JPS62257926A - 硬化性ラテックス組成物、それから形成されるフィルムおよび発泡体ならびに該組成物の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性ラテックス組成物、それから形成される
フィルムおよび発泡体ならびに前記の硬化性ラテックス
組成物の硬化方法に関する。「ラテックス」なる語は、
水性環境で１項以上の単量体から乳化重合技術により調
製される重合体ｉｆｃは共重合体と定義する。

（従来の技術） 架橋ステップに付されたカルボキシル化ラテックス組成
物から有用な重合体フィルムが形成されることは、先行
技術にて既知である。カルボキシル化ラテックスおよび
その調製方法は、一般に当該技術分野で知られている。

このカルボキシル化は、ラテックス調製時に共単量体の
１種として不飽和カルボン酸単景体を使用することによ
り導入される。このようなフィルムを形成するため、多
数の架橋方法が試みられてきた。例えば、ラテックス上
のエポキシ基とカルボキシル基との反応は、米国特許第
４，０２８，２９４号に教示てれている。

本特許に記載されているように、エポキシ官能基をカル
ボキシル重合体中に重合させることにより、自己架橋す
るラテックスが形成される。しがしながら、このような
系は、ラテックスの重合時および重合体分散物の貯蔵時
に反応が生起するという欠点がある。

不飽和モノカルボンｒｖ！、またはジカルボン酸を含有
するスチレンとブタジェンの共重合体からなる水性ラテ
ックスから、物理的諸性質が改善烙九、かつ、水に対す
る感受性が減少した重置体フィルムを調製するため、こ
のようなラテックスを、後添加したエポキシ樹脂エマル
ジョンにより架ａすることが試みられてきた。しかしな
がら、安定なエポキシ樹脂エマルジョンの調製には幾つ
７１１１）の困難があった。特に、共重合体の架橋に供
するために適当な小粒径エマルジョンの準備が困難であ
る。

更なる困難は、反応が不活発なことである。この反応は
、例えば１８０”Ｃ以上といった高温と長いオープン滞
留時間を必要とする。

カルボキシル化ラテックスフィルムを架宿すぜんとする
その他の試みとしては、例えばメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂と金属塩錯体を用いる方法および水素結合架橋、
メチロール置換架橋またはイオン架橋による方法などが
行なわれたが、これらの方法は全て１以上の欠点があっ
て、例えば反応が不活発であったり、耐水性に乏しがっ
たり、アルカリ性水媒体に対して高感受性であったり、
処理時に男性揮発物質を放出したり、混合物の貯蔵寿命
が短かかったり、架橋効率が中度であったジした。

（発明が解決しようとする問題点） 既知ラテックス組成物の前記諸欠点からみて、比較的低
温で急速に硬化し、貯蔵寿命が良好、かつ、改善された
物理的諸性質および耐湿性を有するプラスチックフィル
ムまたは発泡体を与える硬化性ラテックス組成物の提供
は望″ｉれるところであろう。耐湿性改善の一指標は、
湿時強度の改善である。

（問題点全解決するための手段） すなわち、本発明の第一の特徴は、 （α）　カルボキシル化ラテックス （ｂｌ　　有憬物に可溶性乃至混和性の触媒を含有する
エポキシ樹脂エマルジョン、および ｔｃ＋　　水浴性の触媒的硬化剤 からなる硬化性ラテックス組成物を提供することである
。

本発明の本特徴に従う硬化性ラテックス組成物は、次の
硬化性ステップが比較的低温かつ比較的短い滞留時間で
達成されることを更に含有する。

本発明の本特徴に従う硬化性ラテックス組成物は、更に
、貯蔵寿命が改善され、物理的諸性質が改善され、かつ
、耐湿性が改善された製品を提供する。

このカルボキシル化ラテックスは、ビニル芳香族＊量体
と不飽和カルボン酸単量体の共重合体からなる。この共
重合体の一好適形態は、ジエン単量体を更に含有する。

ビニル芳香族単量体は、スチレン、α−メチルスチレン
、αｒ−メチルスチレン、αｒ−エチルスチレン、α−
αｒ−ジブチルスチレン、αＴ。

ａｒ−ジメチルスチレン、αｒ−３級ブチシブチルスチ
レンルナフタレン、メトキシスチレン、シアノスチレン
、アセチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロス
チレン、ソの他のハロスチレンおよびそれらの混合物か
ら選択される。ビニル芳香族単量体は有効量で存在し、
重合体圀脂の全重量基準で約０乃至７５重電嘱の量であ
る。ビニル芳香族単量体の好適量は、約３５乃至７０重
量％である。

エチレン性不飽和カルボン酸はモノカルボン酸、ンカル
ボンｖまたはポリカルボン酸、たとえばアクリルば、メ
タクリル酸、フマル醒、マレイン酸、イタコン酸、それ
らの誘導体およびそれらの混合物である。

エチレン法不飽和カルボン酸単量体の存在量は、重合体
樹脂の全重量基準で約０．５乃至２５５重量％ある。エ
チレン性不飽和酸単量体の好適量は、共重合体の全重量
基準で約１乃至５重量％であり、３乃至５重量％である
ことが更に好ましい。

ジエン単量体は、存在する際には、プタジエ／、イノプ
レ／、ジビニルベンゼン、それらの、４４体およびそれ
らの混合ζ勿から選択される。１，３−ブタジェン単量
体が好適である。ジエン単量体の存在量は、重曾体樹脂
の全重量基準で約Ｏ乃至８５重量％であり、３０乃至６
５重量％が好ましい。

ラテックスは、更なるエチレン性不飽和量重体成分（単
数または複数）を含有してもよい。このようなエチレン
注不飽和化合物の特定例には、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、メタク
ロロニトリル、クロロアクリル酸エチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ポリグリコール、塩化ビニル、臭化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニルメチ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエ
チルエステルが包含され、それらの誘導体’［７’（は
それらの混合物も包含される。

