JPS62267474A - ポリマ−表面上に金属層を付着させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 金属化有機ポリマーは、Ｓ電性または反射性コーティン
グを必要とする多数の用途に使用される。

ポリマーの金属化の主要方法は、蒸着（蒸発およびスパ
ッター）および標準または慣用の無電解めっき法である
。ポリイミド（Ｐｌｍ）の金属化フィルムは、大規模集
積回路（絶縁誘電層としてポリイミドが主として使用さ
れる）、可撓性印刷回路図および光電池装置ａ［主とし
て非晶質珪素の析出に関連する温度に耐えうる可撓性基
体（５ｕｂｓｔｒａｔｅ　）として］の製造において特
に望ましい。

特に電子的用途に対する金属化ポリイミドの主要関心事
は、ポリマー基体に対する金属フィルムの接着である。

強酸によって基体から剥がれてしまう金属フィルムの電
気めっきおよび選択的エツチングがしばしば含まれる加
工の門ｄ３よび後に金属フィルムがポリマーに十分接着
して留まることが必要である。この加工は金属フィルム
のアンダーカットを生じ、接着が損われる。現在ポリイ
ミド上に十分）１看した銅フィルムを形成する方法はス
パッター（５ｐｕｔｔｅｒｉＢ）法であろう。この方法
でｔよ、酸素の存在下でクロムをポリイミド基体上に付
着させ、次いで、このし下塗した」基体上に銅を付着さ
ける。酸素の存在下のクロムのこの予備付着は、基体に
酸化クロム層の共有結合を生ずると主張されている。こ
の共有結合機構は、加水分解反応を受け、そして、一般
に、周囲条件に曝された後には耐久性の減少が予想され
る。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４．４５９．３３０明細書には、芳
香族ポリイミド基体の表面に少なくとも１種の主要族金
属をめっきする無電解めっき法において、ジントル（ｌ
ｉｎ口）　ｓＲ体を含有する非水性溶液、正原子価状態
にあるアルカリ金属の塩または合金および負原子価状態
にある主要族金属の少なくとも１種の多原子会合を形成
する工程から成り、前記の多１ｉｆｌ原子主要族金属が
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、５ｂＳＢ　ｉ、Ｓ　ｉおよび
Ｔｅから成る群から選ばれる前記の方法が開示されてい
る。

前記の可溶化塩によって還元され、そして、反応の闇の
分解に抵抗性のある芳香族ポリマー基体が選ばれる。主
要族金属を同時に酸イビおよび元素形態で析出させてめ
っきされた基体を生成するのに十分な時（ｉ５１ｒＢ液
と基体とを接触させることによって溶液中の塩と基体と
の間でレドックス反応を行なわせる。アルカリ金属はめ
つぎさせた基体中に保留され、レドックス反応の間の主
要族金属からの電子移動によって基体は負に荷電される
。少なくとも７原子の多原子鎖体が示されているに過ぎ
ない。

ハウシャルタ−（ｔｔａｔ＋５ｈａｔｔｅｒ＞およびク
ラウス（にｐａｕｓｅ）　　［シン　ソリッド　フィル
ムス（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）　１０２．１
９８３．１６１〜１７１頁［レドックス剤としてポリマ
ーを使用する有機ポリマーの無電解金属化：ポリイミド
とジントル　アニオンとの反応」　（ε１ｅｃｔｒｏｌ
ｅｓｓＨｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　　ｏｒｇａ
ｎｔｃ　Ｐｏｌｙｗ＋ｅｒ　ｕｓｔｎｇ　ｔｈｅＰｏｌ
ｙｇ＋ｅｒ　　Ａｓ　　ａ　　Ｒｅｄｏｘ　　Ｒｅａ（
ｌｅｎｔ　：　　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　　ｏｆＰｏｌｙｉ
ｍｉｄｅ　ｗｉｔｈ　Ｚｉｎｔｌ　Ａｎｉｏｎｓ　）は
、上記に論議したポリイミド金属化を、溶液中の酸化金
属種に対する還元剤としてＰｌｍを使用することによっ
である種の遷移金属に拡大した。特に に４ＳｎＴｅ４の塩のようなジントル塩のメタノール溶
液によるＰｌｍの処理によって表面金属化のない還元さ
れた、内位添加された （　１ｎｔｏｒｃａｌａｔｅｄ）物質ＫｘＰＩｍが得ら
れる。

ＫｘＰＩｍとＫｘＰＩｍの還元電位よりもさらに正であ
る遷移金属カチオンとの反応によって金属析出を生ずる
。

この方法によって析出した金属フィルムは、元素および
析出量によって種々の性質を示す。例え２＋ ば、ＫｘＰＩｍとｐｔ　　またはＰｄ２＋ａのジメチル
ホルムアミド（以後ＤＭＦ）中における反応では、導電
率が金属自体に近い均一な高反射性フィルムが迅速に得
られる。これに対して固体中におけるそれらの高い８初
度が著名であるＡｇ”イオンでは、同じ量の金属を含有
するパラジウムフィルムの低置より数倍も高い抵抗を４
１するフィルムが得れる。ＡＱ“イオンはに＋および電
子がポリマーの表面に移動するときに示す拡散速度（表
面へ向っての電荷の伝播速度）にほぼ匹敵する速度で固
体中へ拡散する。従って、ポリマーは、１固体全体にわ
たって金属化される。

メタノールまたはＤＭＦ中のＣｕＣｌ２・２Ｈ２０の酸
化用溶液を使用してポリイミドを金属化するため上記の
従来技術を適用した試験は失敗に終った。従って、本発
明の一態様は、電気的活性中心を有するポリマー表面に
金属、１ｈに遷移金属をめっきするための方法である。

