ
ェノールの１モルにエチレンオキシドの２ないし１２モ
ルを付加した生成物、アルコール部の炭素数が１０ない
し２２であってエチレンオキシド単位が２ないし４であ
る脂肪アルコール／エチレンオキシド付加物の硫酸エス
テルのナトリウム塩、および脂肪酸残基の炭素数が８な
いし１８である脂肪酸ジェタノールアミド。

（Ｃ）　炭素数１２ないし２２の脂肪アルコールの１モ
ルにエチレンオキシドの１ないし１５モルを付加した生
成物と、脂肪酸残基の炭素数が８ないし１８の脂肪酸ジ
ェタノールアミド。

（Ｄ）アルコール部の炭素数が１０ないし２２であって
エチレンオキシド単位が２ないし４である脂肪アルコー
ル／エチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウ
ム塩、脂肪酸残基の炭素数が８ないし１８である脂肪酸
ジェタノールアミド、および必要ならばＣ１□−０２□
脂肪アルコールにエチレンオキシドの１ないし４モルを
付加した生成物。

（Ｆ、）アルコール部の炭素数が１０ないし２２であっ
てエチレンオキシド単位が２ないし４である脂肪アルコ
ール／エチレンオキシドの硫酸エステルのナトリウム塩
、脂肪酸残基の炭素数が８ないし１８である脂肪酸ジェ
タノールアミド、アルキル部の炭素数が８ないし１２で
あるアルキルベンゼンスルホン酸塩、および必要ならば
１−ベンジル−２Ｃ＋ｙ　　Ｃ＋ａ−アルキルベンゾイ
ミダゾールジスルホン酸のジナトリウム塩を追加混合し
たもの。

（Ｆ）炭素数８ないし１８の脂肪族の一価のアルコール
の１モル、またはとくにアルキル基の炭素数が４ないし
１２であるアルキルフェノールの１モルにエチレンオキ
シドの２ないし１５モルを付加した生成物の硫酸エステ
ルまたはそのナトリウム塩、および炭素数８ないし１６
の脂肪族の一価のアルコールの１モルにエチレンオキシ
ドの３ないし１０モルとプロピレンオキシドの３ないし
１０モルとを付加させた生成物。

（Ｇ）炭素数８ないし１８の脂肪族の一価のアルコール
の１モルにエチレンオキシドの２ないし１５モルを付加
させた生成物の硫酸エステルまたはその塩（とくにジェ
タノールアミン塩）、脂肪酸残基の炭素数が８ないし１
８の脂肪酸ジェタノールアミド、炭素数１２ないし２２
の脂肪アルコールの１モルにエチレンオキシドを２ない
し８０モルを付加した生成物を添加もしくは添加しない
アルキル基の炭素数が３ないし５のジアルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、および／または炭素数１２ないし２２
の脂肪アミンの１モルにスチレンオキシドの１モルとエ
チレンオキシドの１０ないし３０モルとを付加した生成
物のジメチル硫酸による四級化物。

気泡形成剤混合物は、成分と水とを単純に攪拌して調製
することができる。必要があれば、気泡形成剤を１つ以
上の混合物の形で処理液に添加することができる。これ
らそれぞれの混合物は気泡調節剤、気泡安定剤または湿
潤剤としても役立つことができる。

好ましくは混合物の形である気泡形成剤は、その調合物
への添加量は、捺染または浸染方法によって異なり、起
泡される処理調合物１リツトルに対して５ｇないし２０
０ｇ、好ましくはＩＱｇないし１００ｇである。

本発明方法に使用される染料は、セルロース繊維材料を
浸染または捺染するために通常使用される反応染料であ
る。

反応染料は、セルロースと化学結合を行なう通常の染料
を意味すると理解されるべきである。例えばカラーイン
デックス（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ）第３巻（１９７
１年第３版）３３９１〜３５６０頁および第６巻（１９
７５年改訂第３版＞６２６８〜６３４５頁に掲げられて
いる「反応染料」である。

染料の量は一般に色濃度に依存するが、調合物１リツト
ルに対し１ｇないし４００ｇの範囲が有利であり、さら
に調合物（捺染のりまたは染液）１リツトルに対し好ま
しくは５ｇないし３００ｇ、さらに好ましくはＬｏｇな
いし２００ｇである。

反応染料を固着するために、調合物には一般にアルカリ
が含有されている。適当なアルカリ化合物は、例えば炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、りん酸二ナトリウム
、りん酸三ナトリウム、ホウ砂、アンモニア水、または
アルカリ供与体、例えばトリクロロ酢酸ナトリウムまた
はギ酸ナトリウムである。アルカリはまたけい酸ナトリ
ウムと炭酸ナトリウム２５％水溶液との混合物として使
用することもできる。

