KR950000013B1

KR950000013B1 - 중합체 표면상에 금속층을 침착시키는 방법

Info

Publication number: KR950000013B1
Application number: KR1019870004337A
Authority: KR
Inventors: 조셉 크라우스 래리; 앤드루우 라이더 잭
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니; 도날드 밀러 셀
Priority date: 1986-05-05
Filing date: 1987-05-04
Publication date: 1995-01-07
Also published as: EP0245016A3; DE3787312D1; CA1266592A; KR870011272A; AR243916A1; AU7131987A; CN1013771B; JPS62267474A; MX165052B; EP0245016B1; BR8702230A; CN87103276A; AU591767B2; EP0245016A2; HK65394A; MY102300A; US4710403A; DE3787312T2; ES2058110T3

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

중합체 표면상에 금속층을 침착시키는 방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

전동성 또는 반사성의 피복을 필요로 하는 수많은 제품에 금속화 유기 중합체(metallized organic polymers)가 이용되고 있다. 중합체를 금속화하는 가장 기본적인 방법은 증착(증발 및 스퍼터링(sputtering)) 및 통상의 무전해 침착(deposit) 기술등이다. 폴리이미드( PIm)의 금속화 필름이 규모가 큰 직접회로(폴리이미드는 절연 유전층으로서 사용된다), 가요성 인쇄 회로 및 광기전장치(photovoltaic devices)(주로, 비결정질 실리콘의 침착과 관련된 온도에 견딜수 있는 가요성 기판)의 제작에 특히 바람직하다.

금속 폴리이미드 필름, 특히 전자 제품에 사용되는 금속 폴리이미드 필름의 주된 용도는 금속 필름을 중합체 기판에 접착시키는데 있다. 강산에 의해 금속 필름을 기판으로부터 선택적으로 에칭 및 전기도금하는 과정를 포함하는 이러한 처리동안 그리고 처리후 금속필름을 중합체에 잘 접착시킬 필요가 있다. 이러한 처리는 금속 필름의 하부 절삭(undercutting)을 발생시키거나 접착력의 손실을 유발한다. 오늘날, 폴리이미드상에 구리 필름을 접착시키는 가장 일반적인 방법은 아마도 스퍼터링 기술에 의해 달성될 것이다. 이러한 처리에 있어서, 크롬이 산소의 존재하에서 폴리이미드 기판상에 스퍼터링되고, 그후에 구리가 상기 "부착성이 증대된( primed)" 기판상에 스퍼터링된다. 산소의 존재하에서 크롬을 스퍼터링함으로써 산화크롬층이 기판에 공유적으로 결합하게 된다. 이러한 공유 결함 메카니즘은 가수분해 반응이 수반될 수 있으며, 일반적으로 주위 조건에 노출된 후 지속성(persistnece)이 감소하게 된다.

미합중국 특허 제4,459,330호는 Zintl 착물(complex), 양의 원자가 상태인 알칼리 금속의 염 또는 합금 및 음의 원자가 상태의 전형족 금속의 적어도 하나의 다원자체를 함유하는 비수용성 용액을 형성하는 단계로 구성되는 방향족폴리이미드 기판의 표면상에 적어도 하나의 전형족 금속을 도금하는 무전해 도금 방법에 대해 개시하고 있는데, 상기 다원자 전형족 금속은 Ge,Sn,Pb,As,Sb,Bi,Si 및 Te로 구성되는 군으로부터 선택된다. 방향족 중합체 기판은 용해된 염에 의해서 환원될 수 있으며, 반응중에 분해에 대한 저항성이 있어야 한다. 산화-환원 반응은, 원소형태의 전형족 금속을 동시에 산화 및 침착시켜 도금된 기판을 제조할 수 있도록 용액과 기판을 접착시킴으로써 용액 형태의 염과 기판 사이에서 일어난다. 알칼리 금속은 도금된 기판에 보유되며, 산화-환원 반응 동안 전형족 금속으로부터 이동된 전자에 의해 음으로 하전된다. 적어도 7개의 원자로 된 다원자 착물만이 예시된다.

하우샬터 및 크라우스(Haushalter and Krause)의 문헌(얇은 고체 필름(Thin Solid Films), 102, 1983, 161-17 "산화-환원 시약으로서 중합체를 사용하는 유기 중합체의 무전해 금속화 : 폴리이미드와 Zintl 음이온의 반응(Electroless Metallization of Organic Polymers Using the Polymer As a Redox Reagent: Reaction of Polyimide With Zintl Anions)")는 전술된 바의 폴리이미드 금속화를 용액중의 산화된 금속종에 대한 환원제로서 PIm을 사용함으로써 전이 금속에 까지 그 기술내용을 확장시켰다. 특히 Zintl 염(예 : K₄SnTe₄의 염)의 메탄올 용액으로 PIm을 처리함으로써 표면에 금속화가 일어나지 않는 환원된 주입물질(intercalated material)(KxPIm)이 제공된다. KxPIm보다 더 큰 양( positive)의 환원 포텐셜을 지닌 전이금속 양이온의 용액을 KxPIm과 반응시킴으로써 금속 침착이 일어난다.

상기 방법에 의해 침착된 금속 필름은 침착된 양 및 원소에 따라 여러성질을 갖는다. 예를 들면, 디메틸포름아미드(dimethylformamide)(이후 DMF라 지칭됨)에서의 Pt²⁺또는 Pd²⁺와 KxPIm과의 반응에 의해 금속 본체(bulkmetal)의 전도도와 거의 비슷한 전도성을 지닌 매우 균일한 반사 필름이 빠르게 제조된다. 대조적으로, Ag⁺이온(고체 상태에서 매우 큰 유동성을 지님)은 거의 유사한 양의 금속을 함유한 팔라듐(Pd) 필름보다 더 큰 저항성을 지닌 필름을 제공한다. 명백하게, Ag⁺이온은 K⁺은 확산속도에 상응하는 속도(표면을 향하여 전하가 전파되는 속도)로 고체속으로 확산되고 전자는 중합체의 표면으로 이동되는 것을 볼수 있다. 따라서, 상기 중합체는 벌크 고체를 통해 부분적으로 금속화된다.

