KR900007782B1 - 경화성 라텍스 조성물 - Google Patents

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Description

경화성 라텍스 조성물

본 발명은 경화성 라텍스 조성물, 이로부터 형성된 필름 및 발포체 및 경화성 라텍스 조성물의 경화방법에 관한 것이다. 용어 "라텍스(latex)"는 유화 중합기술을 이용하여 수성 조건하에서 하나 이상의 단량체로부터 제조한 중합체 또는 공중합체로서 정의한다.

선행 기술 분야에서는, 유용한 중합체성 필름은 가교결합단계로 처리한 카복실화 라텍스 조성물로부터 형성할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 카복실화 라텍스와 이의 제조방법은 일반적으로 당해 분야에 교시되어있다. 카복실화는 라텍스의 제조에서 공단량체의 하나로서 불포화 카복실산 단량체를 사용하여 도입된다. 이러한 필름을 형성하기 위하여 많은 가교결합 방법이 시도되었다. 예를 들면, 라텍스에서 에폭시 그룹과 카복실 그룹과의 반응은 미합중국 특허 제4,028,294호에 교시되어 있다. 이 특허에 기술된 바와 같이, 자체-가교결합 라텍스는 에폭시-작용성 그룹을 카복실 중합체로 중합시켜 형성할 수 있다. 그러나, 이러한 시스템은 라텍스가 중합되는 동안과 중합체 분산액을 보관하는 동안에 반응이 일어날 수 있다는 단점이 있다. 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산을 포함하는 부타디엔과 스티렌과의 공중합체를 함유하는 수성 라텍스로부터 물리적 특성이 개선되고 친수성이 감소된 중합체성 필름을 제조하기 위해, 이러한 라텍스를 에폭시 수지의 후-첨가 유화액과 가교결합 시키려고 시도하여왔다. 그러나, 안정한 에폭시 수지 유화액을 제조하는데 어려움이 있었다. 특히, 공중합체의 가교결합에 사용하기 위한, 입자 크기가 적절하게 작은 유화액을 제공하기가 어렵다. 또한, 이러한 난점은 반응 메카니즘의 완만한 특성과 관계가 있다. 반응에는, 예를 들면, 180℃ 이상의 고온이 필요하고, 또한 장기간의 오븐 정체 시간이 필요하다.

예를 들면, 멜라민 포름알데히드 수지 및 금속염 착화합물의 이용과 수소결합, 메틸을 치환 또는 이온성 가교결합으로 카복실화 라텍스 필름을 가교결합시키는 다른 시도가 행해졌으나 이들 기술에는 모두 완만한 반응성, 부족한 방수, 알칼리성 수성 매체에 대한 높은 감수성, 가공중의 유독성 휘발 물질의 방출, 혼합물의 짧은 보존수명 및 적절한 가교결합 효과 등의 하나 이상의 단점이 있다.

전술한 공지의 라텍스 조성물의 결점의 관점에서, 비교적 저온에서 빨리 경화되고 보존수명이 개선된 경화성 라텍스 조성물을 제공하고, 물리적 특성과 내습성이 개선된 플라스틱 필름 또는 발포체를 제공하는 것이 바람직하다. 내습성이 개선된 한가지 징후는 습윤강도가 개선된다는 점이다.

따라서, 첫번째 국면에서, 본 발명은 (a) 카복실화 라텍스, (b) 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매를 함유하는 에폭시 수지 유화액 및 (c) 수용성 촉매성 경화제로 이루어진 경화성 라텍스 조성물을 제공한다.

본 발명의 이러한 국면에 따르는 경화성 라텍스 조성물은 후속의 경화단계가 비교적 저온과 비교적 짧은 정체시간에서 수행됨을 특징으로 한다. 본 발명의 이러한 관점에 따른 경화성 라텍스 조성물은 또한 보존수명, 물리적 특성 및 내습성이 개선된 생성물을 제공한다.

카복실화 라텍스는 비닐 방향족 단량체와 불포화 카복실산 단량체와의 공중합체로 이루어진다. 바람직한 형태에서, 공중합체는 또한 디엔 단량체를 함유할 수 있다.

비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, a, r-메틸스티렌, a, r-에틸스티렌, α-a, r-디메틸스티렌, a, r, a, r-디메틸스티렌, a, r-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 아세틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 다른 할로스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택할 수 있다. 비닐 방향족 단량체는 어떤 유효양으로 존재할 수 있다. 비닐 방향족 단량체는 중합체 수지의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 75중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 비닐 방향족 단량체는 약 35 내지 70중량%의 양으로 존재한다.