ラテックスはスチレン／ブタジェン／アクリル酸共重合
体またはスチレン／ブタジェン／アクリル酸ヒドロキシ
エチル／イタコンα共重合体からなり、共重合体の混合
物も包含する。スチレン／ブタジェン／アクリル酸とス
チレン／ブタジェン／アクリル酸ヒドロキ７エチル／イ
クコンｊ俊共重合体をほぼ等重量含有する混合物も使用
式れる。

このような単量体は、界面活性剤および変性剤を含有す
る水性エマルション甲で、乳化重合の周知の原理に従っ
た時間、温度、圧力および撹拌の条件下で共重合される
。

硬化性ラテックス組成物のラテックス成分は、乳化剤ま
たは界面活性剤を更に含有する。

使用される界面活性剤は、通常の非イオン性および／−
１次は陰イオン性の界面活性剤である。好適な非イオン
性界面活性剤には、アルキルフェノールの酸化エチレン
誘導体たとえばフェノール１モル当り１０乃至６０モル
の酸化エチレンを含有するオクチルまたはノニルフェノ
ールおよび長鎖アルコール例えば同割合の酸化エチレン
を含有するドデシルアルコールが包含される。好適な隙
イオン性界面活性剤には、硫酸ラウリルなどの硫酸アル
キルおよび種々のスルホ／＃ｌエステル、例えばスルホ
ン化ジカルボン酸のエステル、特にスルホン化こはく酸
のエステルが包含される。エトキシル化非イオン性界面
活性剤が好適である。

乳化剤または界面活性剤は、共重合体の乾燥重量基準で
約０５乃至５重量％の量で存在する。

乳化剤または界面活性剤を宮めると、本発明の硬化性被
覆組成物の貯蔵寿命を改善することが見出された。

エポキシ樹脂成分は、１．２−エポキシ基を１以上有す
る化合物ならば、いずれも適当である。

一般にエポキシ樹脂成分は、飽和あるいは不飽和の脂肪
族もしくは脂環式、芳香族または複素環式化合物であっ
て、置換されていても、されていなくてもよい。エポキ
シ樹脂は、ビスフェノール化合物のポリグリシジルエー
テル、ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルおよび
ポリグリコールのポリグリシジルエーテルから選択され
る。２　′ｓｉ以上のエポキシ樹脂の混合物も使用でき
る。

好適なエポキシ樹脂はビスフェノール化合物のポリグリ
シジルエーテルである。ビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＦのポリグリシジルエーテルが７１７１当なる
ことが見出てれている。エポキシ樹脂は、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦまた
はそれらの４導体の反応生成物として形成される。

硬化性ラテックス組成物のエポキシ樹脂成分は、乳化剤
または界面活性剤を更に含有する。陰イオン性または非
イオン性界面活性剤が使用され、非イオン性界面活性剤
が好適である。エトキシル化非イオン性界面活性剤は更
に好適であり、ＨＬＥが約１６乃至２０のエトキシル化
非イオン性界面活性剤が最も好適である。ダイヤモンド
ジャムロック社（Ｄｉａｒｎｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏ６ｋ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が「キャブキュア（Ｃαｐ
ｃｓｒａ）　６５ｊなる商品名で販売している非イオン
性界面活性剤は好適であった。乳化剤または界面活性剤
は、エポキシ樹脂の重量基準で約５乃至１０重量％の量
で存在する。

乳化剤または界面活性剤の好適存在量は、約８重量％以
上である。非イオン性の界面活性剤または乳化剤を富め
ると、形成されるエポキシ樹脂エマルジョンの粒径が比
較的小さくなることが見出された。粒径が減少すると、
エポキシ樹脂の安定性、従って硬化性ラテックス組成物
を改善する。

エポキシ樹脂エマルションの調製に際しては、適当な高
剪断カブレンダ−を用いてエポキシ樹脂と界面活性剤ま
たは乳化剤を均質化させることが望ましい。このように
して製造されるエポキシ樹脂エマルションの粒径は、ラ
テックスの粒径の約２乃至５倍である。（例えばラテッ
クスの粒径（例えば１０００　ｎｍ未満）の約３倍）高
剪断力均質化は、小粒径の達成を補助するため、転相の
間継続される。

エポキシ樹脂の使用水準は、最終生成物の所要性質なら
びに使用するエポキシ樹脂およびカルボン酸の型に応じ
て広範に変化する。

低粘度樹脂は、安定なエマルションを製造し易いので好
適である。ダウケミカル社（Ｔｈｇ　ＤｏｗＣｈａｔｎ
ｉｅａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）がり、Ｅ、Ｒ，■３５１−
Ａなる商品名で販売しているエポキシ樹脂は最も好適で
ある。

前記のエポキシ樹脂エマルジョン厩分は、有機物に可解
乃至混和性の触媒を含有する。適当な有機可溶性あるい
は有機混和性の触媒にはホスホニウム塩たとえば酢酸エ
チルトリフェニルホスホニウム（ａｔｈｙｌｔｒｉｐｈ
ｍｎｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｃｃｉｄａｃｅｔ
ａｔｅ　）おヨヒリン酸エチルトリフェニルホスホニウ
ム（ｅｔｈｙｌｔｒｉｐｈｇｎｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｎ
ｉｓｔｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ならびに４級アンモニウ
ム塩たとえばアルキルベンジルジメチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、メ
チルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムプロミ）’、■−）’ｆシルヒリジニウム
クロリドおよびテトラエチルアンモニウムヨージドが包
含される。好適な有機可溶性乃至有機混和性の触媒は、
酢酸エチル）　＋Ｊフェニルホスホニウム、リン酸エチ
ルトリフェニルホスホニウムＳよびメチルトリオクチル
アンモニウムクロリドである。リン酸エチルトリフェニ
ルホスホニウムは入手が容易でないが、酢酸エチル）　
ＩＪフェニルホスホニウムとり／酸を反応させて製造す
ることができる。