메탄올 또는 DMF 중에서, CuCl₂, 2H₂O의 산화용액을 사용하여 폴리이미드를 금속화하려는 선행 기술은 결과적으로 모두 실패했다. 따라서, 본 발명은 전기 활성 중심(electroactive centers)을 지닌 중합체 필름(특히 폴리이미드 표면) 위에 금속(특히 전이금속)을 도금하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유용한 금속화 중합체 이미드 함유 기판의 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 여러 두께를 지닌 폴리이미드 위에 전이 금속을 도금하는 것에 관한 것이며, 또한 본 발명의 또 다른 목적은 부가적인 도금 방법 및 그러한 방법에 의해 산출된 화상을 제공하는 것이다.

[발명의 요약]

금속화 방법은 전기활성 중심을 지닌 중합체 기판의 표면상으로 금속을 확산시켜 목적하는 두께로 금속을 도금하는데 이용된다. 전하가 먼저 주입되어 폴리이미드에 가역적으로 저장된 후, 그 전하를 계속적으로 원소형태의 전이금속을 환원 및 침착시키는데 사용한다. 본 발명의 실시에 있어서 중요한 개선점은 폴리이미드를 화학적으로 환원제로 환원시키기 위해 수용성 또는 메탄올 용액을 제조 및 사용하는 점과, 중합체내의 전기활성 중심을 환원시킬 수 있는 단원자 이온 또는 착물화된 전이금속 이온의 사용에 있다.

[발명의 구체적인 설명]

본 발명의 기본적인 방법은 중합체의 표면위 또는 중합체내에 금속 필름을 동시적으로 침착시키는 것없이 전기 활성 중심을 함유한 중합체속으로 전자를 주입시키고, 중합체의 표면위 또는 중합체 표면에 금속을 형성시키도록 중합체로부터 금속 양이온으로 전자를 이동시킴으로써 용액중의 금속 이온을 환원시키는 단계로 구성된다. 그후 침착된 금속은 금속 양이온의 환원에 의해 금속을 부가적으로 침착시키기 위한 부위(site)로서 사용된다. 종래 기술에 비하여 본 발명의 개선점은 중합체속으로 전하를 주입하기 위해 특수 Zintl 착물 및 Zintl 음이온을 사용할 필요가 없다는데 있다. Zintl 착물 또는 음이온이 본 발명의 실시에 사용되지 않으며, 본 발명의 용액에 사용된 전하를 주입할 수 있는 이온중 10몰% 이하가 Zintl 이온인 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 Zintl 착물 및 음이온을 제조하기 어려우며 전하를 중합체에 주입하는데 사용될 수 있는 단일 이온 또는 착 이온율, 비용절감을 위해 부분적으로 또는 모두 치환시킬 수 있는 치환물로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 주입 용액은 음전하 주입 이온 총 몰중 적어도 10몰%의 단원자 주입 이온을 포함한다. 상기 용액에 있어서, 바람직하게는 적어도 25몰%, 더욱 바람직하게는 60몰%, 매우 바람직하게는 적어도 90몰%, 가장 바람직하게는 적어도 98몰%, 내지 100몰%의 단원자 음전하 주입 이온을 포함한다. 가장 바람직한 음전하 주입 이온은 Te^2-,V (에틸렌디아민테트라 아세트산)^2-및 Co(비피리딜)³⁺인데, 이것들은 MxTe^2-(이때, M은 알칼리금속 양이온이며, x는 2를 양이온의 원자가로 나눈 값이다)로 제공되거나 텔루륨(Tc)의 전기 화학적 환원에 의해 산출되며, 하기 실시예에서 상세히 기술된다.

실질적인 표면 금속화 없이(즉, 50Å 미만의 침착, 바람직하게는 25Å 미만의 침착, 가장 바람직하게는 0중량% 및 부피%의 침착), 중합체 기판의 전기 활성 중심속으로 전하가 주입된 후, 활성화된 중합체는 금속염 용액, 특히 전이금속 염용액과 접촉되어 금속을 침착시킨다. 이하 설명되는 바와 같이, 금속의 선택에 따라 초기 침착의 깊이가 결정될 수 있는 바, 이동성이 큰 금속 양이온은 약 4마이크론 까지의 깊이에서 환원될 수 있다. 전하가 다 소멸되었을 때, 투과 깊이는 실질적으로 표면 침착만이 일어날 때까지의 감소되는데, 그때 종래의 무전해(또는 기타) 침착이 금속층의 두께를 더욱 두껍게 하기 위해 사용될 수 있다.

전기활성 중심을 지닌 중합체 기판(즉, 폴리이미드[ PIm], 피로멜리티미드와 같이 중합체 구조에 이미드기를 함유한 중합체 필름)상에 전이 금속을 도금하는 본 발명의 무전해 방법은 두 단계의 공정으로 이루어진다. 첫 번째로, 산화상태의 단이온(음이온 또는 양이온과 같은 단일 금속 이온) 또는 전이금속 착물 및 알칼리 금속 양이온 및 소량의 제4(quaternary)암모늄 양이온(예컨대, 테트라메틸 암모늄)에 대한 PIm의 침투성을 이용함으로써 표면 금속 침착없이 중합체를 환원시킬 수 있다. 두 번째로, 환원된 고체가 용액으로부터 전이금속 양이온을 침착시키는데 사용된다.