本発明の別の態様は、有用な金属化ポリマーイミド含有
基体を製造することである。本発明のさらに別の態様は
、異なる厚さを有するポリイミド上に遷移金属をめっき
することであり、さらに別の目的は全付加めっき法（Ｔ
ｏｔａｌｌｙ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｄｌａｔｉｎ（＋）
およびこの方法によって生成された画像を提供すること
である。

基８去 電気的活性中心を有するポリマー基体の表面中に金属を
拡散させ、その後に金属を所望の厚さにめっきするため
に金属化方法を利用する。電荷を最初に注入し、ポリイ
ミド中に可逆的に貯蔵し、この電荷をその後に元素形態
の遷移金属の還元および析出のために使用する。本発明
の実施における重要な進歩は、ポリイミドのための化学
還元剤を運ぶための水性またはメタノール性溶液のＸｉ
！ｉ製および使用、およびポリマーの電気的活性中心を
還元することができるｌｉ原子イオンまたは錯体化遷移
金属イオンの使用に具体化されている。

本発明の詳細な説明 本発明の基本的工程は、ポリマーの表面上またはポリマ
ー内に、同時に金属フィルムを析出させることなく電気
的活性中心を含有するポリマー中に電子を注入し、その
後にポリマーから金属カチオンへの電子の移動によって
溶液中の金属イオンを還元してポリマーの中または表面
上に金属を形成することから成る。次いで、析出させた
／金属を、金属カチオンの還元による金属の追加析出の
部位として使用する。本発明の従来技術にまさる改良は
、一部はポリマー中へ電荷を注入するために外部からの
ジントル錯体またはジントルアニオンの使用の必要がな
いことにある。本発明の実施においてはジントル錯体ま
たはアニオンを使用しないのが好ましく、そして、明確
には本発明の溶液において使用される電荷を注入するこ
とができるイオンの１０％以下がジントルイオンでなく
て１．ｔならない。本発明では高価かつＷＡ造が困難な
ジントル錯体およびアニオンの一部または全部の置換え
としてポリマー中への電荷の注入に使用することができ
る単一または錯体イオンの少なくとち若干埴を使用すべ
きである。例えば、注入溶液は仝モル吊の負電荷内位添
加（１ｎｔｅｒ　ｃａｌａｔｉｏｎ）イオンの内で少な
くとも１０モル％の単原子負電荷内情添加イオンを含む
べきである。このパーセントは好ましくは少なくとも２
５％、さらに好ましくは６０％、非常に好ましいのは少
なくとも９０％、そして最も好ましくは少なくとも９８
％または１００％の１１１１原子負電荷内位添加イオン
である。最し好ましい負電荷内位添加イオンは、Ｔｅ、
Ｖ゛２− （エチレンジアミン四酢醒）、およびＣｏ（ビピリジル
）３＋であり、これは便宜上ＭＸＴｅ２−（式中、Ｍは
アルカリ金属カチオンであり、Ｘはカチオンの原子価で
割って２の値である）として供給されるかまたはテルル
の電気化学的還元によって製造され、そして、ざらに実
施例に示す。

実質的に表面を金属化することなく（すなわち、５０人
未満の付着、好ましくは２５人未満の付着、最も好まし
くはＯ付着、重量並びに容積で）ポリマー基体の電気的
活性中心中に電荷を注入した後に、活性化されたポリマ
ーは金属塩、特に遷移金属塩の溶液と接触させて金属を
析出させる。後でｍ瘉するように、金属の選択によって
最初の析出の深さを測定できる。非常に移動性の金属カ
チオンでは約４μの深さまで還元できる。電荷が消費さ
れるに伴い、浸透の深さは漸減し、実質的に表面析出が
起るまで減少するが、この時点で慣用の無電解（または
他の）めっき法が金属層をさらに厚くするのに使用でき
る。

電気的活性中心を有するポリマー基体（例えばポリイミ
ド［ＰＩｍ］、ピロメリットイミドのような、ポリマー
網目構造中にイミド基を含有するポリマーフィルムのよ
うな）上に遷移金属をめっきするための本発明の無電解
法は２工程法で行なわれる。第１に単一イオン（アニオ
ンまたはカチオンとしての単一金属イオン）または遷移
金属錯体およびアルカリ金属カチオン並びに少量の第四
アンモニウムカチオン（例えばテトラメチルアンモニウ
ム）の酸化状態およびＰｌｍの浸透性の利点を利用して
、ポリマー表面を金属めっきすることなくポリマー表面
を還元することができる。第２に、還元された固体を次
いで、溶液から還元的に遷移金属を析出させるのに使用
する。

例えばポリイミドフィルムを水性またはメタノール性還
元剤中に浸漬することによって還元された濃い緑色に着
色したアルカリ金属または第四アンモニウムカチオンが
拡散したモノアニオンポリイミドが製造される。所望す
る反応の程度によって、浸漬時間は数秒から数時間と変
化する。ポリイミドフィルムの還元と同時にフィルム中
への対カチオンの拡散が随伴する。対カチオンの寸法は
非常に重要のようである。還元の進行に伴いアルカリ金
属はフィルム中へ自由に拡散する。テトラメチルアンモ
ニウムおよびテトラエチルアンモニウムのような中間寸
法の第四アンモニウムカチオンは、ポリイミドフィルム
中に拡散し、フィルムを還元して濃り着色したラジカル
アニオンフィルムになる。しかし、アンモニウムカチオ
ンは、対カチオンとしては不安定のようである。このこ
とはフィルムの色が緑色の比較釣用るい色合いに除徐に
褪色して行くことから証明される。