에틸렌성 불포화 카복실산은, 예를 들면, 아크릴산, 메트아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물 등의 모노카복실산, 또는 디카복실산 또는 폴리카복실산일 수 있다.

에틸렌성 불포화 카복실산 단량체는 중합체 수지의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 25중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌성 불포화산 단량체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1내지 5중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5중량%의 양으로 존재한다.

디엔 단량체는 존재할 경우, 부타디엔, 이소프로펜, 디비닐벤젠, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 1, 3-부타디엔 단량체가 바람직하다. 디앤 단량체는 중합체 수지의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 85중량%, 바람직하게는 약 30 내지 65중량%의 양으로 존재할 수 있다.

라텍스는 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 성분 또는 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화성분의 특정한 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸 클로로아크릴레이트, 디에틸 말레에이트, 폴리글리콜 말레에이트, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드, 비닐 메틸 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 비닐에틸 에스테르가 있다. 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물도 포함될 수 있다.

라텍스는 스티렌/부타디엔/아크릴산 공중합체 또는 스티렌/부타디엔/하이드록시에틸아크릴레이트/이타콘산 공중합체를 함유할 수 있다. 라텍스는 또한 공중합체의 혼합물도 함유할 수 있다. 스티렌/부타디엔/아크릴산 및 스티렌/부타디엔/하이드록시에틸아크릴레이트/이타콘산 중합체의 혼합물을 거의 동일한 중량으로 사용할 수 있다.

이러한 단량체는 널리 공지된 유화중합방법에 따라 시간, 온도, 압력 및 교반의 조건하에 계면활성제와 개질제를 함유하는 수성 유화액에서 공중합된다.

경화성 라텍스 조성물의 라텍스 성분은 유화제 또는 계면활성제도 포함할 수 있다.

사용되는 계면활성제는 통상적인 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제이다. 적합한 비이온성 계면활성제로는 페놀 몰당 에틸렌 옥사이드를 10 내지 60mol 함유하는 옥틸 또는 노닐페놀 등의 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 유도체 및 동일한 비율의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 도데실 알코올 등의 장쇄 알코올이 있다. 적합한 음이온성 계면활성제로는 라우릴 설페이트 등의 알킬 설페이트 및 설폰화 디카복실산, 특히 석씬산의 에스테르 등의 상이한 설포네이트가 있다. 에톡실화 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

유화체 또는 계면활성제는 공중합체의 건조중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 5중량%의 양으로 존재할수 있다.

유화제 또는 계면활성제가 함유됨으로써 본 발명에 따르는 경화성 피복 조성물의 보존수명이 향상되는 것으로 밝혀졌다.

에폭시 수지성분은 적절하게는 하나 이상의 1, 2-에폭시 그룹을 함유하는 어떤 화합물이다. 일반적으로, 에폭시 수지성분은 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 성분이며, 치환되거나 비치환될 수 있다. 에폭시 수지는 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르 및 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르로부터 선택할 수 있다. 둘 이상의 에폭시 수지의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.

바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르이다. 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르가 적합한 것으로 밝혀졌다. 에폭시 수지는 에피클로로히드린 및 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 이들의 유도체의 반응 생성물로서 형성될 수 있다.

경화성 라텍스 조성물의 에폭시 수지 성분은 또한 유화제 또는 계면활성제를 함유할 수 있다. 음이온성 또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 에톡실화 비이온성 계면활성제가 보다 바람직하다. HLB가 약 16 내지 20인 에톡실화 비이온성 계면활성제가 가장 바람직하다. 상표명 "캡큐어 65 (Capcure 65)"로 시판되고 다이아몬드 샴록크 코포레이션(Diamond Shamrock Corporation)이 제조하는 비이온성 계면활성제가 적합한 것으로 밝혀졌다. 유화제 또는 계면활성제는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 유화제 또는 계면활성제는 적어도 약 8중량%의 양으로 존재한다. 비이온성 계면활성제 또는 유화제가 함유되는 경우, 이와 같이 형성된 에폭시 수지 유화액은 비교적 감소된 입자크기를 제공한다. 감소된 입자크기는 에폭시 수지의 안정성과 경화성 라텍스 조성물의 개선을 제공한다.