예를 들면, 환원된 짙은 초록색의 알칼리 금속 또는 제4암모늄 양이온이 확산된 단일음이온 폴리이미드는 수용성 또는 메탄올성 환원제에 필름을 침지시킴으로써 제조된다. 침지시간은 목적하는 반응 정도에 따라 수초 내지 수시간이 된다. 폴리이미드 필름의 환원과 동시에 필름속으로 카운터 양이온(counter cation)을 확산시킨다. 카운터 양이온의 크기가 매우 중요하다. 알칼리 금속은 환원 반응의 진행에 따라 필름속으로 자유롭게 확산된다. 테트라메틸암모늄 및 테트라에틸암모늄과 같은 중간 크기의 제4암모늄 양이온이 폴리이미드 필름속으로 확산되고, 짙은 색상의 라디칼 음이온 필름이 산출되도록 필름이 환원된다. 그러나, 암모늄 양이온은 카운터 양이온으로서 인정하지 못하다. 이것은 필름 색상이 밝은 녹색으로 점차적으로 변하는 것을 보고 알 수 있다.

폴리이미드를 Te^2-로 환원시키는 환원 반응은 메탄올중에서 가장 바람직하게 실시되는데, 물 또는 메탄올중에서 Te^2-의 산화에 대한 반파전위(halfwave potentials)(E1/2)는 거의 동일하다. 메탄올에 노출될때에 비해 물중에서 폴리이미드를 환원시키는 것의 차이점은, 물용액이 중합체를 적절하게 습윤시키지 못해 전자를 빠르게 전달하지 못하는 것으로부터 발생하는 것으로 보인다. 수용성의 Te^2-를 사용하여 폴리이미드를 환원시키는 것은 일반적으로 환원단계의 속도를 느리게 하며 불균일한 결과를 유발한다. 수용성의 Te^2-용액에 첨가된 계면활성제는 불균일도를 감소시킨다.

또한, 금속 표면층을 형성하지 않는 폴리이미드 필름의 환원은 하기 표 1에 명시된 바와 같이 수용성 또는 메탄올성 기의 시스템에서 착물화된 바나듐(Ⅴ[Ⅱ]) 또는 코발트(Co[Ⅰ])를 사용함으로써 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

[표 1]

(a) 수은 전극을 담갔을 때 폴라로그래프(polarograph)에 의해 얻어짐

(b) EDTA =에틸렌디아민 테트라아세트산, 테트라음이온

(c) Ox-옥살레이트(C₂O₄=)

(d) NTA=니트릴로트리아세트산, 트리음이온

(r) r=가역적

(e) Bpy=2.2'-디피리딜

x 및 y는 모두 정수를 나타냄.

적합한 전위를 용액에 인가함으로써 환원제는 전기화학적으로 용이하게 재생된다. 따라서, 폴리이미드의 환원시 폐쇄 루프시스템을 사용할 수 있다. 단지 필름의 환원을 연속적으로 실시하기 위해서 전해액을 시스템에 첨가할 뿐이다. 부가적으로, 상기 시스템의 사용시 어떤 특별한 환경적 문제를 요하지 않는다. 표 1에 기술된 바나듐 환원제를 사용할 때, 구리, 코발트, 코발트/인합금, 금 및 니켈의 필름이 폴리이미드 필름위에 침착된다.

방향족 폴리이미드류, 폴리설폰류 및, 스티렌 및 비닐 피리딘의 공중합체와 같은 적절한 표준 환원 전위의 전기활성 부위를 지닌 중합체가 양호한 결과를 제공한다. 방향족 폴리이미드류 및 폴리설폰류상에 산출된 도금 및 산화-환원반응의 증가된 속도의면에서 고려할 때, 전자친화기(electron-withdrawing group)가 중합체 주쇄내에서 또는 치환체의 방향족 링에 인접해서 위치하는 것이 바람직하다. 따라서, 적합한 중합체는 방향족 폴리이미드류, 폴리아미드류, 폴리설폰류, 비닐 피리딘을 지닌 스티렌 중합체류, 전자친화기를 지닌 치환된 스티렌 중합체 및 상기 특성을 지닌 기타 중합체이다. 바람직한 중합체는 폴리이미드류 및 폴리설폰류이다.

중합체가 방향족기상의 치환체로서, 또는 주쇄내에 전자친화기를 함유하는 것이 바람직하다. 주쇄상의 대표적인 전자친화기는 카르보닐 및 설포닐(sulfonyl)기이며, 방향족기상의 치환된 기로서는 니트릴, 티오시아나이드, 시아나이드, 에스테르, 아미드, 카르보닐, 할로겐 및 그 유사기를 들 수 있다.

공지된 바와 같이, 방향족 폴리이미드류는 하기 구조를 갖는다 :

상기식에서, R₁ 및 R₂는 단일 또는 다중 방향족기이다.

폴리설폰류는 하기 구조를 갖는다 :

상기식에서, R₁ 및 R₂는 단일 및 다중 방향족기이며, 폴리설폰류의 구조의 보기로서,

를 들 수 있다.

스티렌 및 비닐 피리딘의 공중합체에 있어서, 일반적인 반복단위는 하기와 같다 :

폴리이미드 필름, 특히 피로멜리티미드 중심을 함유한 필름이 우수한 열적 특성, 유전 특성, 화학적 내성 및 치수 안정성(dimensional stability)을 가졌기 때문에 본 발명의 기판으로서 바람직하다. 또한, 전기활성중심으로서 작용하는 피로멜리티미드 단위를 함유한 필름이 유용하다. 중합체는 공중합화, 블록 공중합화, 그래프트 공중합화 또는 중합체 단위를 조합하는 기타 공지된 방법을 통해 중합화되는 피로멜리티미드 단위를 함유한다. 전기활성 중심(산화-환원 중심 및 전하 전이 중심으로서 다양하게 알려짐)을 제공하는 기타 중합체 단위가 중합체 기판으로서 유용하게 사용된다.