Ｔｅ２−によるポリイミドの還元は、メタノール中にお
いて最良に行なわれるが、水またはメタノール中におけ
るＴｅ２−の酸化のための半波電位（Ｅ　　１／２　）
は本質的に同じである。メタノールに対して、水中にお
けるポリイミドの還元の相異は、水溶液がポリマーを適
切に濡らすことができず、従って迅速な電子移動ができ
ないことに起因するよう工ある。水性Ｔ。２−を使用す
る゛ボ１ノイミドの還元は、一般にはるかに遅い還元工
程であり、不均質な結果を生ずる。これらの水性Ｔ　ｅ
　２−ｍ液への界面活性剤の添加は不均質性を減少させ
る。

あるいはまた、金属表面層を形成することなくポリイミ
ドの還元は、下記の第工表に示したような水性またはメ
タノール性ベース系における鏡体化されたバナジウム（
Ｖ［Ｉ［］）または錯体化されたコバルｌ’（ＧＯ［Ｉ
］）ｆｎを使用して行いうろことが見出された。

還元剤は溶液に好適な電位を印加することによって電気
化学的に容易に再生できる。このことによって、ポリイ
ミドの還元に閉ループ方式を使用することができる。フ
ィルムの還元を連続的に行うためには系内に電解液を添
加するだけでよい。

これに加えて、この方式の使用によって持切の環境問題
は何等起らない。第１表に示した任意の還元剤を使用し
たとき銅、コバルト、コバルト／燐合金、金およびニッ
ケルのフィルムがポリイミドフィルム上に析出した。

芳香族ポリイミド、ポリスルホンおよびスチレンとビニ
ルピリジンとのコポリマーのような適切な６１％還元電
位の電気的活性部位を有するポリマーで好ましい結果が
得られるものと思われる。レドックス反応の速度の増加
、および芳香族ポリアミドおよびポリスルホン上に生成
されためつきの点からは、ポリマー主鎖中または置換基
として芳香環に隣接して電子−求引性基の存在が好まし
い。

、従って、好適なポリマーには、芳香族ポリイミド、ポ
リアミド、ポリスルホン、ビニルピリジンを有するスチ
レンポリマー、電子求引性基を有するｉ換スチレンポリ
マー、および上記の特性を有する他のポリマーが含まれ
る。好ましいポリマーには、ポリイミドおよびポリスル
ホンが含まれる。

ポリマーに、その主鎖中または芳香族基上の置換基とし
て電子求引性基が含まれているのが有利である。主鎖中
のこれらの例にはカルボニルおよびスルホニル基である
が、芳香族基上で置換されている基には、ニトリル、チ
オシアニド、シアニド、エステル、アミド、カルボニル よび同様な基が含まれる。

公知のように、芳香族ポリイミドは、次式、（式中、Ｒ
　およびＲ２は単一または多重芳香族基である〉によっ
て示される。

ポリスルホンは、次式、 一Ｒ１ーＳーＲ，，− （式中、Ｒ　およびＲ２は、単一お＼よび、のような多
重芳香族基を表わす〉によって示される。

スチレンとビニルピリジンとのコポリマーにおいて、一
般的反復単位は、 である。

ポリイミドフィルム、特にピロメリットイミド中心を含
有するものが、それらのすぐれた熱的および誘電的性質
並びにそれらの耐薬品性および寸法安定性のために本発
明における好ましい基体である。電気的活性中心として
の作用をするピロメリットイミド単位を含有するフィル
ムも有用である。ポリマーには、共重合、ブロック共重
合、グラフト共重合、およびポリマー中位を結合させる
他の公知の方法によってピロメリットイミド単位を含有
させることができる。電気的活性中心を供給する他のポ
リマ一単位（レドックス中心および電荷移動中心として
公知の各種）もポリマー基体として使用できる。電気的
活性中心（レドックス中心および電荷移動中心のような
各種の公知の）を供給する他のポリマーもポリマー基体
として使用できる。

金属層の拡散および形成における重要な因子は、ラジカ
ルアニオンポリイミドフィルムと特殊な金属カチオンと
の反応のための好ましい自由エネルギーである。このこ
とが大部分の銅塩の場合にあてはまる。銅塩の還元電位
は、溶剤中または配位領域内における変化によって著し
い影響を受ける。

還元電位の変化が金属イオンとポリイミド間の反応をｌ
１１１１！ｌ＋する手段となる。一般に、金属カチオン
と還元されたポリイミド間の反応へ遊離エネルギーの陰
性が大きくなればなるほど金属フィルムの形成が速くな
る。金属が析出する速度は、析出物の性質に大きな影響
を及ぼす。ポリイミドフィルムの酸化に対して重要なこ
とは、必ずしもカチオン性である必要性のない酸化用種
の寸法である。

例えばＡＱ＋によるＰｌｍ−’の酸化は、ポリマー内の
深い（３〜４μＴｒＬ）微細に分割された分散された多
結晶性銀金属である。金属析出直後の１μの深さを超え
る分散された金属粒子の存在は、本発明の方法の独特の
特徴である。この場合には、非常に小さい水性のＡＱ＋
が、フィルム表面に電荷が伝播する速度より速い速度で
フィルム中に浸透する。同様にＡｕ　（ＣＮ）　　−に
よるＩ）１ｍ−１の酸化によってポリマー内に金属金が
形成される。