有機可溶性乃至有機混和性の触媒は、エポキシ樹脂の重
量基準で約０．１乃至約１０．０重量％の量で存在し、
０．３乃至２．０重量矛が好ましい。

水浴性の触媒的硬化剤は、共重会体の重量基準で約０．
１乃至約１５重量％の量で存在する。好適な触媒的硬化
剤には、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジ
メチルアミノメチルフェノール、ジシアンジアミド、ポ
リアミン例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
／およびイソホロンジアミンが包含される。

本発明の硬化性ラテックス組成物は、標準的配合成分た
とえば充填剤、濃化剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ変更
剤および難燃剤も含有する。

充填剤は、存在の際には、粉宋またはフィラメント形態
の金属および炭素、珪酸塩、アスベスト、二酸化チタン
、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、チタン酸カリ
ウムとチタン酸塩ボイスカー、ガラスフレーク、粘土、
カオリンおよびガラス墳維などの非金属物質から選択さ
れる。充填剤は、組成物の全重量基準で約０乃至８０重
量％の量で存在する。発泡体の調製に硬化性ラテックス
組成物を使用する場合には、炭酸カルシウムが適当な充
填剤であることが見出されている。

難燃剤を使用する除の好適難燃剤には、塩素化および臭
累化有磯化合物および／または三酸化アンチモアなどの
無機化合物およびリン酸塩および亜υノ酸塩などのリン
化合物が包含される。

反応性ラテックスと共反応性材料の混合物のｐＨを調整
したい場合には、通常の酸性化剤またはアルカリ性化剤
たとえば酢酸、くえん酸、稀薄鉱酸、水酸化アンモニウ
ムおよびアルカリ金属水酸化物の稀薄水ｍｇ、を添加す
る。

本発明の別の特徴は、 （αｊ　前記のようなビニル芳香族単量体、ジエン単量
体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体の共重合体
を官有するラテックス、と （ｂｌ　　有機可溶性乃至有機混和性の触媒を含有する
前記のエポキシ樹脂エマルション のブレンドを提供することである。

ラテックスとエポキシ樹脂エマルションのブレンドの貯
蔵寿命は、水浴性の触媒的硬化剤の非存在下で数週間以
上であることが見出された。

ラテックスとエポキシ樹脂エマルションのブレンドの貯
蔵寿命は、ラテックス共重合体上のカルボキシル基の大
半をプロトン化はセるよう、ブレンドのｐＨを選択する
ことにより改善される。ｐＨ全約６乃至６．５の範囲内
に維持したならば、貯蔵寿命が長くなることが見出され
た。ｐＨは任意の適当な方法で調整される。ｐＨの調整
には、およその量のアンモニアを添加すれば適当である
と細見された。

本発明の硬化性ラテックス組成物の各種成分は、常温で
硬化する性質があるので、使用する少し前まで別々にし
ておくことが了解されよう。場合によっては、互いに反
応しない２棟以上の成分を予備混合しておくこともでき
る。例えば、ラテックスと水浴性の触媒的硬化剤を−１
成分とし、有機可溶性乃至有機混和性の触媒を富有する
エポキシエマルションを他方成分とするのである。有１
餞可飽性乃至有機混和性の触媒を官有するエポキシエマ
ルションとラテックスを組み合せ、次に水溶性の触媒的
硬化剤を使用直前に別に添那してもよい。

組み合せ組成物は、その″１１使用されるかある（・は
特定の適用方法に所望される固形分水準に応じて更に水
で稀釈きれる。この組成物は、常法次とえば刷毛塗り、
スプレーおよびロールコーティングにより塗布される。

本発明の他の特徴は、硬化性ラテックスの調整方法であ
り、該法は （１）（ａ）　カルボキシル化ラテックス、ｔｂ）　　
有機可溶性乃至有機混和性の触媒および（ｃｌ　　水溶
性の触媒的硬化剤を混合することからなる。

本発明の更なる特徴は、 （４）（α）　ビニル芳香族単量体および／またはジエ
ン単量体およびエチレン性不ｉ和カルボン酸単量体の共
重合体からなるラテックス、ｆｂｌ　　有磯可酊性乃至
有機混和性の触媒、および （ｃｌ　　水浴性の＠蝶的硬化剤 かもなる硬化性ラテックス組成物を準備すること、およ
び 因　その硬化性ラテックス組成物を硬化に十分な温度お
よび時間で加熱することの工程を包含する、架橋された
ラテックス製品の調整方法を提供することである。

硬化温度は、常温よＶ扁い適当な温度である。

実際、常温で生起する硬化もあるが、反応時間が極端に
遅いので、常温は非実際的である。

好適温度範囲は約１２０乃至１８０℃である。

滞留時間は変化する。滞留時間に影響する因子には、温
度、フィルム厚み、水含量および硬化性被情組成物の成
分がある。前記範囲の温度では、約５乃至１０分間の全
滞留時間が適当であると細見された。

本発明の一般性は、本発明者らの実験結果に基く理論に
より何等制限されるものでないが、水浴性の触媒的硬化
剤は、乾燥時にある程度エポキシ倒脂相に移動し、エポ
キシ樹脂の重合ならびにカルボキシ−エポキシ反応Ｚ促
進すると仮定できる。

これは、ラテックスをエポキシ樹脂に対し更に混和性に
もする。有機可溶性触媒は、酸−エポキシ反応に対して
のみ妥当な活性を示したが、これは、有機可溶性触媒の
触媒作用を予かじめうげた慣脂エマルジョンが貯蔵寿命
を延長するためである。