금속층의 확산 및 형성에 있어서 중요한 인자는 폴리이미드 필름의 라디칼음이온 및 특정 금속 양이온의 반응에 효과적인 자유 에너지이다. 이러한 사실은 특히 구리염에 있어서 분명히 볼 수 있을 것이다. 구리염의 환원 전위는 이온의 배위 영역 또는 용매의 변화에 의해 극단적으로 영향을 받는다. 환원 전위가 변화하면 금속 이온 및 폴리이미드 필름 사이의 반응이 조절된다. 일반적으로 금속 양이온과 환원된 폴리이미드 필름 사이에서의 반응의 자유 에너지가 "음"의 값을 가지면 가질수록, 금속 필름은 더욱 빠르게 형성된다. 금속이 침착되는 속도는 침착 특성에 매우 큰 영향을 미친다. 또한, 양이온을 가질 필요가 없는 산화종(oxidizing species)의 크기가 폴리이미드 필름의 산화에 중요한 역할을 한다. 따라서, Ag⁺에 의한 PIm^-1의 산화에 의해 주압체내에 다결정질 은(Ag) 금속이 깊게 분산된다(3-4㎛). 금속 침착 직후 1마이크론을 초과하는 깊이로 분산된 금속 입자가 존재하는 것이 본 발명 방법의 특징적인 특성이다. 이러한 경우에 있어서, 매우 미세한 수용성의 Ag⁺는 필름 표면으로의 전하 전파 속도보다 훨씬 더 큰 속도로 필름으로 확산된다. 마찬가지로, Au(CN)₂-에 의한 PIm^-1의 산화에 의해 중합체내에 금 금속이 형성된다. 이러한 산화의 속도는, Au(CN)₂-의 환원 전위가 -600mv이므로 아주 느리다. 또한, AuBr₄-에 의한 PIm^-1의 산화가 매우 빠르므로 금 금속의 전도성이 큰 표면층을 주로 형성한다. 폴리이미드의 금속화에 있어서 중요하게 고려해야 할 세 번째점은 산화 용액의 pH이다. 7이하의 pH에서는 라디칼 음이온의 양성화가 초래되어 폴리이미드 필름으로부터의 전하전파를 방해한다. 이러한 효과는 pH가 낮을수록 증가하며 금속층의 형성을 완전히 방해한다. 라디칼 음이온의 폴리이미드 필름에서의 녹색의 특징적인 색상은 낮은 pH 값에서 유지되는 반면, 표면 양성화가 충분히 일어나 중합체 표면으로 전하가 전이되지 않으며 따라서 금속화에 영향을 미친다. 구리 산화제내에서 구리로 폴리이미드를 금속화하는 반응에 있어서, 5이하의 pH에서 상기 효과를 볼수 있으며, 5이하의 pH를 지닌 용액 및 필름의 반응시간은 1분이다. 폴리이미드 필름은 녹색으로 유지되지만 구리는 필름의 표면위에 형성되지 않을 것이다. 금속환원의 속도가 매우 빠른 경우 낮은 pH에서 어느 정도 금속화가 일어날 수 있다. 기본적인 조건하에서, PIm^-1의 PIm^-2로의 수산화물 매개 전자 전이 환원은 또한 필름 표면으로 확산하는 산화종의 능력에 영향을 미친다.

음전하 주입 이온 반파전위는 중합체의 반파전위에 대해 음의 값을 갖는다. 중합체의 반파전위에 대해 음의 값을 갖게 됨으로써, 음전하 주입 이온은 중합체를 환원할 수 있게 된다. 음전하 주입 이온은 전하 전이 중심당 한 개의 전자만이 주입되는 것이 바람직 하지만, 2개의 전자를 주입하는 이온이 사용될 수도 있다.

산화제가 메탄올중의 1mg/ml의 Cu(OCOCH₃)₂, H₂O일 때, 전기 전도성을 갖는 빛나는 (brilliant) 거울상(mirror-like) 구리층이 형성된다. 마찬가지로, 산화제가 포화 메탄올성의 KI를 지닌 CuI용액(1g/25ml)일 때, 금속 본체의 전도성과 거의 같은 전도성을 지닌 밝은 불투명 구리-필름이 형성된다. PIm^1-의 산화에 의한 구리층의 형성은 PIm^1-이 메틴올내에서 CuC1_2,2H₂O에 의해 산화될 때, 산화가 진행됨에 따라 폴리이미드 필름의 특징적인 녹색이 사라지지만 어떠한 구리 필름도 형성되지 않는다는 사실을 볼 때, PIm^1-의 산화를 통해 구리층이 형성되는 것은 매우 놀라운 현상이다. 이와 유사하게, 산화제가 DMF중의 CuC1₂, 2H₂O인 경우, 구리 금속 필름은 형성되지 않는다. 상기 실시예에서 형성되는 구리 필름은 일반적으로 1㎛ 미만의 두께(예 : 100-400Å)를 갖는 아주 얇은 필름이다. 많은 현행의 제품에 있어서, 구리 금속의 피복은 더 두꺼울 필요가 있다. 그러한 필요성은 산화제로서 실시예에 기술된 무전해 구리 용액을 사용함으로써 폴리이미드의 산화-환원 작용을 통해 이루어진다. 산화 구리 착물은 실시예 3에 기술된 바의 Cu(Ⅱ)EDTA이다. 폴리이미드에 의한 상기 착물의 환원에 의해 얇은 구리 필름이 형성되며, 그후 무전해 용액의 촉매성에 의해 계속해서 구리층이 적층된다.

무전해 구리 산화제가 사용될 때, 폴리이미드 환원은 Te^2-에 의해 달성된다. 그러나, 바나듐 또는 코발트 착물에 의한 폴리아미드 환원이 특히 우수한 특성의 구리 필름을 형성시키므로 바람직하다. 무전해 니켈 산화제로부터 니켈 필름이 형성되었다. 무전해 니켈 산화제의 조성은 실시예에 기술되어 있다.