Ａｕ　（ＣＮ）　　−の還元電位が一６００１１１ｖテ
あるからこの酸化は全く遅い。あるいはまた、ＡＵＢｒ
　−によるＰｌｍ−１の酸化は、非常に速く、そして、
金属金の非常に高い導電性表面が主に生成される。ポリ
イミドの金属化における第三の重要な考慮事項は、酸化
溶液の１１１１である。７より低いｌ）Ｈでは、ラジカ
ルアニオンの陽子付加が起こり、ポリイミドフィルム全
般への電荷の伝播を抑制する。この効果は比較的低ｐＨ
で増加し、そして、金属層の形成を完全に抑制すること
ができる。

ラジカルアニオンポリイミドフィルムの緑色特性は）存
続するが、表面の陽子付加作用はポリマー表面への電荷
移動が完全に不可能であり、金属化に影響を及ぼすのに
十分に高い。銅酸化剤中の銅によるポリイミドの金属化
のためには、この効果は５より低いｐＨで見られ、０８
５でのフィルムと溶液との反応時局は１分である。ポリ
イミドフィルムは緑のままであるが、フィルムの表面に
は銅は形成されない。台底還元速度が十分に速ければ、
低Ｉ’１１でも金属化はある程度起る。塩基性条件下で
は、酸化種がフィルム表面中に拡散する能力に影響を有
するＰＩｍ　　のＰｐｍ”−への水酸化物が媒介する電
子移！ｌＩ還元も起こる。

負電荷内位添加イオンの半波電位は、ポリマーの半波電
位に関して負でなければならない。ポリマーの半波電位
に関して負であやとは、０電荷内位添加イオンがポリマ
ーを還元できることを意味する。負電荷内位添加イオン
が電荷１／！ｌ初中心１個当りただ１個の電子を注入で
きることが好ましいが、２個の電子を注入するイオンも
使用されている。

酸化剤がメタノール中１　ＩＩｔｇ／ｄのＣｕ　（ＯＣ
ＯＣＲ）　　−１−１０のときは、導電性である明るい
鏡面状銅層が形成される。同様に、酸化剤がＣｕｌとＫ
　ｌ　（１ｌＪ／２５ｉ）との飽和メタノール溶液のと
きも、銅金属に近い導電率を有する明るい不透明銅フィ
ルムが形成される。

Ｐ１ｍ’−の酸化によって銅層が形成されることは、メ
タノール中のｃｕｃｚ　　・２＋−１２０によってＰｌ
ｍｌ−が酸化されるとき、酸化の進行に伴ってポリイミ
ドフィルムの特徴である緑色は消失づるが、銅フィルム
が形成されないことは非常に驚くべきことである。同様
に酸化剤がＤＭＦ中のＣｕＣＪ　　・２Ｈ，Ｏのときは
、銅金属フィルムは形成されない。上記の例において形
成された銅フィルムは、すべて一般に厚さｉｕｍよりは
るかにうすい（例えば１００〜４００人）の全くうすい
フィルムである。多数の現在実施されている用途のため
には、銅金属のさらに厚い被覆が必要である。このため
には実施例において酸化剤として記載されている無電解
銅溶液を使用することによって、ポリイミドのレドック
ス化学を通じて行うことができる。酸化用銅鏡体は実施
例３におけるようなＣｕ　（Ｉｆ）ＥＤＴＡでもよい。

ポリイミドによるこの錯体の還元ではうすい銅フィルム
が形成され、次いで、前記の無電解溶液の触媒的性質に
よって銅の厚さの形成が続けられる。

無電解銅酸化剤を使用するときはいつでも、ポリイミド
還元はＴｅ２−によって行うことができる。

しかし、バナジウムまたはコバルト錯体によるポリイミ
ド還元は、特に良好な品質の銅フィルムが得られるので
好ましい。無電解ニッケル酸化剤からのニッケルフィル
ムの形成も実施できる。無電解ニッケル酸化剤の組成は
実施例に示されている。

銅およびニッケルフィルムの両者の）ｌ　Ｗは、全く良
好である。

粘着テープによる剥離試験では金属／ポリマー接着は破
壊されなかった。重要なことは、無電解酸化剤中におけ
るフィルム形成の直後でも接着は良好のようである。こ
のことは銅の厚さを電気めっき法によって１ミル以上に
増加させようとするとき連続方式で加工ができる点であ
る。従来技術の方法によって形成された厚い電解鋼につ
いての剥離試験では一般に下層のポリイミドの凝集破壊
が起った。金属とポリマーとの接着は、金属が機械的に
定着するのに伴って増加することが一般的に観察されて
いる。本発明の方法によって銅フィルムのポリイミド上
への析出は、ポリマー／金属界面の特徴を示すために透
過電子ｌｌｒ１ｗ！鏡（ＴＥＭ）によって研究された。

これらの研究では、ポリマーへのフィルムの接着は、還
元の起ったポリマー表面の直下に金属鏡体の即時の拡散
によって生ずる金属の機械的定着によることが示されて
いる。

金属はこの拡散領域の上部に形成され、厚い、導電性銅
フィルムを形成する。

この独特の金属化法によって実現する追加の使用効果は
、ポリイミド基体上の所望の場所にだけ金属を析出させ
ることである。還元前にポリイミド表面に水またはメタ
ノール不溶性インキ物質を適用して前記の表面域に対し
て電荷移動を妨害する。これによって全く追加的方法で
ある印刷回路製造用の画像形成方法が提供される。これ
を例証するために、実施例に示したようなインキを使用
し高速オフセット印刷法によってポリイミド上に任意の
回路を印刷した。印刷したポリイミドを上記した方法に
より還元し、次いで、無電解銅またはニッケル中におい
て酸化する。オフセット印刷で覆われていないポリイミ
ドフィルム表面だけが金属化され、エツチングの必要が
ない。標準の解像用バタンもポリイミド基体上に印刷し
て、この画像形成方法によって得られる解像度を評価し
た。