アルカリ含有調合物のｐＨは一般に７．５ないし１３．
２、好ましくは８．５ないし１１．５である。

本発明方法はセルロース繊維からなる織物または含有す
る織物を捺染するのにとくに適した方法である。

適当なセルロース材料とは再生セルロースまたはとくに
天然セルロース例えばビスコースステープル、ビスコー
スフィラメント、セルロースアセテート、麻、亜麻、黄
麻または好ましくは木綿であり、また混合繊維、例えば
ポリアミド／木綿またはとくにポリエステル／木綿であ
る。ポリエステル部分は分散染料により同時に捺染また
は浸染することができる。

繊維材料はどのような形状のものでも適用可能であり、
例えば、糸、かせ、織物またはｗｌ吻、フェルトに適用
できるが、とくに全部または一部が、天然、再生または
改質セルロースからなる織物や編物のような繊維のシー
ト構造の形態であるものが好ましい。

起泡される捺染のりまたは染液は、染料を溶解し、つい
でポリカルボン酸エステル、アクリルアミド重合体、気
泡形成剤およびアルカリを添加することに有利に調製す
ることができる。使用する染料に対応して、捺染のりま
たは染液にはさらに通常の添加剤、例えば電解質、グリ
セリン、尿素、酸化剤、例えばニトロベンゼンスルホン
酸塩または塩素酸ナトリウム、金属イオン封鎖剤、ある
いは捺染のりまたは染液によっては湿潤剤もまた添加さ
れる。捺染用糊料は添加する必要がない。

気泡は通常の市販の起泡装置、必要あれば連結方式で形
成することができる。

本発明によれば、好適な気泡は１リットル当り６５ｇな
いし３５０ｇ、好ましくは１５０ｇないし２５０ｇであ
る。

本発明で使用する気泡は、厚（、ち密で安定している。

すなわち気泡は持続し長時間使用可能である。本発明で
使用する好ましい気泡は、３０分間ないし１００時間の
ドロップアウトフロータイム（ｄｒｏｐ　ｏｕｔｆｌｏ
ｗ　ｔｉｍｅ　（ＤＯＰ）　）を有し、より好ましくは
１時間ないし５０時間である。気泡の直径は約１μから
１５０μである。

気泡は繊維材料に対し各種の付与技術によって均一に付
与することができる。付与方法の例としては、吸引法（
ｓｕｃｋｉｎｇ　ｉｎ）　、ロールコーティング法（片
面または両面）、吹きつけ法（ｂｌｏｗｉｎｇ）、圧染
（ｐｒｅｓｓｉｎｇ　ｉｎ　）またはプリント法がある
。

気泡のりは通常の繊維印捺用の機械、例えばスクリーン
捺染機またはローラー捺染機を用いて付与することがで
きる。気泡の付与はスクリーン捺染機による方法が有利
であり、密閉式のものが好ましい。この種の装置につい
ては、例えばドイツ特許公開第３，０３４，８０２号お
よび第３，０３４，８０３号に記載されている。

気泡の付与は、１０℃ないし９０℃、一般には室温、す
なわち約１５°Ｃないし３０°Ｃの温度で行なうのが有
利である。処理する繊維に対して、気泡付与量は一般に
１０ないし１２０重量％、とくに１５ないし５０重量％
である。

気泡は、気泡容器からアプリケーション・ロールを介し
て、好ましくは調整可能なドクターブレードを用いて、
布の表面に付与される。気泡が布に接触すると直ちに脱
水される。必要があれば、。

布の裏面にも気泡を繰り返し付与させることもできる。

この場合、表面と裏面とへの付与の間に中間乾燥は必要
でない。また織物の表面と裏面とに異種の気泡を付与す
ることもできる。

本発明の好ましい気泡付与方法は、密閉方式の適当な装
置内で、たとえば加圧下で、処理調合物をまず起泡し、
ついで生じた気泡をパイプを用いて付与装置へ輸送して
行なわれる。つぎに気泡は、好ましくは篩または篩状支
持体を使って織物シート構造に付与する。この際、気泡
は機械的印捺、インプレッシングまたはナイフコーティ
ングによりｍ物材料中に吸引される。使用される篩また
は篩状支持体としては、各穿孔金属シート、格子、絹織
物、金網、篩ドラムまたはスクリーンが挙げられる。

前記の操作において、気泡構造は気泡破裂によって破壊
を起し、それによって気泡は脱水され織物材料が均一に
湿潤される。

織物材料に気泡が付与されて脱水されると、印捺または
浸染された織物材料は好ましくは乾燥され、ついで染色
を完結する（より明確には染料固着の）ために熱処理が
行なわれる。

熱処理としては、ホントドウエル法（ｈｏｔ　ｄｗｅｌ
ｌｐｒｏｃｅｓｓ　）　、サーモゾール法または好まし
くはスチーミング法が行なわれる。

スチーミング工程においては、着色した気泡で印捺され
た繊維材料を過熱蒸気を使用することもできるスチーマ
−内で有利には９８ないし２１０°Ｃ１好ましくは１０
０ないし１８０°Ｃ，理想的には１００ないし１２０℃
で処理する。