구리 및 니켈 필름의 접착은 아주 우수한다. 침식성 테이프에 의한 테이프 박리(peel) 테스트를 하면 금속/중합체 접착의 실패는 일어나지 않았다. 중요하게도, 무전해 산화제에서 필름이 형서된 직후에도 접착력은 우수했다. 따라서, 이러한 사실에 의해 구리 두께가 전기 도금에 의해 1밀(mil) 이상으로 증가되어야 할 경우에도 연속적 방법으로 처리하는 것이 촉진된다. 종래 기술의 방법에 의해 형서된 두꺼운 전기도금 구리위에 실시된 박리 테스트에 의하면, 하부의 폴리이미드가 정착되지 않았다. 또한, 금속이 기계적으로 정착됨에 따라 중합체에 대한 금속의 접착이 증가된다는 것을 볼 수 있다. 본 발명의 기술을 통해 폴리이미드위에 침착된 구리필름이, 중합체/금속의 계면에 대한 특성을 조사하기 위해 전자투과 분광계(transmission electron microscopy)(TEM)에 의해 연구되었다. 이러한 조사의 결과로부터, 중합체에 대한 필름의 접착은 환원이 일어나는 중합체 표면내에서의 금속 착물의 확산에 의해 유발된 금속의 기계적 정착의 결과라는 것을 알 수 있다. 금속은 두꺼운 전도성 구리 필름을 형성하는 확산 영역의 상부에 적층된다.

이러한 특징적인 금속화 방법에 의해 실현되는 부가적인 유용성은 폴리이미드 기판상의 소정부위에 목적하는 금속을 침착시킬 수 있다는 점이다. 환원전에 폴리이미드 표면에 물 또는 메탄올 불용성 잉크 물질을 도포하면, 표면 영역으로 전하가 전이하는 것이 방지된다. 이것은 인쇄 회로 제조용 화상형성 공정을 제공하는데, 이것은 전적으로 부가적인 공정이다. 즉, 실시예에 기술된 바와 같이 잉크를 사용하는 고속 옵셋 인쇄 기술(offset printing technique)에 의해 임의 회로를 폴리이미드상에 인쇄시켜 이를 달성했다. 인쇄된 폴리이미드는 상술된 바와 같이 환원된 후, 무전해 구리 또는 니켈중에서 산화된다. 옵셋 인쇄에 의해 덮히지 않은 폴리이미드 필름 표면만이 금속화된다. 즉, 에칭은 필요하지 않다. 표준 해상용 패턴(resolution pattern)을 폴리이미드 기판위에 인쇄하여 상기 화상형성 공정을 통해 얻어질 수 있는 해상도(resolution)를 평가 하였다. 일반적으로 2밀(mil)의 선 및 간격이 상기 방법에 이해 용이하게 해상될 수 있다. 관측된 해상도의 한계는 인쇄 방법에 의해서만 제한되는 것으로 보인다. 종래의 포토레지스트가 상기 시스템에 의해 산출될 수 있는 해상도를 가지는 화상형성에 이용될 수 있다.

본 발명의 놀라운 일측면으로서, 가장 우수한 결합 세기를 산출하는데 있어서 단계의 순서가 상대적으로 중요하다는 것을 알 수 있다. 실시예에서는 필름을 먼저 환원시킨후, 산화/도금을 동시에 실시하거나, 혹은 화학량론적으로 산화시킨 후 도금을 실시하였다. 두 번째 방법에 있어서의 결합력은 동시적인 산화 및 무전해 도금공정에서의 결합력의 수배(예를 들면, 2매 또는 3배)이다. 하전된 중합체 필름이, 기타 수단에 의해 금속을 침착시키기 전에 화학량론적으로 산화될 때, 즉 모든 전하가 필름의 산화에 사용될 때 가장 우수한 결과가 나타난다. 이러한 효과는 부가적인 금속화 이전의 산화정도가 완전한 화학량론적 정도보다 작을 때 그만큼 비례하여 더 작은 정도로 나타난다. 그러나, 그 효과는 다른 종류의 금속화 이전에 축전된 전하를 이용함으로써 적어도 25%의 산화가 실시될 때 나타난다. 다른 종류의 금속화 이전에 적어도 50%의 전하가 산화 공정에 이용되는 것이 바람직하다. 75%의 전하가 사용될 때 더욱 바람직하며 95% 또는 100%의 축전된 전하가 다른 종류의 금속화 이전에 사용되는 것이 가장 바람직하다.

다음의 몇 가지 특정 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

일반적으로 모든 환원 및 일부의 산화를 질소 또는 아르곤과 같은 산소가 없는 불활성 분위기하에서 실시되었다. 대부분의 실험을 아르곤 분위기하의 글로브 박스(glove box)에서 수행했다. 본 실시예에서, 세락퓨어, 인코포레이티드(Cerac Pure, Inc)로부터 구입된 1g의 K₂Te를 100ml의 메탄올에 용해시켰다. 약 30분간 방치하여 염을 용해시킨다. 75마이크론 두께의 방향족 폴리이미드 스트립(캡톤(Kapton) 상표명으로 시판됨)을 약 30초동안 상기 용액에 침지(immerse)시킨후, 꺼내어 메탄올에서 세정한 후 깨끗하게 닦았다. 얻어진 짙은 초록색의 폴리이미드 필름 스트립을 금속화하는데 사용했다.

메탄올에 용해된 Cu(OCOCH₃)₂, H₂O 산화 용액(500mg/500ml)을 제조했다. 상기 제조된 환원 녹색 폴리이미드 필름 스트립을 이 산화 용액중에 60초 동안 침지시켰다. 빛나는 거울상 반사성 구리 필름이 얻어졌다. 이 구리 필름은 얇으며(과에 노출시킬 때 부분적으로 투명함) 전기 전도성을 갖는다.

[실시예 2]

환원된 녹색 라디칼성 음이온 폴리이미드 스트립을 상기 실시예 1에서와 같이 제조했다. CuI로 포화된 메탄올내의 KI의 산화용액(1g/25ml)을 제조했다. 다시, 약 30분 동안 방치시켜 염을 용해시킨다. 환원된 폴리이미드 스트립을 이 산화 용액중에 3분간 침지시켰다. 밝은 불투명 구리 필름이 얻어지는데, 그 전기 전도도는 금속 본체의 전도도와 거이 비슷했다.