この方法によって、一般に２ミル線および間隔は容易に
解像できる。［！された解像限界は、印刷方法によって
のみ限定されるようである。慣用のホトレジストはかよ
うな方式によって（りられる解像度を有する画像形成用
として同様に利用で、きた。

本発明の驚くべき態様の一つは、最良の結合強さを生成
させるための工程の順序の相対的重要性が見出されたこ
とである。例として最初にフィルムを生成し、次いで、
酸化／めっきを同時に行うか、はぼ化学ｍ論的に酸化し
、次いでめっきするいずれかで行った。第二の選択にお
ける結合強さは、同時酸化およびめっき法の結合強さの
しばしば倍数（例えば２または３倍）であった。帯電し
たポリマーフィルムを化学ｍ論的に酸化し、すなわち、
他の方法による金属の任意の析出の前に電信の全部をフ
ィルムの酸化に使用したとぎ最良の結果が得られる。こ
の効果は次の金属化の前の酸化の量が完全化学問論量よ
り少なければそれに比例して少なくなることが観察でき
る。しかし、この効果は任意の伯の種類の金属化の前に
貯えられた電荷の利用によって少なくとも２５％の醇化
を行ったときに観察される。任意の他の金属化の前に少
なくとも５０％の電荷を酸化工程において使用するのが
好ましい。さらに好ましくは７５％の電荷を前記のよう
に使用することであり、なお好ましくは任意の他の種類
の金属化の前に９５％または１００％の貯えた電荷を使
用することである。

若干の特定の、限定されない実施例を次に示す。

実施例１ 一般に、すべての還元および若干の酸化は、窒素または
アルゴンのような無酸素不活性雰囲気下で行った。操作
の大部分はアルゴン雰囲気下のグローブボックス中にお
いて行った。この実施例においてはセラック　ピュアー
社（Ｃｅｒａｃ　ＰｕｒｅＩｎｃ、　）から入手した１
３のに２Ｔｅを１００１！ｄｌのメタノールに溶解させ
た。この塩の溶解のため約３０秒浸漬いた。芳香族ポリ
イミド［カプトン（にａｐｔｏｎ）の商標名で入手でき
る１の厚さ７５μのストリップを前記の溶液中に約３０
秒浸漬し、取出し、メタノールで洗い、桶ってきれいに
した。

得られた濃い緑色に着色したポリイミドストリップは金
属化の早漏ができたものである。

メタノール中のＣＬＪ　（ＯＣＯＣＩ−１３）２　・２
Ｈ２０の醇化用溶液（５００ＩＴｔｇ１５００ｄ）を調
製した。次いで上記で製造した還元１された緑色に＠色
したポリイミドストリップをこの酸化用溶液に６０秒間
浸漬した。輝いた鏡面状反射性銅フィルムが１１られた
。この銅フィルムはうすく（光にかざしたとき部分的に
透明である） 実施例２ 実施例１のようにして還元されたラジカルアニオンポリ
イミドストリップを製造した。Ｃｕｌで飽和されたメタ
ノール中のＫｌの酸化用溶液（１！Ｊ／２５ｔｄ）を調
製した。この場合にも塩の溶解のために約３０装置いた
。還元されたポリイミドを３０分間この酸化用溶液中に
浸漬した。導電率が金属本体に近い明るい不透明な銅フ
ィルムが得られた。

友人■ユ 実施例１と同様に還元されたポリイミドストリップを製
造した。２８．５ｇ／ｊ！のＣｕＳＯ４−５Ｈ２０に、
１２．０ｇ／ｊ！の３７％Ｆ１ＣＨＯ１５（１／ｊ！　
　Ｎａ２ＥＤＴＡ、および１７５ｄ／ｌのメチノール／
水中の２０ｇ／ｌのＮａＯＨを加えたものを使用して無
電解ｔＪ４酸化用溶液を調製した。還元されたポリイミ
ドストリップをこの酸化用溶液に空気中で５分間浸漬し
た。金属本体にｔよは近い導電率を有し、約０．５μの
厚さの明るい銅めっきが得られた。

実施例４ 実施例１と同様に還元されたポリイミドストリップを製
造した。４３℃の温度に保持されている商用として入手
できる（ＣＰ−７８無電解銅、マサヂュセツツ州、ニュ
ートン、シブレー社製）を利用した。還元されたポリイ
ミドストリップをこの酸化用溶液に空気中で５分間浸漬
した。鋼本体と同じ導電率を有する明るい銅層が得られ
た。

実施例５ 実施例４と同様に製造した銅金属化ポリイミドストリッ
プを、標準の酸性銅めっき浴中において約２５μの厚さ
に電気めっきした。その後の酸エツチングから下層の銅
を保護するために電気めつぎしたストリップの一側面に
６ｒＩＩ！Ｒ間隔でめっき用テープ（３＃１１幅）の３
枚の平行なストリップを接着さけた。次いで、スｌ〜リ
ップ全体を３０％硝酸溶液中に浸漬し、保護されていな
い銅区域をエツチングにより除いた。次いで、メッキ用
テ＼−ブを除去し、ポリイミドストリップ上に３木の良
く接着されている銅の線が残った。