ホットドウエル法にあっては、材料が好ましくは８５な
いし１０２℃の温度で、例えば５ないし１２０分間湿気
状態内に繊維材料を滞留させる。

この方法では、印捺された材料を赤外線処理により８５
ないし１０２℃に予熱することもできる。

好ましい滞留温度は９５ないし１００℃である。

いわゆるサーモゾール法によって捺染または浸染の仕上
げを行なうには、例えば１００ないし２１０℃の温度で
行なうことができる。この場合予備的中間乾燥がなされ
てもなされなくともよい。

サーモゾール法は、好ましくは印捺された材料を８０な
いし１２０℃で中間乾燥した後、１２０ないし２１０℃
、好ましくは１４０ないし１８０℃で行なわれる。サー
モシーリングの時間は温度に依存するが、２０秒ないし
５分間、好ましくは３０秒ないし４分間である。

染色工程後、染色されたセルロース含有繊維材料は、固
着していない染料を除去するために通常の方法で水洗さ
れる。この目的のために、基質は、石けんまたは合成洗
剤を含んだ溶液中で例えば４０°Ｃから沸騰点の範囲で
処理される。ついで湿潤堅ろう度（ｗｅｔ　ｆａｓｔｎ
ｅｓｓ）を向上させるため固着剤によって処理される。

本発明方法により明快さくｃｒｉｓｐｎｅｓｓ　）が改
善され、風合いが良く外観が優れた均染された高濃度の
捺染布が得られる。さらに染色された材料のすべての堅
ろう度、例えば耐光堅ろう度、摩擦堅ろう度（ｃｒｏｋ
　ｆａｓｔｎｅｓｓ　）および湿潤堅ろう度は、本発明
により規定されたポリカルボン酸エステルおよびアクリ
ルアミド重合体の使用によって悪影響を受けるものでは
ない。

とくに本発明による気泡付与により、通常多量に使用さ
れている捺染用糊料、例えばアルギン酸塩、セルロース
誘導体エーテル化でん粉またはローカストビーン粉末エ
ーテルのような豆類の粉末エーテルを使用することなく
、セルロース含有織物に反応染料を用いて着色捺染物を
得ることが可能である。本発明によって規定されるタイ
プのポリカルボン酸エステルを、アクリルアミド重合体
と共に使用することにより、少なくとも２４時間持続す
る優れた気泡安定性が得られる。

以下の製造法、調合物例、応用例において、部および百
分率は、特記しない限り重量部および重量％である。

染料の量は市販されている、すなわち希釈されている材
料をもとにしており、助剤の量は純品をもとにしている
。５桁のカラーインデックス（Ｃ，１，）ナンバーは、
カラーインデックスの３版によるものである。

アクリルアミド２２．５ｇ、グリセリンの１モルにプロ
ピレンオキシドの５２モルを付加した生成物２゜５ｇ、
およびベルオキシ二硫酸カリウム０．０４ｇを水２００
ｇに加えた溶液を攪拌しながら５０℃に加熱し、窒素を
通してこの温度に３時間保持する。ついで、水４０ｇに
ベルオキシ二硫酸カリウムの０．０３　ｇの溶液を６０
分間で滴下して加え、非常に粘稠な溶液を３０分かけて
水３００ｍＡで希釈する。次に、反応混合物を５０°Ｃ
に５時間保持し、ついでヒドロキノンモノメチルエーテ
ルの０．６ｇとアジ化ナトリウムの０．１２　ｇとを用
いて処理し、攪拌しながら室温まで冷却する。これによ
り重合体含有量４．４％のゲル５６５ｇを得る。

このゲルの粘度は２５°Ｃにおいて測定して１１２，９
５７ｍＰａ５である。

裂１１Ｌ％ 水６００ｇにアクリルアミドの７１．２５ｇ、平均分子
量４２００ををするグリセリンとプロピレンオキシドと
の付加物３．７５ｇ、及びベルオキシ二硫酸カリウムの
０．０９ｇを先ず加え、ついで撹拌しなから５０°Ｃに
加熱し、窒素を通じながら５０°Ｃに３時間保持する。

溶液の粘度が次第に上昇する。水１２０ｇにベルオキシ
二硫酸カリウムの０．０６　ｇを加えた溶液を６０分間
かけて滴下して加える。滴下開始して約１０分間経過す
ると溶液粘度が非常に高くなり、ついで２０分間かけて
水６００ｇを添加する必要がある。ベルオキシ二硫酸カ
リウムの滴下が終れば、さらに増粘した粘稠溶液を５０
°Ｃにさらに５時間保持し、水４００ｇを少しづつ加え
ながら希釈する。ヒドロキノンモノメチルエーテルの１
．７ｇを加え、混合物を攪拌しながら室温まで冷却して
、重合体含有量４．３％の流動性のよいゲル１７９４ｇ
を得る。このゲルの粘度は２５℃において測定して６４
，２０２ｍＰａ５である。