[실시예 3]

환원된 폴리이미드 스트립을 상기 실시예 1에서와 같이 제조했다. 175ml/1의 메탄올/물내의 28.5g/1의 CuSO_4,5H₂O와 12.0g/1의 37% HCHO와 50g/1의 Na₂EDTA및 20g/1의 NaOH을 사용하여 무전해 구리산화 용액을 제조했다. 환원된 폴리이미드 스프립을 공기중에서 이 산화 용액에 5분동안 침지시켰다. 약 0.5마이크론 두께로 침착되고 금속 본체의 전기 전도도와 비슷한 전기 전도도를 가지는 밝은 구리 필름이 얻어졌다.

[실시예 4]

환원된 폴리이미드 스트립을 상기 실시예 1에서와 같이 제조했다. 43℃의 온도로 유지된 시판되는 무전해 구리 요액(CP-78 무전해 구리, 시프리 컴패니, 뉴톤, 매사츄세츠(Shipley Co., Newton, MA))을 사용했다. 환원된 폴리이미드 스트립을 공기중에서 이 산화 용액에 5분동안 침지시켰다. 금속 본체와 같은 전기 전도도를 지닌 잘 접착된 밝은 구리층이 얻어졌다.

[실시예 5]

실시예 4에서와 같이 제조된 구리 금속화 폴리이미드 스트립을 표준 산 구리 도금욕에서 약 25마이크론의 두께로 전기도금시켰다.

플래터(plater) 테이프(3mm 너비)의 3개의 평행 스트립을 전기 도금된 스트립의 일 측면에서 6mm의 간격을 두고 부착시켜 계속적인 산 에칭으로부터 하부의 구리를 보호했다. 전체 스트립을 30%의 질산 용액에 침지시키고, 비보호된 구리 영역을 에칭시켰다. 플래터 테이프 스트립을, 폴리이미드 스트립위의 3개의 잘 접착된 구리 선만을 남겨놓은 채 제거시켰다.

[실시예 6]

환원된 폴리이미드 스트립을 상기 실시예 1에서와 같이 제조했다. 21g/1의 NiCl₂, 6H₂O와 24g/l의 NaH₂PO₂, H₂O및 12g/l의 NH₂CH₂COONa를 사용하여 무전해 니켈 용액을 제조했다. 상기 용액의 pH를 염산으로 6.0으로 조절했다. 환원된 폴리이미드를 5분 동안 상기 산화용액에 침지시켰다. 금속 본체에 근접하는 전기 전도도를 지닌 밝은 니켈 침착이 얻어졌다.

[실시예 7]

150ml의 탈이온수에 용해된 6.1g의 에틸렌디아민테트라아세트산 이칼륨염 이수화물 및 0.8g의 VOSO₄, 2H₂O를 사용하여 수용액을 제조했다. 충분량의 KOH를 첨가하여 K₂EDTA 염을 용해하여, 최종 pH를 약 8-9로 조절했다. 초기의 전류량의 약 10퍼센트 이하로 전류량이 감소하는 것에 의해 알 수 있는 대부분의 바나듐이 V²⁺산화상태로 환원될 때까지 상기 용액은 -1.4V의 수은 조캐소드 대 Ag/AgCl기준 전극에서 전기분해되었다. 수용성 KI 용액을 함유한 분리 프리트화(fritted)구획부에 함유된 백금 헬릭스(helix)는 카운터 전극으로서 사용됐다.

75마이크론 두께의 방향족 폴리이미드 스트립(kapton 상표명으로 시판)을 약 30초동안 상기에서 제조된 용액에 침지시킨 후, 꺼내어 건조시켰다. 얻어진 짙은 초록색의 폴리이미드 스트립을 상기 실시예 1에서와 같이 금속화했다.

[실시예 8]

300ml의 탈이온수에 용해된 8.76g의 에틸렌디아민테트라아세트산 및 1.2g의 VOSO₄를 사용하여 수용액을 제조했다. 고체의 테트라메틸 암모늄 히드록사이드를 첨가하여 성분을 용해하고 최종 pH를 7내지 10으로 조절했다. 이 용액을 -1.4V의 수은 조 캐소드 대 Ag/AgCl 기준 전극에서 전기분해하여 V(Ⅳ)를 V(Ⅱ)로 환원시켰다. 수용성 테트라메틸 암모늄 에틸렌디아민 테트라아세테이트(0.1M)을 함유한 분리 프리트화 구획부에 함유된 백금 헬릭스를 카운터 전극으로서 사용했다.

75마이크론두께의 방향족 폴리이미드 스트립(kapton 상표명으로 시판)을 약 60초동안 상기에서 제조된 용액에 침지시킨 후, 꺼내어 물로 세정시켰다. 얻어진 짙은 초록색의 폴리이미드 스트립을 상기 실시예 1에서와 같이 금속화했다.

[실시예 9]

100ml의 탈이온수에 용해된 1.66g의 K₂C₂O₄, H₂O 및 0.4g의 VOSO₄, 2H₂O를 사용하여 수용액을 제조했다. 충분량의 KOH를 첨가하여 pH를 약 7로 조절했다. 이 용액을 상기 실시예 7에 따라 -1.4V의 수은 조 캐소드 대 Ag/AgCl 기준 전극에서 전기분해했다.

75마이크론두께의 방향족 폴리이미드 스트립(kapton

)을 약 30초동안 상기 제조된 용액에 침지시킨 후, 꺼내어 건조시켰다. 얻어진 짙은 초록색의 폴리이미드 스트립을 산소 부재하에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같이 금속화했다.