바람직하게는, 에폭시 수지 유화액의 제조에 있어서, 에폭시 수지 및 계면활성제 또는 유화제를 적합한 고전단분쇄기로 균질화시킨다. 이렇게 하여 생성된 에폭시 수지 유화액의 입자크기는 라텍스 입자크기의 약 2 내지 5배[예를 들면, 라텍스 입자크기의 약 3배(예를 들면, 1000nm 미만)]일 수 있다. 입자크기가 작아지는데 도움이 되도록 상변환하는 동안 고전단 균질화를 계속할 수 있다.

사용되는 에폭시 수지의 수준은 사용되는 에폭시 수지와 카복실산의 유형은 물론 필요한 최종 생성물의 특성에 따라 광범위하게 변화한다.

저점도 수지가 그들로부터 안정한 유화액을 생성시키기가 쉬우므로 바람직하다. 더 다우 케미칼 컴패니(The Dow Chemical Company)가 제조하여 상표명 디.이.알. 351-에이(D. E. R

. 351-A)로 시판하는 에폭시 수지가 가장 바람직하다.

상기에서 기술한 바와 같은 에폭시 수지 유화액 성분은 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매를 함유한다. 적합한 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매는 포스포늄염(예 : 에틸트리페닐 포스포늄산 아세테이트 및 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트) 및 4급 암모늄염(예 : 알킬벤질 디메틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, N-도데실 피리디늄 클로라이드 및 테트라에틸 암모늄 요오다이드)이다. 바람직한 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매는 에틸 트리페닐 포스포늄산 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트 및 메틸트리옥틸 암모늄 클로라이드이다. 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트는 쉽게 구입할 수 없지만 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트를 인산과 반응시켜 제조할 수 있다.

유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10.0중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2.0중량%의 양으로 존재할 수 있다.

수용성 촉매 경화제는 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.1내지 약 15중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 촉매 경화제는 트리디메틸 아미노메틸 페놀, 디메틸 아미노메틸 페놀, 디시아니디아미드, 플리아민(예 : 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 이소포론 디아민)이있다.

본 발명에 따르는 경화성 라텍스 조성물은 또한 표준 혼합성분(예 : 충진제, 농조화제, 항산화제, 분산제, pH개질제 및 난연제)을 함유할 수 있다.

충진제는 존재할 경우, 분말 또는 필라멘트 형태의 금속 및 비금속(예 : 탄소, 규산염, 석면, 이산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 황화아연, 티탄산칼륨 및 티탄산염 위스커, 유리편상, 점토, 카올리인 및 유리섬유)중에서 선택된다. 층진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 80중량%, 또는 그 이상의 양으로 존재할수 있다. 경화성 라텍스 조성물을 발포체의 제조에 사용하는 경우, 탄산칼슘이 충진제로서 적합한 것으로 밝혀졌다.

난연제가 사용되는 경우 적합한 제제는 염소화 및 브롬화 유기 화합물 및/또는 무기 화합물[예 : 삼산화안티몬 및 인화합물(예 : 인산염 및 아인산염)]이다.

반응성 라텍스와 조반응성 물질과의 혼합물의 pH는 필요시, 통상적인 산성화제 또는 알칼리화제(예 : 아세트산, 시트르산, 묽은 무기산, 수산화암모늄 및 알칼리금속 수산화물의 묽은 수용액)를 가하여 조정할 수 있다.

다른 국면에서, 본 발명은 (a) 상기에서 기술한 바와 같은 비닐 방향족 단량체, 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체의 공중합체를 함유하는 라텍스와 (b) 상기에서 기술한 바와 같은, 유기-용성 또는 유기-혼화성 촉매를 함유하는 에폭시 수지 유화액의 혼합물을 제공한다.

라텍스와 에폭시 수지 유화액과의 혼합물에 대한 보존수명은 수용성 촉매 경화제의 부재하에 적어도 여러 주일인 것으로 밝혀졌다.