この有機可解性触媒も、カルボキシル化ラテックス重合
体をエポキシ樹脂に対し更に混和性にする。

従って、ラテックス粒子が、単独重合エポキシ側線の内
肩ネットワークで架橋されると仮定するのが妥当である
。

架橋されたラテックス製品をフィルムにする場合、ラテ
ックス製品を調製する方法は下記の更なる工程を包含す
る。

（ｉ、）　　適当な支持体上でフィルムに注型すること
、および （ｉαα）　このように形成され次フィルムを乾燥する
こと。

ラテックスブレンドのフィルムを箔支持体上に注型する
。ポリエステル箔支持体たとえば「マイラー（Ｍｙｉｌ
ａｒ　）　Ｊ型のものが使用される。

フィルム厚みは可変であるが、約５００乃至１０００マ
イクロメートル好１しくは約７５０マイクロメートルの
厚みが適当でおると細見された。

フィルムの乾燥は、最初に常温で空気乾燥し、昇温下で
乾燥を完結さぜることが好ましい。例えば、約５０乃至
７０℃のＢＦｉで約２０乃至３０分間フィルムを乾燥す
る。最初の空気乾燥は、フィルムの収縮亀裂、を回避さ
せることが見出された。

ラテックス製品を発泡体にする場合、該ラテックス製品
の調製方法は、 （α′）　このように形成されたブレンドを硬化の前に
発泡工程に何する工程を更に包含する。

発泡工程は、適当な方法で実施される。

泡の発生は、例えば窒素などの非凝固性ガスの放出、あ
るいはガス発生材料を混合物中の成分と化学的に反応さ
せて分解し、反応生成物として非凝固性ガスを放出させ
るなど当該技術分野で周矧の方法により行なわれる。反
応性ラテックスと共反応性材料の混合物も、泡立てによ
り、るるいは市販の発泡ヘッドを有する装置を使用して
発泡される。既知の発泡助剤たとえばラウリル硫酸ナト
リウムまたはオレイン酸カリウムなどの発泡安定剤も、
望ましければ添加してもよい。このような添加剤は、好
１しくはラテックス重合体または共反応材料中の反応性
基と反応するものであってはならず、何を選択するかは
混合物の組成により変る。しかしながら、その他の石鹸
、乳化剤、湿潤剤および界面活性剤も、ある程度反応性
ではあるが、使用することができる。

発泡された混合物は、金型内に注入されるか、平らなト
レーもしくはベルト上に散布されるか、あるいは基材上
に被覆される。本明細書の目的に関して、「基材」なる
語は、発泡された混合物が塗布された際および硬化され
ためとに付着する布、織物、皮革、木材、ガラスまたは
金属など任意の材料あるいは任意の夷打ち形態と足餞す
る。

発泡体を織布裏打ちとして使用する一好適実施態保では
、乾燥および硬化させる前に発泡体を啼布に塗布する。

連続気泡から形成される代表的な発泡体は、湿状態で約
２００乃至４００グラム／リツトル範囲の密度を有し、
約３５０グラムリツトルであることが好ましい。この発
泡体はドクターブレードを用いて基材に塗布される。

形成された発泡体は、約１１０乃至１５０℃の温度で乾
燥および硬化される。この乾燥および硬化は、強制空気
循環オーブン内で行なわれる。オープンの内温は、好ま
しくは約１２０℃以上に維持しなければならない。

実施例を引用して本発明を更に詳細に説明しよう。しか
しながら、以下の実施例は単なる説明用であって、前述
のように決して本発明の一般性を限定するものではない
。

以下は、実施例および比較実験で使用される材料および
試験方法を説明する。

使用材料 エポキシ樹脂Ａ−ダウケミカル社の供給になるビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ。

Ｅ、Ｒ，３３０） エポキシ衛脂Ｂ−ダウケミカル社の供給になるビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ。

ｇ、Ｒ，３３１） エポキシ倒脂Ｃ−エボキシク（脂Ｂとエポキシ側線りの
５０１５０ブレンド エポキシ切崩Ｄ−ダウケミカル社の供給になるビスフエ
ノールＦのジグリシジルエーテル 触媒Ａ　　　　−酢酸エチルトリフェニルホスホニウム
触媒Ｂ　　　　−リン酸エチルトリフェニルホスホニウ
ム 触媒Ｃ−ジエチレントリアミン キャブキュアＴＭ ６５−ダイヤモンドジャムロック社の供給になるエトキ
シル化非イオン性界面活性 剤 ラテックスＡ　−メチレフ５８％／フタジエン３９％／
イタコン酸３％ ラテックスＢ　−メチレフ２８％／ブタジェン３４％／
塩化ビニリゾ７３６％／イタコン酸２ チ ラテックスＣ−ダウケミカル社の供給になるスチレン３
２重１％、ブタンエフ６５重量％、 アクリル酸３重量％の共夏合体。

ラテックスＤ　−ダウケミカル（オーストラリア）社の
供給になるカルボキシル化スチレン／ ブタジェンラテックス メチル）フェノール ル）〕 一ストラリア）社の供給になるポリア クリレート濃化剤（固形分９％） なるＮ−オクタデシルスルホスフシナ メート（Ｓｓｌｐｈｏｓｘｃｅｉｎａｒｎａｔｅ）ｐａ
ｒＮＩ　）の供給になるポリリンば塩分散剤 イルガライト　ｓｐｖ−１ （Ｉｒｇａｌｉｔｔｒ）−チバ（Ｃ４ｂａ）社の供給に
なるカーボンブラック分散物 カルサイト　（１’７５−Ｃ （Ｃａｌｃｉｔｅ）　　−Ａ、Ｃ，１，ミネラルズ（Ｍ
ｉ％ｅｒａ１ｍ）社の供給になる適正な粒径分布を有す
る Ｃ　ａ　ＣＵｓフイラー ビスカレツクス　ｆｆ　−３０ （Ｖｇ　ｓ　ｃａｒｅｔ）　　−アライドコロイズ社（
ＡｌｌｉｅｄＣｏｌｌｏｉｄｓ　Ｌｔｄ）の供給になる
アクリル濃化剤 キャシュリット　ＭＴ （Ｃａｓｓｕｒｉｔ）　　−ヘキスト（ＨａｔｃｈｓＯ
社の供給になるメラミンホルムアルデヒド樹脂 ダワノール　ＰＭ （Ｄｏｗａ％ｏｌ）−ダウケミカル社の供給になるプロ
ピレングリコールメチルエーテル サーフイノールＴＭＥＧ−７５ （Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）　　−エアプロダクツアンドケミ
カル社（Ａｉｒ　　ＰｒｏｄｌＬｃｔｓ　　ａｎｄ　　
Ｃｈｍｉｃａｌｓ。