[실시예 10]

100ml의 탈이온수에 용해된 1.9g의 니트릴로트리아세트산 및 0.4g의 VOSO₄, 2H₂O를 사용하여 수용액을 제조했다. 충분량의 KOH를 첨가하여 니트릴로트리아세트산을 용해한 후 pH를 약 8로 증가시켰다. 이 용액을 상기 실시예 7에 기술된 바와 같이 -1.4V의 초기 전압 및 -1.9V의 최종전압대 Ag/AgCl 기준 전극에서 전기분해했다. 최종 pH는 8.6이었다.

75마이크론두께의 방향족 폴리이미드 스트립(kapton

)을 약 30초동안 상기 제조된 용액에 침지시키고, 꺼낸후 건조시켰다. 얻어진 짙은 푸른색 폴리이미드 스트립을 상기 실시예 1에서와 같이 금속화했다.

[실시예 11]

임의 전자 회로 패턴을 고속 옵셋 인쇄 기술에 의해 75마이크론 두께의 방향족 폴리이미드 필름(Kapton

)위에서 인쇄했다. 인쇄 잉크로는 미국의 밴손 홀랜드 잉크 코퍼레이숀(Vanson Holland Ink Corporaton)으로부터의 비-기공성 표면용 터프 텍스 프린팅 잉크(Tough Tex Printing Ink)를 사용하였다. 화상형성된 폴리이미드 필름을 실시예 1에서와 같이 녹색 라디칼 음이온으로 환원시켰다. 이 필름은 마스킹 잉크에 의해 모형화된 노출 윈도우에서만 환원됐다. 환원된 필름을 5분동안 실시예 4에서와 같이 43℃의 무전해 구리 용액에 침지시켰다. 잘 접착된 구리 인쇄 회로 패턴이 얻어졌다.

[실시예 12]

실시예 11에 기술된 옵셋 인쇄 방법을 사용하여 75마이크론의 방향족 폴리이미드(Kapton

)에 표준 해상용 테스트 패턴을 인쇄했다. 화상을 형성한 폴리이미드 필름을 상기 실시예 11에 따라 환원시키고 금속화했다. 2밀(mil)의 선 및 간격이 상기 기술에 의해 보여질 수 있는데, 해상도는 옵셋 인쇄 화상의 선명도에 의해 제한됐다.

[실시예 13]

환원된 폴리이미드 스트립을 실시에 1에서와 같이 제조했다. N,N-디메틸포름아미드에 용해된 CoCl₂, 6H₂O의 산화 용액(1.30g/100ml)을 제조했다. 환원된 녹색 폴리이미드를 수분 동안 이 산화 용액에 침지시켰다. 거울상의 반사 코발트 필름이 산출됐다. 코발트 필름은 얇으며(광에 노출될 때 부분적으로 투명하며), 전기 전도성이었다.

[실시예 14]

미합중국 특허 제3,138,479호에 기술된 바와 같이 무전해 코발트 욕을 제조했다. 25g/1의 CoCl₂, 6H₂O와 25g/1의 NH4Cl 그리고 50g/1의 Na₃C₆H₅O₇, 2H₂O 및 10g/1의 NaH₂PO₂, H₂O를 사용하여 용액을 제조했다. 수산화 암모늄을 사용하여 pH를 약 8.5로 조절했다. 이 욕을 60℃로 가열하고, 실시예 13으로부터의 얇은 코발트 클래드 폴리이미드 필름을 수분 동안 침지시켰다. 450 에르스테드(oersteds)의 자기 보자력을 가지는 코발트/인 합금이 침착되었다.

[실시예 15]

100ml의 탈이온수에 용해된 3.7g의 에틸렌디아민테트라아세트산 이수화물 및 0.4g의 VOSO₄, 2H₂O를 사용하여 수용액을 제조했다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 충분히 첨가하여 Na₂EDTA염을 용해하고 초기 pH를 8내지 9로 상승시켰다. 이 용액을 실시예 7에 기술된 바와 같이 -1.4V 대 Ag/AgCl 기준 전극에서 전기분해했다. 최종 pH는 약 9이다.

75마이크론두께의 방향족 폴리이미드 스트립(kapton

)을 약 30초동안 상기에서 제조된 용액에 침지시킨 후, 꺼내어 건조시켰다. 산소의 부재하에서 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4에 기술된 바에서와 같이 얻어진 짙은 초록색 폴리이미드 스트립을 금속화했다.

[실시예 16]

400ml의 탈이온수에 용해된 21g의 에틸렌디아민테트라아세트산 이칼륨염 이수화물 및 2g의 VOSO₄, 2H₂O를 사용하여 수용액을 제조했다. 최종 pH가 약 9 또는 그 이상이 될 때까지 KOH를 첨가했다. 적어도 1000ml의 메탄올을 청색 용액에 첨가하여 백색 침전물을 형성시켰다. 이 용액을 여과하고, 백색 침전물을 제거시켰다. 여액을 진공 증발시켜 청색 고체를 얻었다. 이 고체를 최소량의 메탄올에 용해한 후, 여과시키고 용매를 제거했다.

1g의 무수 청색 고체를 100ml의 메탄몰에 용해시키고 0.1M의 지지 전해액 KI를 첨가했다. 이 용액을 실시예 7에 기술된 바에 따라 -1.4V의 수은 조 캐소드 대 Ag/AgCl 기준 전극에서 전기분해시켰다. 최종 용액은 오렌지-갈색이며, 이 용액에 필름을 약 30초 동안 침지시켜 캡톤(Kapton

)폴리이미드 필름 스트립을 환원시키는데 사용했다.

10mg의 AuBr을 20ml의 0.1M수용성 KBr에 용해시킴으로써 AuBr₄ ^3-용액을 제조했다. 상기 환원된 폴리이미드 스트립을 수초동안 상기 용액에 침지시켜 중합체 표면상에 전도성 금 필름을 형성시켰다. 더 큰 Au¹⁺농도 및 중성의 pH 조건이 금 필름의 형성 속도 및 깊이를 향상시켜 준다.