라텍스와 에폭시 수지 유화액과의 혼합물의 보존수명은 라텍스 공중합체에서의 카복실 그룹의 실질적인 부분이 양자화되도록 혼합물의 pH를 선택함으로써 개선할 수 있다. pH가 약 6 내지 6.5의 범위로 유지되는 경우, 보존수명은 연장될 수 있는 것으로 밝혀졌다. pH는 어떤 적절한 방법으로 조정할 수 있다. 유사한 양의 암모니아를 가하는 것이 pH 조정에 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 경화성 라텍스 조성물의 여러가지 성분은 그들의 주위온도 경화특성 때문에 사용직전까지 따로따로 유지될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, 서로 반응하지 않는 둘 이상의 성분을 예비 혼합할 수 있다. 예를 들면, 라텍스와 수용성 촉매 경화제를 한 성분으로서 제공하고, 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매를 함유하는 에폭시 유화액을 다른 성분으로서 제공할 수 있다. 라텍스는 또한 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매를 함유하는 에폭시 유화액과 혼합될 수 있고, 그후 수용성 촉매 경화제를 사용하기전에 따로 즉시 가할 수 있다. 일단 혼합되면, 조성물은 직접 사용하거나 사용되는 특정한 적용방법에 바람직한 고체수준에 따라 물로 더 희석할수 있다. 조성물은, 예를 들면, 브러싱, 분무 및 롤 코우팅 등의 통상적인 방법으로 적용된다.

다른 국면에서, 본 발명은 (a) 카복실화 라텍스, (b) 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매를 함유하는 에폭시 수지 유화액 및 (c) 수용성 촉매 경화제의 혼합을 특징으로 하여 경화성 라텍스 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 국면에서, (A) (a) 비닐 방향족 단량체 및/또는 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체의 공중합체를 함유하는 라텍스 (b) 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매를 함유하는 에폭시 수지 유화액, 및 (c) 수용성 촉매 경화제로 이루어진 경화성 라텍스 조성물을 제공하고, (B) 생성물을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 경화성 라텍스 조성물을 가열하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하여 가교결합된 라텍스 생성물을 제조하는 방법이 제공된다.

경화온도는 어떤 적합한 상기의 주위온도일 수 있다. 실제로 주위온도에서 약간의 경화가 일어날 수 있으나, 반응시간이 매우 느리므로, 이러한 온도는 비실용적이다.

바람직한 온도범위는 약 120 내지 180℃이다. 정체시간은 변화할 수 있다. 정체시간에 영향을 주는 인자는 온도, 필름 두께, 수분함량 및 경화성 피복 조성물의 성분이다. 그 범위내의 온도에서, 약 5 내지 10분의 총 정체시간이 적합한 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 일반적으로 본 발명자의 실험결과를 기초로 한 이론으로 제한되지 않는 반면, 수용성 촉매 경화제가 건조시 에폭시 수지상으로 어느 정도 전환되어 카복실-에폭시 반응은 물론 에폭시 수지의 중합을 증진시킬 것이라는 가정을 할 수 있다. 그것은 또한 에폭시 수지와 더 혼화할 수 있는 라텍스를 만든다. 유기 가용성 촉매는 산-에폭시 반응만을 위해 적당한 활성을 나타내므로 수지 유화액을 유기-가용성 촉매로 예비 촉매화하여 보존수명을 길게한다. 유기-가용성 촉매는 또한 카복실화 라텍스 중합체를 에폭시 수지와 더 혼화할 수 있게 만든다. 따라서, 라텍스 입자가 단독 중합된 에폭시 수지의 조직망을 구성하여 가교결합되는 것으로 가정하는 것이 적합하다.

형성되는 가교결합 라텍스 생성물이 필름인 경우, 라텍스 생성물을 제조하는 방법은 (ia) 적합한 지지물에 필름을 성형하고 (iaa) 이렇게 형성된 필름을 건조시키는 추가의 단계를 포함할 수 있다.

라텍스 혼합물의 필름은 호일 지지물에 성형할 수 있다. 예를 들면, "밀라(Mylar)"형의 폴리에스테르 호일 지지물을 사용할 수 있다.

필름 두께는 변화할 수 있지만 두께가 약 500 내지 1000μm인 필름이 적합한 것으로 밝혀졌다.

필름은 초기에 주위온도에서 공기건조시키고 상승된 온도에서 건조를 완결시키는 것이 바람직하다. 예를들면, 필름은 약 50 내지 70℃의 온도에서 약 20 내지 30분 동안 건조시킬 수 있다. 초기의 공기건조는 필름의 수축균열을 피하게 하는 것으로 밝혀졌다.

형성된 라텍스 생성물이 발포체 생성물인 경우, 라텍스 생성물을 제조하는 방법은 (a') 이렇게 형성된 혼합물을 경화시키기 전에 발포단계로 처리하는 추가의 단계를 포함한다.

발포단계는 어떤 적합한 방법으로 수행할 수 있다.