ｌ」ピＬ走 水６００ｇ中にアクリルアミドの７１．２５　ｇ、平均
分子ｆｆ１３３５０のペントエリトリトールとプロピレ
ンオキシドとの付加物３．７５　ｇ、およびベルオキシ
二硫酸カリウムの０．０９　ｇを加えた溶液を攪拌しな
がら５０℃に加熱し、窒素を通じながら５０°Ｃに３時
間保持する。溶液粘度が漸次上昇する。ついで水１２０
ｇ中にベルオキシ二硫酸カリウムの０．０６　ｇを力■
えた？容）夜を６０分かけて）南下添加する。滴下終了
後約１０分すると溶液の粘度は上昇する。このためさら
に２０分間かけて水６００ｇを添加しなければならない
。ついで粘度がさらに上昇する溶液を５０°Ｃにさらに
４時間保持し、その汲水４００ｇで希釈し、トリエタノ
ールアミンの３．４ｇを加え、攪拌しながら室温まで冷
却して固形含有量４．０％なお流動性を有するゲル１７
９３ｇを得る。このゲルの粘度は２５°Ｃにおいて７５
．３００ｍＰａ５である。

袈遣迭↓ 水２５０ｇ中にアクリルアミドの１７．８　ｇ、グリセ
リン１モルにプロピレンオキシドの７０モルとエチレン
オキシドの６モルとを付加した付加生成物０．９４ｇ、
およびベルオキシ二硫酸カリウム０．０２５ｇを加えた
溶液を攪拌しなから５０°Ｃに加熱し、窒素を通しなが
らこの温度に３時間保持する。ついで／８液粘度が著し
く上昇するまで、温度を２０分間かけて６０−６３°Ｃ
に上昇し、その後５５°Ｃに冷却する。粘度がさらに上
昇する溶液を５５°Ｃに５時間保持する。つぎに、水１
７７ｇ中にクロロアセトアミドの０．４５　ｇとヒドロ
キノンモノメチルエーテルの０．４５　ｇとを加えた溶
液を粘稠な溶液に加え、グラフト重合体含有量４．２％
のゲル４４６ｇを得る。このゲルの粘度は２５”Ｃにお
いて７６、７５０ｍＰａ５である。

翌遺失工 方法４における付加生成物の代りにトリメチロールプロ
パンの１モルとプロピレンオキシドの５３モルとの付加
生成物を用いた以外は、方法４と同じ操作を繰返して、
グラフト重合体含有量４．２％のゲル４４６ｇを得る。

このゲルの粘度は２５℃において１９．５００ｍＰａ５
である。

製造五亙 水２００ｇ中に、アクリルアミドの１７．２４　ｇ、グ
リセリンの１モルにプロピレンオキシドの７０モルを付
加させた付加生成物４．３１　ｇ、およびベルオキシ二
硫酸カリウム０．０３５　ｇを加えた溶液を攪拌しなが
ら５０℃に加熱し、窒素を通じながらその温度に４時間
保持する。ついで粘度が次第に上昇する溶液を５５°Ｃ
に５時間加熱する。つぎに水２９１ｇにクロロアセトア
ミドの０．４ｇとヒドロキノンモノメチルエーテルの０
．４ｇとを加えた溶液をゲルに加え、重合体含有量４．
２％のゲル５１３ｇを得る。このゲルの粘度は２５°Ｃ
において測定して２５．７５０ｍＰａ５である。

袈遣汰１ 水２００ｇに、アクリルアミドの１５．１ｇ、グリセリ
ンの１モルにプロピレンオキシドの７０モルを付加した
付加生成物６．５ｇ、およびベルオキシ二硫酸カリウム
０．０２５　ｇを加えた混合物を攪拌しながら５０℃に
加熱し、窒素を通しながらこの温度に３時間保持する。

次第に粘稠になる溶液をつぎに５５℃に５時間加熱する
。ついで水２９１ｇにクロロアセトアミドの０．４　ｇ
とヒドロキノンモノメチルエーテルの０．４　ｇとを加
えた溶液をゲルに加え、重合体含有量４．２％のゲル５
１２　ｇを得る。このゲルの粘度は２５℃において測定
して１６、３００ｍＰａ５である。

ｌ」口り影 水１５０ｇに、アクリルアミドの１３ｇ１グリセリンの
１モルにプロピレンオキシドの７０モルを付加した付加
生成物８．７ｇ、およびベルオキシ二硫酸カリウム０．
０１５ｇを加えた混合物を攪拌しながら５０℃に加熱し
、窒素を通しながらこの温度に４時間保持する。ついで
次第に粘稠になる溶液を６５°Ｃに２時間加熱し、さら
に６０℃に３時間加熱する。ついで水３４７ｇにクロロ
アセトアミドの０．４ｇとヒドロキシモノメチルエーテ
ルの０．４ｇとを加えた溶液をゲルに加え、重合体含有
量４．２％のゲル５１９ｇを得る。このゲルの粘度は２
５℃において測定して１５．５８２ｍＰａ５である。