実施例６ 実施例１と同様に還元されたポリイミドストリップを製
造した。２１　’Ｊ／１のＮ　ｉ　Ｃ１２・６Ｆ＋、、
Ｏに２４ｇ／ｌのＮ　ａ　Ｈ２Ｐ　０２　　・日、Ｏお
Ｊ：び１２９／ｊ！のＮ１−Ｉ　　ＣＨ２ＣＯＯＮａを
加えたものを使用して無電解ニッケル溶液を調製した。

塩酸でこの溶液のｐｌ＋を６．０に調整した。還元され
たポリイミドをこの酸化用溶液に５分間浸漬した。ニッ
ケル本体に近い導電率を有する明るいニッケルめっきが
得られた。

実施例７ １５０ｄの脱イオン水中の０．８！？のＶＯ３０−２Ｈ
２０、ｒ３．）：Ｕ６．１　ｇノエチＬｚンジアミン四
酢酸二カリウム塩二水化物を使用して水性溶液を：ＪＡ
製した。最終ＤＨが約８〜９になるのに十分なＫＯＨを
添加してに２ＥＤＴＡ塩を溶解させた。この溶液をＡＣ
Ｊ／ＡＱＣＩの照合電極に対して−１，４Ｖの水銀ブー
ル陰楊で大部分のバナジウムがｖ　２＋　ａ化状態にな
るまで還元した。

この状態は電流が最初の電流値のほぼ１０％未満に減少
することによって証明される。対電極としては水性Ｋｌ
溶液を含有する分離された焼結ガラス仕切内に含まれる
螺旋状白金を使用した。

芳香族ポリイミド（カプトン商標名で入手できる）の厚
さ７５μのストリップを上記でＥｌｌした溶液中に約３
０秒浸漬し、取出し、ぬぐって乾燥させた。得られた濃
い緑色のポリイミドストリップを実施例１と同様に金属
化した。

実施例８ ３００ｍの脱イオン水中の１．２ｇの ｖｏｓｏ４および８．７６７のエチレンジアミン四酢酸
を使用して水性溶液を［ｉした。成分を溶解させるため
に固体の水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、最
終１）Ｈを７〜１０の間に調整した。この溶液をＡＱ／
ＡＱＣｊ！照合電権に対して−１，４Ｖで水銀プール陰
極で電解しＶ　（ＩＶ）をＶ（Ｉｆ）に還元した。対電
極として水性テトラメチルアンモニウムエチレンジアミ
ン、テトラアセテート（０，１Ｍ＞を含有する分離され
た焼結仕切中に含まれる白金螺旋を使用した。

芳香族ポリイミド（カプトンの商標名で入手できる）の
厚さ７５μのストリップを上記で調製した溶液中に約６
０秒浸漬し、取出し、水で洗った。

得られた濃い緑色に着色したポリイミドストリップを実
施例１のように金属化した。

実施例９ １００ＪｄのＩＩＲ−１’オン水中（７）０．４９（Ｄ
ｖＯ８０・２Ｈ２０に１．６６ｇの に２Ｃｒ２０４・Ｈ２Ｏを加えたちのを使用して水性溶
液を調製した。約７の１１Ｈに調整するのに十分なＫＯ
Ｈを添加した。この溶液を実施例７に記載のようにＡＱ
／ＡＱＣｊ！参照電極に対して−１，４Ｖで水銀プール
陰極で電解した。

芳香族ポリイミド（カプトン■）の厚さ７５μのストリ
ップを上記で調製した溶液中に約３０秒間浸漬し、取出
し、ぬぐって乾燥させた。得られた濃い緑色に着色した
ポリイミドストリップを酸素の不存在下で実施したのを
除いて実施例４のように金属化した。

実施例１０ １００−の脱イオン水中の０．４ｇの ｖｏｓｏ　　・２Ｈ２０に１．９９のニトロ三酢酸を加
えたものを使用して水性溶液を調製した。ニトロ三酢酸
を溶解させ、かつ、Ｄｌｌを約８に上昇させるために十
分なＫ　ＯＨを添加した。この溶液を実施例７に記載の
ようにへ〇／ＡＱＣｊ！照合電極に対し出発電圧−１，
４■および最終電圧−１，９Ｖで電解した。最終ｐｔ＋
は８．６であった。

ポリイミド（カプトン■）の犀さ７５μストリツプを上
記で調製した溶液中に約３０秒間浸漬し、取出し、ぬぐ
って乾燥させた。得られた濃い緑色に着色したポリイミ
ドストリップを実施例１のように金属化した。

実施例１１ 高速オフセット印刷法によって厚さ７５μの芳香族ポリ
イミドフィルム（カプトン■）上に任意の電子回路パタ
ーンを印刷した。使用した印刷インキは、パンソン　ホ
ーランド　インク　コーポレーション　オブ　アメリカ
社製の非多孔質表面用のタフ　テックス　プリンティン
グ　インク（ＴＯＬＩ（ｌｈ　ＴｅＸ　Ｐｒ１ｎｔｉｎ
ＯＩｎｋ）を使用した。画像形成したポリイミドフィル
ムを実施例１のような還元して緑色のラジカルアニオン
色にした。フィルムはマスキングインキによって描いた
露出された窓のみが還元された。還元されたフィルムを
実施例４のように４３℃の無電解銅中に５分間浸漬した
。十分に接着した銅の印刷回路パターンが得られた。

実施例１２ 実施例１１に記載したオフセット印刷法を使用して厚さ
７５μの芳香族ポリイミド（カプトン■）に標準解像用
テストバタンを印刷した。画像を形成したポリイミドフ
ィルムを実施例１１に記載のように還元し、金属化した
。この方法によって２ミルのａおよび間隙は見ることが
でき、解像度はオフセット印刷画像の鮮明度によって限
定された。