Ｉ？Ｓｃ、）の供給になるエチレングリコール９３級ア
セチレングリコールなる 界面活性剤 デウリューデフオーマー （１）ｒｖｗ　Ｄｅｆｏｏｍｅ　ｒ）−７’ウリユ一ア
メロイドオーストラルアジア社（Ｄｒｇｗ　Ａｍａｒｏ
ｉｄ　Ａｓ５ｔ−ｒａｒａｌａｓｉａ　Ｐｔｙ、ＬＴＤ
、）の供給になる消泡剤 ＸＺＳ８６８５７．００−ダウケミカルヨーローブの供
給になる酸化防止剤分散物 エポキシ樹脂Ｅ−ダウケミカルオーストラリア社の供給
になる予かしめ触媒が付与され之エポ キシ樹脂エマルション 触媒Ｅ　　　　−ヘンケル社（Ｈｔｒｎｋａ　ｌ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の供給になるトリオクチルメチル
アン モニウムクロリド 約０，５２の重合体フィルムを精秤して遠心管に冷加し
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５ＣＣを添加する。

１．５時間振とうし、１９．００　Ｏｒｐｍで１時間遠
心処理する。ＴＨＦを排出して秤量し、６５℃で乾燥（
最少５時間）して丹秤量する。

膨潤指数＝吸収されたＴＨＦの重量÷重合体の最終乾燥
重量ゲル％＝１００Ｘ重合体の最終乾燥重量十尤のフィ
ルム重量の調製 最終触媒組成 触媒Ｂ　　　　　　３０．０％ 酢酸　　　　　　　９．３％ 水　　　　　　　　　　１０．７％ メタノール　　　５０．０％ 処法　（１）触媒ＡＩ　０００グラム（固形分７０％）
を容器に仕込む。

（２）　　リン酸１９３グラム（８６，７％）、水２１
０．５グラムおよびメタノール ８０４、７グラムを相互に混合する。

（３）　　撹拌下、５分間にわたって触媒Ａに混合物を
添加する。

（４１１時間撹拌する。

リン酸塩触媒の経時沈澱を防止するには、触媒Ａに添加
する前に、水を加えてリン酸、水およびメタノールを混
合することが有利なることが見出された。

以下でその概要を示す配合ならびに方法を用い、エポキ
シ樹脂の側枝で安定な水甲油工マルショ／を調製した。

配合： 部数 エポキシ樹脂Ｃ１００１００ 触媒Ｂ（３０チ）　　　　　　１．５　　　　　　５キ
ヤブキユア６５（６５％）　　　　１０　　　　　　　
　　１５．４水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７９．６全固形分含＠　　　　　　　　　
　　５５．７５％エポキシ樹脂含ｉｔ　　　　　　　　
　５０．００％処法 一エポキシ樹脂を６０℃まで暖める。

−撹拌機を用いて、触媒Ｂとキャブキュア６５に混合す
る。

一高剪断混合を行ないながら、水を少しづつ添加する。

一適当なホモジナイザーを用いて、５分間以上にわたり
混合物を均質化する。

実　施　例　３−硬化性組成物の調製 スチレン／ブタジェン／アクリル酸の比が３２／６５／
３なる重合体組成を有するダウ社のラテックスを用い、
下表に示した諸成分を用い下記の処法でブレンドラ調製
した。

部数 ラテックスＣ１００１７７，９ 触媒Ｄ　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　３．３
酸化防止剤Ａ　　　　　　　　　　２．２　　　４．４
エポキシ切脂エマルシヨン　　１１．５　　２０ポリレ
ジ：ｙ５５Ｂ　　　　　　　　Ｏ，２８２，３アンモニ
ア　　　　　　　　ｐＨ＝９に諸成分を上記の順序で撹
拌しながら添加した。

仄に混合Ｗ’１１００ミクロンのナイロンメツシュを通
して濾過し、３０００　ｒｐｍで遠心処理して全随伴空
気を除去した。「マイラー」ポリエステル箔上に湿時厚
み７５０マイクロメートルのフィルムを注型した。収縮
亀裂を防止するため、フィルムを２３℃で空気乾燥し、
そのめと６５℃で１０分間乾燥し次。最後に、強制空気
循環オーブン内１３０℃で５分間にわたり、フィルムを
硬化さぞ念。

冷却後、フィルムを基材から除去し、物理的諸性質を試
験するためダンベル形状の試料片に切断　　。

し、インストロン（ｌ５ｓｔｒｏ？Ｌ）引張り試験機で
引張り強さ、エネルギーおよび伸びの試験を行なった。

結果を第１表に示す。

引張り強さＮ、ｃｍ−”　　　　２１６０　　　　　１
１０３０伸び　％　　　　　　４５７　　　　　５４２
エネルギーＪ　　　　　　　　　Ｏ，４３１，９３下記
の配合および処法によジ、安定な非ゲル発泡体を調製し
た。