ステアリルアルコールの１モルにエチレンオキシドの１
００モルを付加した付加生成物１５０ｇ、ポリマレイン
酸（分子量８００〜１，０００）の５０％水溶液１３ｇ
、およびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを攪拌しなか
ら１４５°Ｃに加熱し、窒素を通しながらその温度に２
１時間保持した。反応終了後、透明で僅かに粘性のある
黄かっ免液体の部分エステルポリマレイン酸１５６ｇを
得る。

これは冷却により固化する。

還元粘度ηｒｅｄ　＝０．１５　（ｄｌ／ｇ）；水中で
の７１１１度Ｃ＝　０．５　％　（ｗ／ｖ）光散乱法（
水中）による分子量（Ｍ　Ｗ　）−約５．７００．００
０ 犬上斑叢 ステアリルアルコールの１モルにエチレンオキシドの１
００モルを付加した付加生成物３．１８４　ｇ、ポリマ
レイン酸〔平均分子量（ＭＷ）８００〜１．０００）の
５０％水溶液５５２ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸
３１．８ｇを攪拌しなから１４５°Ｃに加熱し、窒素を
通しながらその温度に２３時間保持する。ついで、水２
９４．６　ｇを留去し、透明で濃厚な黄色液体のエステ
ル化ポリマレイン酸３．４７０ｇを得る。本生成物は冷
却により固化する。

還元粘度ηｒｅｄ　＝０．２２０　（ｄｆ／ｇ）　　；
水中での濃度Ｃ＝０．５　　（Ｗ／ｖ） 光散乱法（水中）によるＭＷ＝３００，０００〜４００
，０００大土皿ユ ポリアクリル酸（ＭＷ２．　ＯＯＯ）の６５％水溶ｉ１
１．１ｇ、ステアリルアルコールの１モルにエチレンオ
キシドの１００モルを付加した付加生成’ｈ　１３３．
５　ｇ、およびｐ−）ルエンスルホン酸２．３ｇを攪拌
しながら１４０°Ｃに加熱し、窒素を通しながらこの温
度に１６時間保持する。濃厚な透明液のエステル化ポリ
アクリル酸１４２ｇを得る。生成物は冷却により固化す
る。

還元粘度ηｒｅｄ　＝０．２７４　（ｄＡ／ｇ）　　；
水中での濃度Ｃ＝　０．５％（ｗ／ｖ） 光散乱法によるＭＷ＝５００，０００〜１，０００，０
００災止皿↓ ポリアクリル酸（ＭＷ２．０００　）の６５％水溶液１
１．１　ｇ、ＣＩ６〜ｃｐｓの第一級アルカノールの１
モルにエチレンオキシドの１００モルを付加した付加生
成物２３２．５　ｇ、およびｐ−＋−ルエンスルホン酸
２．３ｇを攪拌しながら１４０℃に加熱し、窒素を通し
ながらこの温度に１６時間保持し、その間に生成した縮
合水の全部を除去する。ついで微粉の水酸化ナトリウム
２．３ｇを添加し、ついで液が均一になるまで１４０℃
で２０分間攪拌を続け、つぎに室温まで冷却する。透明
な水溶性の液体としてエステル化ポリアクリル酸２３７
．８　ｇを得る。

還元粘度７７ｒｅｄ　＝０．７５　ｄｉ／　ｇス屓ｌ江
１ ＣＩ６〜Ｃｌ１ｌの第一級アルカノール〔アルフォール
（Ａｌｆｏｌ　）　　１６　１８）の１モルにエチレン
オキシドの１００モルを付加した付加生成物９９．３ｇ
１ポリマレイン酸（ＭＷ８００〜１，０００）の５０％
水溶液４．３５ｇ、およびｐ−）ルエンスルホン酸１．
５ｇを攪拌しながら１４５℃に加熱し、この温度に２０
時間保持する。その間に生成した縮合水を連続的に留去
する。融点４１．２℃のエステル化ポリマレイン酸１０
１ｇを得る。

還元粘度ηｒｅｄ　＝０．１８　ｄｉ／　ｇ去町ｌ」ｊ ポリアクリル酸〔アクリゾール（ａｃｒｙｓｏｌ）　Ｌ
Ｍ匈４５〕の３８．６％水溶液４．０ｇ、線状ＣＩ６〜
ＣＩ［ｌアルカノールとエチレンオキシドとの付加物（
問８０１６）１２８．７５ｇ、およびり−）ルエンスル
ホン酸２ｇを１４５℃に加熱し、窒素を通しながらこの
温度に８時間保持し、生成した水を連続的に除去する。