実施例１３ 実施例１のように還元されたポリイミドストリップを製
造した。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中のＧＯＣＩ　
　・６日２０の酸化用溶液（１，３０ｇ／１００ｍ）を
調製した。還元された緑色のポリイミドをこの酸化溶液
中に数分間浸漬した。明るい鏡状反射のコバルトフィル
ムが得られた。このコバルトフィルムはうすく（光に対
して保持したとき部分的に透明である）、導電性であっ
た。

実施例１４ Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、３，１３８，４７９に記載のように
無電解コバルト浴を製造した。この溶液は、２５　’ｊ
／１のＣＯＣｌ　・６Ｈ２０，２５９／１のＮＨ４Ｃｌ
、５０９／１の Ｎａ　　ＣＨ０・２Ｈ２０および１０９／ｆｉのＮ　ａ
　Ｈ□ＰＯ２・Ｈ２Ｏを使用してＷ４製した。

水酸化アンモニウムを使用してｐｌ＋を約８．５に調整
した。この浴を６５℃に加熱し、実施例１３からのうす
いコバルトめっきしたポリイミドフィルムをこの浴中に
数分間浸漬した。４５０エル−ステッドの磁気保持力を
有するコバルト／燐合金が析出した。

実施＠１５ １００ａｉ！の脱イオン水中の０．４ｇのＶＯ３０・２
　Ｈ２０１Ｃ３、７９（１）エチＬｉンシ７ミン四酢酸
二水化物を加えたものを使用して水性溶液を：ｇｌ製し
た。Ｎａ２ＥＤＴＡを溶解させ、かつ、初＄１１１ＥＩ
Ｉ＋を８〜９の間に上背させるのに十分な水酸化テトラ
メチルアンモニウムを添加した。この溶液を実施例７に
記載のように、 Δｇ／△ｇＣ１照合電極ニ対しＴ−１，４Ｖｒｆｆｉ解
した。最終ｐＨは約９であった。

芳香族ポリイミド（カプトン■）の厚さ７５μのストリ
ップを上記で調製した溶液中に約３０秒問浸漬し、取出
し、ぬぐって乾燥させた。得られた濃い緑色に着色した
ポリイミドストリップを、酸素の不存在下で実施したの
を除いて実施例４のように金属化した。

実施例１６ ４００ｄの脱イオン水中の２ｇのＶＯ３Ｏ４−２１−１
２０に２１ｇのエチレンジアミン四酢酸二カリウム塩２
水化物を加えたものを使用して水性溶液を調製した。最
終１）Ｈが約９またはそれ以上になるようになるまでＫ
ＯＨを添加した。前記の青色溶液に少なくとも１０００
ｄのメタノールを添加し、白色沈殿が得られた。この溶
液を濾過し、白色沈殿を捨てた。濾液を真空蒸発により
追出し、青色固体が残った。この固体を最小量のメタノ
ールに溶解させ、濾過し、そして溶剤を除去した。

この乾燥青色固体１ｇを１００１ｄのメタノール中に溶
解させたこれは支持電解液Ｋｌ中の０．１Ｍである。こ
の溶液を実施例７に記載のようにＡＣＩ／ＡＱＣｊ！照
合電極に対して−１，４■で水銀プール陰極で電解した
。最終溶液は橙かつ色であり、これにカプトンポリイミ
ドフィルムストリップを約３０秒間浸漬することによっ
てこのフィルムの還元に使用した。

０．１Ｍの水性ＫＢｒ　　２Ｏｄ中に１０ｍｇ（７）一 Δｕｌ’３ｒを溶解させることによって−Ａ　Ｕ　３　
ｒ　４の溶液を調製した。この溶液に上記の還元された
ポリイミドストリップを数秒間浸漬し、ポリマーフィル
ム表面上に導電性金フィルムが形成した。

比較的高いΔ　ｉ　＋　ｍ度および中性ｐｌ＋条件が、
金フィルム形成の速磨並びに深さのために好ましくかつ
、助長される。

実施例１７ ２００−のメタノール中に０．９５！ＪのＧｏＣＩ　　
−６８２０に１．８７！７（７）２．２．’　−ジピリ
ジル、３．０ｇのＮａｌを加えたものを使用してメタノ
ール性溶液をＨｌｉｌ製した。この溶液を大部分のコバ
ルトがｃｏ＋ｇ化状態に還元されるまでへ〇／ＡＱＣｊ
！照合電極に対して−１，３Ｖで水銀プール陰極で電解
した、前記の状態は電流量が初めの電流量のほぼ１０％
未満になることで証明される。対電極としてメタノール
性Ｎａｌを含有する分離された焼結仕切中に含まれる白
金螺旋を使用した。

芳香族ポリイミド（カプトン■）の厚さ７５μのストリ
ップを上記で調製した溶液中に約６０秒間浸漬し、取出
し、メタノールで洗い、ぬぐって乾燥させた。得られた
濃い緑色に着色したポリイミドストリップを、実施例１
のように、および酸素の不存在下で行ったのを除いて実
施例４のように金属化した。

及ｉ五ユ１ 沃化ナトリウムの代りに当ｆｆ１１１度のテトラメチル
アンモニウムブロマイドに置換えたのを除いて実施例１
７を繰返した。

実施例１９ 良好な接着性を有する銅析出のための好ましい例（方法
）。

実施例１７のようにメタノール中の２０ミリモルＣｏ　
（ｂｐｙ）　　　（ＮＯ３）２の溶液を調製した。この
溶液をテトラメチルアンモニウムブロマイド中の０．１
モルにし、次いで、酸素の不存在下でＣ０（ｂｐｙ）　
　（ＮＯ３）２に還元した。