配合 部数 ラテックスＣ１００１７８，２ ＸＺＳ８６８５４．ＯＩ Ａ、Ｏ，分散物　　　　　　　２．２　　　　　　　４
．４触媒Ｄ　　　　　　　　　Ｏ，７５２，５エポキシ
明脂Ｃ エマルション　　　　　　１０　　　　　　　　１ｇ、
ＩＣａｌｇｏｎ　Ｔ　　　　　　　　　１　　　　　　
　　　３．３Ｍｏｂｉｌｃｇｒ　ＥＶ　　　　　　　４
　　　　　　　　　８Ｉｒｇａｌｉｔｇ　５ＰＶ−１０
，１，０，２７Ｃａｌｅｉｔｇ　Ｃ７５−ｃ　　　１８
０　　　　　　　１８０Ｖｉｓｃａ１ｍｚＨＶ−３００
，１５１アンモニア　　　　　　　指定ｐＨ’Ｅで全固
形分顔料　　　　　　　　７３．９％ｐＨ８，９ 諸成分を画表に記した順序で、撹拌下に混合した。

混合物を連続発泡機に通し、得られた密度３５０？／１
の泡を、予備コートされたタフテッドカーペット上にド
クターナイフで約３．５順の厚みで塗布した。次にこの
発泡体を乾燥し１強制空気循環オーブン内１２０℃の最
低内温で硬化さ一＋ｉ″た。

冷却して２３℃／　５０　ｒ、ｈ、で条件調整したあと
、発泡体をカーペットから切り離し、その物理的諸性質
を測定した。結果を以下に示す。

性質 発泡体乾燥密度　　　　　　０．２４３　ｆ　、ｍ″″
３″３引張　　　　　　　　１０．５　Ｎ　、ｃｍ−２
伸び　　　　　　　　　　　１８５％ 剥離強度　　　　　　　　　６．２　Ｎ　−２，５ｃ７
ｎ−’（湿時密度２４０　ｔ、ｔ−’で） 本発明の製品が既刊ラテックスから製造された製品より
も秀れていることを示す目的で、スチレン／ブタジェン
／アクリル酸の比が３２／６５／３なる重合体組成のラ
テックスを各種架橋剤と反応さぞ、１３５℃で１０分間
硬化させたフィルムの物理的諸性質を熱水処理の前後で
測定した。結果を第２表に示す。実施例５で形成された
フィルムは、実施例１と同様な方法で調製した。

実施例６乃至１１および比較実験Ｃ％ＤおよびＥ触媒水
準を最適化するため更なる実験を行ない、二触媒系の相
乗効果が認められた。結果を第３表に示す。

触媒Ｂの水準、エポキシ樹脂Ｃ１００部当り０、５　／
　１．　Ｏ／　１．５部 触媒りの水準、エポキシ樹脂Ｃ１００部当り０１５／１
０部 ラテックス、スチレン／ブタジェン／アクリル酸、３２
／６５／３ 実施例１２゜ その他の二触媒系を、実施例６と同様に評価した。これ
らの試験結果は、触媒Ａを触媒Ｅに置き換えることが可
能であり、かつ、同等の引張り諸性質が得られることを
示した。これらの結果は、触媒りを触媒Ｃに置き換える
ことが可能なことも示した。

本実施例では、単一触媒あるいは二触媒の組み合ぜと１
０重ｆ［％１でのエポキシ樹脂エマルションを含有する
数棟のカルボキシル化ラテックスにつき、エポキシ樹脂
の架橋効率に及ぼす二重触媒系の効果を測定して評価し
た。

第４表の膨潤データおよびゲルデータは、本発明の硬化
性ラテックス組成物中で架橋が実際に生起していること
を示している。ラテックス、４４たはラテックスＢのい
ずれかに更にエポキシ樹脂を添加するにつれ、膨潤指数
は減少し、ゲル係は増大した。これらは共に架橋が増大
したことを示している。第５表のデータは、無触媒のと
きまたは単一の触媒Ｅが存在する際のラテックスＢ重合
体の膨潤およびゲル化に及ぼすエポキシ樹脂の添加の影
響を示す。無触媒では、膨潤指数′！たはゲル係に著る
しい変化は認められず、架橋がほとんど無いことを示し
ている。触媒Ｅｆ６％添加しても、室温乾燥時には顕著
な架橋は生起しなかった。触媒Ｅを６％使用して１３０
℃で１０分間硬化きぞると、膨潤指数は若干減少してゲ
ル係は増大し、架橋の徴候を示した。しかしながら、変
化の大きさは、二重触媒系の場合にはそれほど大きくな
かった。

第　　４　　表 膨潤指数およびゲルチで示される二重洲媒の幼果Ａ　　
　　　　　　　０　　　　　　　８．６　　　　　７３
．４　　　　　　　　　３　　　　　　　　７．４　　
　　　７７Ａ　　　　　　　　　６　　　　　　　　６
．８　　　　　８１Ａ１０　　　　　　　　５．６　　
　　　８０Ｂ　　　　　　　　　０　　　　　　１６．
３　　　　　５９Ｂ　　　　　　　　　　３　　　　　
　　１３．４　　　　　６７Ｂ　　　　　　　　　６　
　　　　　　９．４　　　　　７１Ｂ　　　　　　１０
　　　　　８．０　　　７３’実施例１４゜ 組合せｐａ媒とエポキシ樹脂エマルションならびに下表
の無機充填剤を含有するラテックスコンパウンドを実施
例４に記載のように調製し、「合成芝生」の裏打ち材料
として使用した。「合成芝生」は、本質的にポリプロピ
レン褪維から製造されたタフテッド床カバーである。

このラテックスコンパウンドを通常のキスロール／皿シ
チュエーション内でカーペットに塗布し、乾燥して強ｉ
１Ｊ空気循墳ドライヤーブたはヒートラジェーター例え
ば電気式またはガス赤外線式のヒートラジェーターで硬
化させた。