[실시예 17]

200ml의 메탄올에 용해된 3.0g의 NaI와 1.87g의 2.2'-디피리딜 및 0.95g의 CoCl₂, 6H₂O를 사용하여 메탄올성 용액을 제조했다. 초기 전류량의 약 10퍼센트 이하로 전류량이 감소되는 것에 의해 알수 있는 대부분의 코발트가 Co⁺산화 상태로 환원될 때까지 상기 용액을 -1.3V의 수은 조 캐소드 대 Ag/AgCl 기준 전극에서 전기분해시켰다. 메탄올성 NaI용액을 함유한 분리된 프리트화 구획부에 함유된 백금 헬릭스를 카운터 전극으로서 사용했다.

75마이크론 두께의 방향족 폴리이미드 스트립(Kapton

)을 약 60초 동안 상기에서 제조된 용액에 침지시키고, 꺼낸후 메탄올로 세정하고 건조시켰다. 얻어진 짙은 초록색의 폴리이미드 스트립을, 산소의 부재하에서 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1 및 실시예 4의 방법에 따라 금속화했다.

[실시예 18]

요오드화 나트륨 대신 동일한 당량농도의 테트라메틸 암모늄 브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17을 반복했다.

[실시예 19]

우수한 접착력을 갖도록 구리를 침착시키는 바람직한 실시예(방법)

메탄올에 용해된 20밀리몰의 Co(bpy)₃(NO₃)₂용액을 상기 살시예 17과 같이 제조했다. 이 용액을 테트라메틸 암모늄 브로마이드에서 0.1몰로 조절한후, 산소의 부재하에서 Co(bpy)₃+NO₃으로 환원시켰다. 캡톤(Kapton

)필름을 60초 동안 이 용액에서 환원시킨 후 메탄올로 세정시켰다. 환원된 필름을 0.5mg/ml의 농도로 메탄올성 구리 아세테이트에 침지시켰다. 필름을 3분 동안 산화시킨 후 메탄올에서 세정시켰다. 얇은 구리 필름을 실시예 4에 따라 1분 동안 무전해 구리에 침지시켰다. 다음 필름을 물로 세정했다. 이 방법에 따라 제조되고 1밀(mil)의 두께로 전기도금된 필름을 얻는다. 이 필름은 인스티튜트 오브 프린티드서킷트리(Institute of Printed Circuitry)T 피일 테스트에 의해 측정했을 때 5 내지 9 lbs/인치의 값을 갖는다.

[실시예 20]

양호하게 접착된 구리필름 침착에 대한 바람직한 실시예

0.02 몰의 VOSO₄및 0.1M의 에틸렌디아민테트라아세트산의 수용액을 제조하고 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 첨가에 의해 중화시켰다. 바나듐 착물을 상기 실시예 8에 따라 V(Ⅱ)EDTA^2-으로 전기화학적으로 환원시켰다. 최종 환원 용액의 pH를 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 진한 H₂SO₄으로 9로 조절했다. Kapton^TM필름을 60초 동안 이 용액에서 환원시킨 후 탈이온수에 세정시켰다. 필름이 방전될 때까지 환원된 필름을 120초 동안 묽은 옥살산 제 2 구리 용액(0.004M-0.005M)에서 산화시켰다.

다음, 구리 피복된 필름을 120℉(48.89℃)에서 1분 동안 무전해 구리 용액(실시예 4)에 침지시켰다. 상기 방법에 따라 제조된 필름을 1밀(mil)의 구리 두께로 전기 도금시켰다. 다음, 필름을 실시예 5에 따라 에칭시키고 표준 IPC T 피일 테스트에 의해 접착력을 테스트했다. 6 lbs/인치 이상의 접착력이 산출되었다.

Claims

전기활성 부위를 지닌 적어도 하나의 중합체 표면을 모든 음전하 주입 이온중 적어도 10몰%가 단일 또는 착물화 음전하 주입 이온인 제 1 용액과 접촉시켜, 상기 적어도 하나의 중합체 표면상에서 금속도금이 거이 일어남이 없이 적어도 하나의 중합체 표면의 중합체를 환원시키고, 환원된 중합체의 적어도 한 표면을 환원성 금속 양이온을 지닌 제 2 용액과 접촉시켜 상기 적어도 하나의 중합체 표면의 환원된 중합체가 금속이온을 환원시킴으로써 상기 적어도 하나의 중합체 표면상의 금속 필름형태 및 상기 적어도 하나의 중합체 표면내의 금속 입자 형태로 구성되는 군으로부터 선택된 형태의 금속을 형성시키는 단계를 포함하는 전기활성부위를 지닌 적어도 하나의 중합체 표면상에 금속층을 침착시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단일 또는 착물화 음전하 주입 이온은 상기 제 1 용액내의 모든 음전하 주입 이온중 적어도 60몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단일 또는 착물화 음전하 주입 이온은 상기 제 1 용액내의 모든 음전하 주입 이온중 적어도 90몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단일 또는 착물화 음전하 주입 이온은 상기 제 1 용액내의 모든 음전하 주입 이온중 적어도 100몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서, 상기 주입 이온이 단이온 또는 전이금속 착물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서, 상기 이온이 Te^2-이온 및 Co(I) 및 V(II) 착물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 금속입자가 상기 적어도 하나의 중합체 표면의 중합체내에 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 금속입자가 상기 적어도 일부가 1마이크론 이상의 깊이로 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 금속입자가 적어도 하나의 중합체 표면의 중합체내에 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체 표면의 중합체내가 이미드 전기활성 부위를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체 표면의 중합체가 피로멜리티미드 전기 활성부위를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체 표면의 중합체가 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 적어도 25%의 환원된 중합체가 금속 이온에 의해 산화되어 금속을 형성한 후, 제 2 금속화 공정이 시작되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 거의 모든 환원된 중합체가 금속 이온에 의해 산화되어 금속을 형성한 후, 제 2 금속화 공정이 시작되는 것을 특징으로 하는 방법.