カプトン■フィルムをこの溶液中において６０秒秒間光
し、次いで０．５ｇ／ｄの濃度を有するメタノール性酢
酸銅中に浸漬した。このフィルムを３分間酸化し、次い
でメタノール中で洗った。うゝすい銅フィルムを含有す
るフィルムを実施例４のように無電解銅中に１分間浸漬
した。フィルムを次いで水で洗った。このようにして調
製したフィルムはその後に１ミルの厚さに電解めっきし
、インステイチュート　オブ　プリンテッド　ナーキッ
トリー　Ｔ　剥離試験（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｒ　Ｐ
ｒ１ｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｙ　　Ｔ　Ｐｅｅｌ　ｔｅ
ｓｔ）によって５〜９１ｂｓ／線インチの間の値を示す
。

実施例２０ 接着良好な銅フイルム析出のための好ましい例ｖＯ８０
４の０．０２モルおよびエチレンジアミン四酢酸の０．
１Ｍの水性溶液を７Ａ”ｌＪし、水酸化テトラメヂルア
ンモニウムの添加によって中和した。次いで、実施例８
のようにバナジウム錯体を電気化学的にＶ　（Ｉ［）Ｅ
ＤＴＡ２−に還元した。

最終還元溶液のｐＨを水酸化テトラメチルアンモニウム
またはｉ！ｌＨ２ＳＯ４のいずれかで）９に調整した。

カプトン■フィルムをこの溶液中において６０秒秒間光
し、次いで、脱イオン水で洗った。

還元されたフィルムを次に、稀水性蓚酸銅（ＩＩ）（０
，００４〜０．００５Ｍ＞中においてフィルムが放電さ
れるまで１２０秒間酸化した。次いで、銅被覆フィルム
を無電解銅（実施例４）中に１２０　’Ｆで１分間浸漬
した。このように製造したフィルム１ミル銅の厚さに電
解めっきした。次いで、このフィルムを実施例５のよう
にエツチングし、そして、標準のＩＰＣＴ　　剥離試験
法で試験した。、６１ｂｓ／線インチを超える接着値が
得られた。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気活性部位を有する少なくとも一つのポリマー
   表面上に金属層を付着させる方法であつて、前記の少な
   くとも一つのポリマー表面を、第１溶液内の全負電荷内
   位添加イオンの少なくとも１０モル％が単一または錯体
   の負電荷内位添加イオンである該第１溶液と接触させ、
   それによつて、前記の少なくとも一つのポリマー表面上
   に、金属を実質的にめつきすることなく前記の少なくと
   も一つのポリマー表面のポリマーを還元し、次いで、前
   記の還元されたポリマーの少なくとも一つの表面を、還
   元性金属カチオンを有する第２溶液と接触させ、前記の
   少なくとも一つのポリマー表面の還元ポリマーが前記の
   金属イオンを還元して、前記の少なくとも一つのポリマ
   ー表面上の金属フィルムおよび前記の少なくとも一つの
   ポリマー表面内の金属粒子から成る群から選ばれる形態
   で金属を形成することを特徴とする前記の方法。
2. （２）前記の単一または錯体負電荷内位添加イオンが、
   前記の第１溶液中の全負電荷内位添加イオンの少なくと
   も６０モル％を構成する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）前記の単一または錯体負電荷内位添加イオンが、
   前記の第１溶液中の全負電荷内位添加イオンの少なくと
   も９０モル％を構成する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
4. （４）前記の単一または錯体負電荷内位添加イオンが、
   前記の第１溶液中の全負電荷内位添加イオンの１００モ
   ル％を構成する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）前記の内位添加イオンが、単一イオンまたは遷移
   金属錯体として存在する特許請求の範囲第１、２、３ま
   たは４項に記載の方法。
6. （６）前記のイオンを、Ｔｅ＾２＾−イオンおよびＣｏ
   （ I ）、並びにＶ（II）錯体から選ぶ特許請求の範囲
   第１、２、３または４項の方法。
7. （７）前記の少なくとも一つのポリマー表面のポリマー
   内に金属粒子を析出させる特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。
8. （８）前記の金属粒子の少なくとも若干を、１μより大
   きい深さに析出させる特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。
9. （９）前記の少なくとも一つのポリマー表面のポリマー
   内に金属粒子を析出させる特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。
10. （１０）前記の少なくとも一つのポリマー表面の前記の
    ポリマーが、イミド電気活性部位を有する特許請求の範
    囲第５項に記載の方法。
11. （１１）前記の少なくとも一つのポリマー表面の前記の
    ポリマーが、ピロメリットイミド電気活性部位を有する
    特許請求の範囲第５項に記載の方法。
12. （１２）前記の少なくとも一つのポリマー表面の前記の
    ポリマーがポリイミドから成る特許請求の範囲第５項に
    記載の方法。
13. （１３）前記の還元されたポリマーの少なくとも約２５
    ％が前記の金属イオンによつて酸化されて金属を形成し
    た後に、第２の金属化工程を開始する特許請求の範囲第
    ５項に記載の方法。
14. （１４）前記の還元されたポリマーの実質的に全部が前
    記の金属イオンによつて酸化されて金属を形成した後に
    、第２の金属化工程を開始する特許請求の範囲第５項に
    記載の方法。