適度に硬化した裏打ち材は、高い初期タフトロック（ｔ
ｕｆｔ　１ｏｃｋ）を示し、激しい水処理後も物理的諸
性質の低下は、はとんどあるいは全く無かった。このこ
とは耐湿性が極めて良好なることを示している。

乾時　　　　　　湿時 うｆ−ｙり一’、Ｄ　　　　　　　１００　　　　　　
　　２００Ｄｏ１ｇａｎｏｌ　ＰＨ２，５ Ｓｕｒｆｙｔｓｏｌ　ＥＧ−７５０，５０６７Ｄｒｇｗ
Ｄげｏａｍｇｒ　　　　　　Ｏ，０５０，ＩＩｒｇａｌ
ｉｔｇ　５ＰＶ−Ｉ　　　　Ｑ、８　　　　　　　　　
２．２、ＹＺ、Ｓ’８６８５７．００　　　　　１．５
　　　　　　　　　３゜０アンモニア（２８％）　　　
　　　−０，８触媒Ｄ（３０％）　　　　　　０．３　
　　　　　　　　＋、０Ｃａｌｃｉｔｅ　　Ｃ７５−ｅ
　　　　７０　　　　　　　　　　７０フライアツシユ
　　　　　２０　　　　　　　　２０エポキシ樹脂Ｅ　
　　　　　　３　　　　　　　　　５．４５全固形分含
量　　　　　　　　　　６２−６４％粘度　　　　　　
　　　　　　　　”６．ｏｏｏ−＆０００ｍＰα・ｓ Ｈ８−９ 試験結果 被覆重量　　　　　　　　４０１２−愼−２乾時初期タ
クト保持　　　　３６．７Ｎ＊ 水処理後”　　　　　　４１．７Ｎ 牢　ＡＳ２１１１．１５に従って試験した。２０回引張
りの平均 ネネ１弗騰水に２分間浸し、続いて４０℃で乾燥した。

最後に付言すると、本願にその概要を示し九本発明の精
神から逸脱することなく、その他の各種修正および／ま
乏は変更は可能なことは言うまでもない。

（外５名） 手　　続　　補　　正　　書 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１０８７１４号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４、代
　理　人 ５、補正の対象 明細書の［特許請求の範囲］の欄 特許ｇＲ求のｆａ、囲を次のよ５に訂正する。

ｒｘ）ｔα）　カルボキシル化ラテックス、ｔｂｌ　　
有機可溶性乃至有機混和性の融媒を含有するエポキシ樹
脂エマルジョン、および （ｃｌ　　水溶性の触媒的硬化剤 を含む硬化可能なラテックス組成物。

２）前記のカルボキシル化ラテックスが、ビニル芳香族
単量体、ジエン単量体またはそれらの混合物と、エチレ
ン性不飽和カルボン酸１１（散体の共重合体からなり；
前記のエポキシ樹脂が、１４Ｍ欠３１．２−エポキシ基
を含有する化合物であり；がつ、前記の有機可溶性乃至
有機混和性の触媒が、ホスホニウム塩および４級アンモ
ニウム塩かう選択される触媒である特許、ｆｉ１１求の
範囲第１項に記載の硬化性ラテックス組成物。

３）前記のカルボキシル化ラテックスが、ビニル芳香族
単散体０乃至７５重量％、ジエン単量体０乃至８５重ｆ
ｆｃ％およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５
乃至２５重量％の共重合体からなる（重量ゴ分率は全て
共重合体の全重量基準である）特許請求の範囲第１項に
記載の硬化性ラテックス組成物。

４）前記のビニル芳香族単量体を、スチレン、α−メチ
ルスチレン、αデーメチルスチレン、ａｒ−エチルスチ
レン、α、＋　ａ　ｒ　−ジメチルスチレン、ａｒ、ａ
ｒ−ジメチルスチレン、αｒ−３ｉブチルスチレノ、ビ
ニルナフタレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、
アセチルスチレン、モノクロロスチレンおよびそれらの
混合物から選択し。

前記のジエン単量体を、ブタジェン、イソプレン、ジビ
ニルベンゼン、それらの誘導体およびそれらの混合物か
ら選択し、かつ、前記のエチレン性不飽和カルボン酸を
アクリル酸、メタクリル酸、７−ｑＡｚｆｌｌ、マレイ
ン酸、イタコン酸、それらの誘導体およびそれらの混合
物から選択する特許請求の範囲第２項または第３項に記
載の硬化性ラテックス組成物。

５）前記のカルボキシル化ラテックスが、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、クロロアクリル酸エチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ポリグリコール、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、
ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトンおよ
びビニルエチルエステルから選択されるエチレン性不飽
和単量体化合物を更に含有する特許請求の範囲第２項乃
至第４項のいずれかに記載の硬化性ラテックス組成物。

６）前記のエポキシ樹脂を、ビスフェノール化合物のポ
リグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテルおよびポリグリクールのポリグリシジルエー
テルから選択する特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
ずれかに記載の硬化性ラテックス組成物。

７）前記のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのポリグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦのポリグリシジル
エーテルまたはそれらの混合物である特許請求の範囲第
１項乃至第６項のいずれかＶＣ記載の硬化性ラテックス
組成物。

８）前記の有機可溶性乃至有機混和性の触媒を、エチル
トリフェニルホスホニウム酢酸、エチルトリフェニルホ
スホニウムホスフェート、メチルトリオクチルアンモニ
ウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムプロミド、Ｎ−ドデ°ンルビ
リジニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウム田
−ジドから選択し；かつ、前記の水溶性の触媒的硬化剤
ヲ、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチ
ルアミノメチルフェノール、ジシアンジアミド、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミ／、テトラエチレンペンタミンおよびイソホロンジ
アミンから選択し；前記の有賊可口性乃至有磯混合性の
触媒が、エポキシ樹脂の重量基準で０．１乃至１０重量
うの量で存在し、かつ、前記の水浴性触媒的硬化剤が、
共重合体のＭ量基準で０．１乃至１５重量％の量で存在
する特許請求の範囲第１項乃至纂８項のいずれかに記載
の硬化性ラテックスｍ酸物。