融点５０．１℃の水溶性組成物１２８ｇを得る。

還元粘度７７ｒｅｄ　＝０．０４　ｄ（１／　ｇ水１１
中につぎの添加物を含む捺染のりを調製する。

つぎの化学構造式ＯＤの染料　　　　・・・・・・９０
ｇセチルアルコールの１モルにエチレンオキシドの２モ
ルを付加した付加生成物３０ｇと、ラウリル硫酸ナトリ
ウムの０．１ｇの水性混合物・・・・・・２００ｇ 製造方法２によって調製したグラフト重合体・・・・・
・　２０ｇ 実施例２によって調製したポリマレイン酸エステル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・・　
　　５ｇｍ−二トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
・・・・・・　Ｌｏｇ 炭酸ナトリウムの２５％水溶液　・・・・・・１００ｇ
尿素　　　　　　　　　　　　　・・・・・・１００ｇ
ついで該捺染のりを起泡装置によって密閉方式で気泡を
形成する。気泡重量は１１当り１９２ｇで、ドロップア
ウトフロータイム（ｄｒｏｐ　ｏｕｔｆｌｏｗｔｉｍｅ
）　　（ＤＯＴ）は４８時間以上である。

この気泡を、２．５バールの圧力でパイプとスクリーン
とを介して木綿布上に押し出す。ついで印捺された布を
乾燥し、１０２℃において８分間蒸熱し、続いて通常の
ソーピングを行なって乾燥する。

捺染の結果は高濃度で均染された明快な赤色捺染布が得
られ、風合いも良く、すべての堅ろう度も良好である。

製造方法２によって調製されたグラフト重合体の代りに
、製造法１および製造法３ないし８によって調製された
グラフト重合体ならびに２５°Ｃにおいて測定して２８
．０００ｃｐｓの粘度を有する４％水溶液のポリアクリ
ルアミドを等量使用した場合にも、同様の満足できる捺
染布が得られる。

庭且拠ｌ 水１！に下記の添加物を含む捺染のりを調製する。つぎ
の化学構造式鰺の染料　・・・・・・　７５ｇつぎの化
学構造式〇蜀の染料　　　・・・・・・　　７ｇセチル
アルコールの１モルへのエチレンオキシドの２モルの付
加生成物３０ｇと、ラウリル硫酸ナトリウムの０．１ｇ
との水性混合物・・・・・・２００ｇ製造法２によって
調製したグラフト重合体・・・・・・　２０ｇ ｍ−二トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩・・・・
・・　Ｌｏｇ 実施例２によって調製したポリマレイン酸エステル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・・　　
　５ｇ炭酸ナトリウムの２５％水溶液　・・・・・・１
００ｇ尿素　　　　　　　　　　　　　・・・・・・１
００ｇついで該捺染のりを起泡装置により密閉方式で気
泡を形成する。気泡重量は１１当り１７５ｇである。ド
ロップアウトフロータイム−４８時間。

この気泡を２．５バールの圧力でパイプとスクリーンと
を介して木綿布上に押出す。印捺された布をつぎに乾燥
し、１０１℃で８分間蒸熱処理し、ついで通常の水洗を
行ない再度乾燥する。

得られた捺染布は、堅ろう度のよい、均染された鮮明な
緑色捺染布である。

妄且拠主 水１１に下記の添加物を含む捺染のりを調製する。

つぎの化学構造式〇４）の染料　　　・・・・・・１０
０ｇ（ｍｆｆ つぎの化学構造式０９の染料　　　・・・・・・　ｌｏ
ｇ実施例２によって調製したポリマレイン酸エステ、い
　　　　　　　　　　　　　　・旧・・　　５ｇセチル
アルコールの１モルへのエチレンオキシドの２モルの付
加生成物３０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇ
を含む水性混合物 ・・・・・・２００ｇ 製造法２によって調製したグラフト重合体・・・・・・
　２０ｇ ｍ−二トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩・・・・
・・　Ｌｏｇ 炭酸ナトリウムの２５％水溶液　・・・・・・１００ｇ
尿素　　　　　　　　　　　　　・・・・・・ＩＱＱｇ
ついで該捺染のりを起泡装置を用いて密閉方式で気泡を
形成する。気泡重量は１！当り２３８ｇである。ドロッ
プアウトフロータイム−５０時間。

この気泡を２．５バールの圧力でパイプとスクリーンと
を介して木綿布上に押出す。ついで印捺された布を乾燥
し、１０１℃で８分間蒸熱し、つぎに通常のソーピング
を行ない再度乾燥する。