발포체 또는 기포는 본 분야에 널리 공지된 방법으로, 예를 들면, 질소 등의 비응고성 가스를 방출하거나, 가스-방출 물질을 분해시켜 반응 생성물로서 비응고성 가스를 방출하면서 혼합물 중의 성분과 화학적으로 반응시켜 생성할 수 있다.

반응성 라텍스와 조반응성 물질의 혼합물도 또한 통상적으로 구입가능한 발포체 헤드(head)가 있는 기구를 사용하거나 세게 휘저어 발포시킬 수 있다. 경우에 따라, 나트륨 라우릴 설페이트 등의 공지된 발포보조제, 또는 칼륨 올레에이트 등의 발포 안정화제를 가할 수 있다. 바람직하게는 이러한 첨가 물질은 라텍스 중합체 또는 조반응성 물질중의 반응성 그룹과 비반응성이어야 하고, 따라서 혼합물의 조성을 변화시키는 것이 바람직하다. 그러나 제한된 정도로 반응성이지만 다른 비누, 유화제, 습윤제 및 계면활성제를 사용할수 있다.

기포화된 혼합물을 주형에 부어넣고 평평한 트레이 또는 벨트에 펴바르거나 기질에 코우팅한다. 본 명세서에서, 용어 "기질(Substrate)"은 직포, 직물, 가죽, 나무, 유리 또는 금속 또는 적용될 때 기포화된 혼합물이 점착되고 그후에 경화되는 어떤 배면의 형태와 같은 어떤 물질을 의미한다.

발포체가 직물배면으로 사용되는 바람직한 양태에서, 발포체를 건조 및 경화시키기 전에 직물에 적용할수 있다. 연속적인 발포체로부터 형성되는 전형적인 기포는 이의 밀도가 습윤상태에서 리터당 약 200 내지 400g, 바람직하게는 리터당 약 350g이다. 발포체는 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 기질에 적용할 수 있다.

일단 발포되면, 발포체는 약 110 내지 150℃의 온도에서 건조되고 경화될 것이다. 건조 및 경화는 강제 공기 순환 오븐에서 시행할 수 있다. 오븐의 내부온도는 바람직하게는 약 120℃ 또는 그 이상으로 유지되어야 한다.

본 발명은 첨부한 실시예을 참고로 하여 더욱 자세히 설명될 것이다. 그러나, 다음 실시예는 단지 예시하기 위한 것이지 상기에 기술한 발명의 일반성에 제한을 두는 것이 아님을 이해해야 한다.

다음은 실시예와 비교시험에 사용되는 물질 및 시험과정을 설명한 것이다.

사용되는 물질

에폭시 수지 A-더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)가 제조한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르

에폭시 수지 B-더 다우 케미칼 캄파니가 제조한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르

에폭시 수지 C-에폭시 수지 B와 에폭시 수지 D와의 50/50 혼합물

에폭시 수지 D-더 다우 케미칼 캄파니가 제조한 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르

촉매 A-에틸 트리페닐 포스포늄산 아세테이트

촉매 B-에틸 트리페닐 포스포늄 포스페이트

촉매 C-디에틸렌 트리아민

캡큐어 65(Capcure^TM65)-다이아몬드 샴록크(Diamond shamrock)사가 제조한 에톡실화 비이온성 계면활성제

라텍스 A-58% 스티렌/39% 부타디엔/3% 이타콘산

라텍스 B-28% 스티렌/34% 부타디엔/36% 비닐리덴 클로라이드/2% 이타콘산

라텍스 C-더 다우 케미칼 캄파니가 제조한 32중량% 스티렌, 65중량% 부타디엔 및 3중량% 아크릴산

라텍스 D-더 다우 케미칼(오스트레일리아) 리미티드가 제조한 카복실화 스티렌/부타디엔 라텍스

촉매 D-롬 앤드 하스(Rhom ＆ Haas)사가 제조한 트리디메틸 아미노메틸 페놀

항산화제 A-2' 2'-메틸렌-비스[6-(메틸-사이클로헥실)-파라크레졸)]

폴리 레진 55B(Poly Resin 55 B)-레버텍스 인더스트리즈(Revertex Industries)(오스트레일리아)가 제조한 폴리아크릴레이트 농조화제(9% 고체)