９）前記のカルボキシル化ラテックスおよび前記のエポ
キシ樹脂エマルジョンが、界面活性剤を更に含有する特
許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の硬化
性ラテックス組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）カルボキシル化ラテックス、 （ｂ）有機可溶性乃至有機混和性の触媒を含有するエポ
   キシ樹脂エマルジョン、および （ｃ）水浴性の触媒的硬化剤 を含む硬化可能なラテックス組成物。 ２）前記のカルボキシル化ラテックスが、ビニル芳香族
   単量体、ジエン単量体またはそれらの混合布と、エチレ
   ン性不飽和カルボン酸単量体の共重合体からなり；前記
   のエポキシ樹脂が、１以上の１，２−エポキシ基を含有
   する化合物であり；かつ、前記の有機可溶性乃至有機混
   和性の触媒が、ホスホニウム塩および４級アンモニウム
   塩から選択される触媒である特許請求の範囲第１項に記
   載の硬化性ラテックス組成物。 ３）前記のカルボキシル化ラテックスが、ビニル芳香族
   単量体０乃至７５重量％、ジエン単量体０乃至８５重量
   ％およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５乃至
   ２５重量％の共重合体からなる（重量百分率は全て共重
   合体の全重量基準である）特許請求の範囲第１項に記載
   の硬化性ラテックス組成物。 ４）前記のビニル芳香族単量体を、スチレン、α−メチ
   ルスチレン、ａｒ−メチルスチレン、ａｒ−エチルスチ
   レン、α−ａｒ−ジメチルスチレン、ａｒ，ａｒ−ジメ
   チルスチレン、ａｒ−３級ブチルスチレン、ビニルナフ
   タレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、アセチル
   スチレン、モノクロロスチレンおよびそれらの混合物か
   ら選択し、前記のジエン単量体を、ブタジエン、イソプ
   レン、ジビニルベンゼン、それらの誘導体およびそれら
   の混合物から選択し、かつ、前記のエチレン性不飽和カ
   ルボン酸をアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレ
   イン酸、イタコン酸、それらの誘導体およびそれらの混
   合物から選択する特許請求の範囲第２項または第３項に
   記載の硬化性ラテックス組成物。 ５）前記のカルボキシル化ラテックスが、メタクリル酸
   メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
   ル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
   リル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリ
   ル、メタクリロニトリル、クロロアクリル酸エチル、マ
   レイン酸ジエチル、マレイン酸ポリグリコール、塩化ビ
   ニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、
   ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトンおよ
   びビニルエチルエステルから選択されるエチレン性不飽
   和単量体化合物を更に含有する特許請求の範囲第２項乃
   至第４項のいずれかに記載の硬化性ラテックス組成物。 ６）前記のエポキシ樹脂を、ビスフェノール化合物のポ
   リグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のポリグリシジ
   ルエーテルおよびポリグリコールのポリグリシジルエー
   テルから選択する特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の硬化性ラテックス組成物。 ７）前記のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのポリグ
   リシジルエーテル、ビスフェノールＦのポリグリシジル
   エーテルまたはそれらの混合物である特許請求の範囲第
   １項乃至第６項のいずれかに記載の硬化性ラテックス組
   成物。 ８）前記の有機可溶性乃至有機混和性の触媒を、エチル
   トリフェニルホスホニウム酢酸、エチルトリフェニルホ
   スホニウムホスフェート、メチルトリオクチルアンモニ
   ウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウム
   クロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
   テトラエチルアンモニウムプロミド、Ｎ−ドデシルピリ
   ジニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウムヨー
   ジドから選択し；かつ、前記の水溶性の触媒的硬化剤を
   、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチル
   アミノメチルフェノール、ジシアンジアミド、エチレン
   ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
   ミン、テトラエチレンペンタミンおよびイソホロンジア
   ミンから選択し；前記の有機可溶性乃至有機混合性の触
   媒が、エポキシ樹脂の重量基準で０．１乃至１０重量％
   の量で存在し、かつ、前記の水溶性触媒的硬化剤が、共
   重合体の重量基準で０．１乃至１５重量％の量で存在す
   る特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の
   硬化性ラテックス組成物。 ９）前記のカルボキシル化ラテックスおよび前記のエポ
   キシ樹脂エマルジョンが、界面活性剤を更に含有する特
   許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の硬化
   性ラテックス組成物。 １０）（１）（ａ）カルボキシル化ラテックス、 （ｂ）有機可溶性乃至有機混和性の触媒を含有するエポ
   キシ樹脂エマルジョンおよび （ｃ）水溶性の触媒的硬化剤を混合すること、あるいは （２）（ａ）ビニル芳香族単量体、ジエン単量体または
   それらの混合物とエチレン性不飽和カルボン酸単量体の
   共重合体を含有するカルボキシル化ラテックス、 （ｂ）ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルおよ
   びビスフェノールＦのポリグリシジルエーテルおよびそ
   れらの混合物から選択され、かつ、酢酸エチルトリフェ
   ニルホスホニウム、リン酸エチルトリフェニルホスホニ
   ウム、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベン
   ジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルア
   ンモニウムプロミド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリ
   ドおよびテトラブチルアンモニウムイオジドから選択さ
   れる有機可溶性乃至有機混和性の触媒を含有するエポキ
   シ樹脂および （ｃ）トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメ
   チルアミノメチルフェノール、ジシアンジアミド、エチ
   レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
   トラミン、テトラエチレンペンタミンおよびイソホロン
   ジアミンから選択される水溶性の触媒的硬化剤を混合す
   ることからなる硬化性ラテックス組成物の調製方法。