得られた捺染布は高４度で均染された明快な黒色捺染布
であり、優れた風合いと全殻的に良好な堅ろう度を有し
ている。

痘里開↓ ２種類の捺染のりを別個に調製した。それぞれの捺染の
りは水１１に下記の添加物を含む。

捺速９」−Ωり一 化学構造式ａ鴫の黄色染料　　　　・・・・・・　６６
ｇセチルアルコールの１モルにエチレンオキシドの２モ
ルを付加した付加生成物３０ｇとラウリル硫酸ナトリウ
ム０．１ｇとを有する水性混合物・・・・・・１５０ｇ 製造方法２によって調製したグラフト重合体・・・・・
・　５０ｇ 実施例２によって調製したポリマレイン酸エステル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　・・自・・　　　
５ｇｍ−二トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩・・
・・・・　１０ｇ 炭酸ナトリウムの２５％水？８ｆｉ　　・・・・・・１
００ｇ尿素　　　　　　　　　　　　　・・・・・・１
００ｇ捺１９Ｊ−月Ｉ一 つぎの化学構造式ＯＱの染料　　　・・・・・・　６０
ｇＱ セチルアルコールの１モルにエチレンオキシドの２モル
を付加した付加生成物３０ｇとラウリル硫酸ナトリウム
０．１ｇとの水性混合物 ・・・・・・１５０ｇ 製造法２によって調製したグラフト重合体・・・・・・
　５０ｇ 実施例２によって調製したポリマレイン酸エステル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・・　　
　５ｇｍ−二トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩・
・・・・・　Ｌｏｇ 炭酸ナトリウムの２５％水溶液　・・・・・・１００ｇ
尿素　　　　　　　　　　　　　・・・・・・１００ｇ
つぎに前記２種類の捺染のりを別個に起泡装置により密
閉方式で気泡形成する捺染のり　（Ａ）の気泡の重量は
１１当り１３０ｇで、ドロップアウトフロータイム（Ｄ
ＯＴ）は４８時間である。捺染のり（Ｂ）の場合、気泡
の重量は１１当り１１５ｇで、ＤＯＴは４８時間である
。

前記の２種類の気泡を、二連式装置により圧力２．５パ
ールで適当なスクリーンを介して木綿布上に押出す。こ
の布の表面は捺染のり　（Ａ）で、裏面は捺染のりＣＢ
）によって印捺する。ついで両面印捺された布を乾燥し
、１０１°Ｃで８分間蒸熱し、さらに常法どおりソーピ
ングし乾燥する。両面印捺布は中間乾燥なしでも仕上げ
られる。

得られた捺染布は高濃度で均捺された明快な黄色と青色
の捺染布で、優れた風合いを有し、且つ両面とも全般的
に良好な堅ろう度を有している。

息朋±１ 水１ｐに下記の添加物を含む捺染のりを調製する。

つぎの化学構造式Ｇ７）の染料　　　・・・・・・１５
０ｇＭ セチルアルコールの１モルにエチレンオキシドの２モル
を付加した付加生成物２２．５　ｇと、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．１１　ｇとの水性混合物・・・・・・１５
０ｇ 製造法２によって調製したグラフト重合体・・・・・・
　２０ｇ 実施例４によって調製したポリアクリル酸エステル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・・　　
１．５ｇｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
・・・・・・　１０ｇ 炭酸ナトリウムの２５％水溶液　　・・・・・・１００
ｇ尿素　　　　　　　　　　　　　・旧・・１００ｇつ
いで該捺染のりを起泡装置によって密閉方式で気泡形成
する。気泡の重量は１１当り１８５ｇで、ドロップアウ
トフロータイムは４８時間以上である。

この気泡を圧力２．５バールでパイプとスクリーンとを
介して木綿布上に押出す。つぎに、印捺された布を乾燥
し、１０２℃で８分間蒸熱する。ついで常法どおりソー
ピングして乾燥する。

得られた捺染布は、高濃度で均捺された明快な茶色捺染
布であり、風合いが優れ、すべての堅ろう度は良好であ
る。

前記のラウリル酸ナトリウム０．１１ｇの代りに下記の
ものを使用しても同様の満足すべき捺染が得られる。

エチレンオキシドの８モルとｔ−ｐ−第三級オクチルフ
ェノ・−ルの１モルとの付加生成Ｔｈ０．１５ｇ、また
は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１８ｇ
、または、ココジェタノールアミド（ｃｏｃｏｄｉｅｔ
ｈａｎｏｌａｍｉｄｅ）　　０．２　ｇ　。

応１生ｉ 水１１に下記の添加物を含む捺染のりを調製する。

化学構造式〇７）の茶色染料　　　　・・・・・・１５
０ｇセチルアルコールの１モルへのエチレンオキシドの
２モルの付加生成物２２．５　ｇと、ラウリル硫酸ナト
リウム０．１１　ｇとの水性混合物・・・・・・１５０
ｇ 製造法２によって調製したグラフト重合体・・・・・・
　２０ｇ 実施例５によって調製したポリアクリル酸エステル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・・　　
　２ｇｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩・
・・・・・　１０ｇ 炭酸ナトリウムの２５％水溶液　・・・・・・１００ｇ
尿素　　　　　　　　　　　　　・・・・・・１００ｇ
ついで該捺染のりを起泡装置によって密閉方式で気泡を
形成する。気泡重量は１１当り２００ｇで、ドロップア
ウトフロータイムは４８時間以上である。

この気泡を２．５バールの圧力でパイプとスクリーンと
を介して木綿布上に押出す。ついで印捺された布を乾燥
し、１０２℃で８分間蒸熱し、つぎに常法どおりソーピ
ングし、乾燥する。

得られた捺染布は高濃度で均染された明快なかっ色の捺
染布であり、優れた風合いを有し、且つ堅ろう度もすべ
てにわたり良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応染料、気泡形成剤、固着用アルカリ、アクリル
   アミドまたはメタクリルアミドのホモポリマーもしくは
   共重合体、または炭素数が３ないし１０の少なくとも三
   価の脂肪族アルコールへのアルキレンオキシドの付加生
   成物とアクリルアミドまたはメタクリルアミドとから得
   られるグラフト重合体を含んでいる、起泡した水性調合
   物を用いて繊維材料を印捺または浸染し、熱作用により
   染料を固着することによる反応染料を用いるセルロース
   含有繊維材料の捺染または浸染方法において、 該水性調合物がさらに、平均分子量が３００ないし３，
   ５００のエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸または
   ジカルボン酸のホモポリマーと、グリコールの末端水酸
   基が少なくとも炭素数４を有する脂肪族一価のアルコー
   ルによりエーテル化されたポリエチレングリコールとの
   酸エステルを含んでいるセルロース含有繊維材料の捺染
   または浸染方法。 ２、前記カルボン酸のホモポリマーの平均分子量が５０
   ０ないし３，０００である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、前記カルボン酸のホモポリマーが、無水マレイン酸
   に由来する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記カルボン酸のホモポリマーが、一般式ＨＯ−（
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｍＲ（１）（式中、Ｒは炭素
   数４ないし２４の脂肪族一価アルコールの残基であり、
   ｍは４ないし１５０である） で表わされるモノエーテル化ジオールによってエステル
   化されている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記一般式（１）のＲが、炭素数１２ないし２２の
   アルキル基である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記カルボン酸のホモポリマーが、Ｒがステアリル
   基である一般式（１）のモノエーテル化ジオールによっ
   てエステル化されている特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ７、一般式（１）においてｍが５０ないし１２０である
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、前記調合物が、炭素数３乃至６の３価乃至６価のア
   ルコールへのプロピレンオキシドの４０ないし８０モル
   を付加した生成物にアクリルアミドまたはメタクリルア
   ミドをグラフト重合して得ることができるグラフト重合
   体を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記グラフト重合体が、グリセリンの１モルにプロ
   ピレンオキシドの４０ないし８０モルを付加させた付加
   生成物を該グラフト重合体に対して４ないし２０重量％
   、およびグラフト部のアクリルアミドを８０ないし９６
   重量％を含む特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記調合物が気泡形成剤として、炭素数８ないし
   １０のアルキルスルホン酸塩と、炭素数１２ないし２２
   の脂肪アルコールまたは該脂肪アルコールの１モルに対
   してエチレンオキシドの１モルないし４モルを付加させ
   た付加生成物との混合物を含む特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １１、前記調合物が気泡形成剤として、炭素数１２ない
   し２２の脂肪アルコールの１モルに対してエチレンオキ
   シドの１モルないし１５モルを付加させた付加生成物と
   、脂肪酸残基の炭素数が８ないし１８である脂肪酸のジ
   エタノールアミドとの混合物を含む特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １２、印捺をスクリーン捺染機で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １３、調合物が篩または篩状支持体に付与され、篩また
   は篩状支持体を介して押し出される特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １４、染料の固着がスチーミングによって行なわれる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、染料の固着がサーモゾール法によって行なわれる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、反応染料、気泡形成剤、固着用アルカリおよびア
   クリルアミドまたはメタクリルアミドのホモポリマーも
   しくは共重合体、または炭素数が３ないし１０の少なく
   とも三価の脂肪族アルコールへのアルキレンオキシドの
   付加生成物と、アクリルアミドまたはメタクリルアミド
   とから得られるグラフト重合体を含んでいるセルロース
   含有繊維材料の捺染または浸染用の水性調合物において
   、該水性調合物がさらに、 平均分子量が３００ないし３，５００のエチレン性不飽
   和脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸のホモポリ
   マーと、ジオールの末端水酸基が少なくとも炭素数４を
   有する脂肪族一価アルコールによりエーテル化されたポ
   リエチレングリコールとの酸エステルを含んでいる水性
   調合物。 １７、起泡された特許請求の範囲第１６項記載の水性調
   合物。