란크로폴 oDS/LS(Lankropol oDS/LS)-다이아몬드 샴록크사가 제조한 N-옥타데실 설포석씨나메이트

칼곤 T(Calgon^TMT)-알브라이트 앤드 윌슨 캄파니(Albright and Wilson Company)가 제조한 폴리포스페이트 분산제

모빌서 RV(Mobilcer^TMRV)-모빌 오일 캄파니(Mobil oil Company)가 제조한 파라핀 왁스 유화액

이르갈라이트 SPV-1(Irgalite^TMSPV-1)-시바사가 제조한 카본 블랙 분산액

칼 사이트 C75-C(Calcite^TMC75-C)-에이.씨.아이.미네랄즈(A.C.I. Minerals)사가 제조한 입자크기

분포가 적합한 탄산칼륨 충진제

비스칼렉스 HV-30(Viscalex^TMHV-30)-알리드 콜로이드 리미티드(Allied Colloids LTD.)가 제조한 아크릴 농조화제

카주리트 MT(Cassurit^TMMT)-훽스트가 제조한 멜라민 포름알데히드 수지

도와놀 PM(Dowanol^TMPM)-더 다우 케미칼 캄파니가 제조한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르

설피놀 EG-75(Surfynol^TMEG-75)-에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)가 제조한 계면 활성제, 3급 아세틸렌성 글리콜

드류 디포머(Drew Defoamer)-드류 아메로이드 오스트랄라시아 프티 리미티드(Drew Ameroid Australasia Pty.LTD.)가 제조한 소포제

XZS 86857.00-다우 케미칼 유럽(Dow Chemical Europe)사가 제조한 항산화제 분산액

에폭시 수지 E-다우 케미칼 오스트레일리아(Dow Chemical Asustralia)사가 제조한 예비촉매화 에폭시 수지 유화액

촉매 E-헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)이 제조한 트리옥틸 메틸 암모늄 클로라이드

팽윤 및 겔 시험과정

원심분리 시험관에 중합체 필름을 약 0.5g(중량을 정확하게 측정함)가한다. 테트라하이드로푸란(THF)을 35cc 가한다. 1.5시간 동안 진탕시킨다. 19,000rpm에서 1시간 동안 원심분리시킨다. THF를 배수하고, 중량을 측정한 다음, 65℃에서 건조(최소한 5시간)시키고, 중량을 다시 측정한다.

팽창지수=흡수된 THF의 중량÷중합체의 최종 건조 중량

% 겔=100×중합체의 최종 건조 중량÷원래의 필름 중량

실시예 1

유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매의 제조

최종 촉매 조성물 : 30.0% 촉매 B

9.3% 아세트산

10.7% 물

50.0% 메탄올

과정 : (1) 촉매 A 1000g(70% 고체)을 용기에 채운다.

(2) 인산 193g(86.7%), 물 210.5g 및 메탄올 804.7g을 함께 혼합한다.

(3) 교반하면서, 5분 이상 촉매 A에 혼합물을 가한다.

(4) 1시간 동안 교반한다.

촉매 A를 가하기 전에 물을 가하고 인산, 물 및 메탄올을 혼합하는 것이 시간의 경과에 따른 포스페이트 촉매의 침전방지에 유리한 것으로 밝혀졌다.

실시예 2

에폭시 수지 유화액의 제조

에폭시 수지의 미세한 입자, 안정한 수중유 유화액을 하기에 약술한 제형과 방법에 따라 제조한다.

총 고체 함량 55.75%

에폭시 수지 함량 50.00%

과정

---에폭시 수지를 60℃로 가온한다.

---교반기를 사용하여 촉매 B 및 캡큐어 65중에서 혼합한다.

---고전단 혼합중에 물을 점진적으로 가한다.

---적합한 균질화기를 사용하여 적어도 5분간 혼합물을 균질화시킨다.

실시예 3

경화성 라텍스 조성물의 제조

32/65/3의 비율로 스티렌/부타디엔/아크릴산의 중합체 조성물을 갖는 다우(Dow) 라텍스를 사용하여, 혼합물을 다음 과정에 따라, 다음에 기재된 성분을 사용하여 제조한다.

교반하면서, 상기에 기재된 순서로 성분을 가한다. 그후 혼합물을 100μ의 나일론 그물을 통해 여과시키고 3000rpm에서 원심분리시켜 모든 동반공기를 제거한다.

필름을 "밀라(Mylar)" 폴리에스테르 호일에 750μm의 습윤두께로 성형시킨다. 수축균열을 방지하기 위해, 필름을 23℃에서 공기건조시킨 후, 65℃에서 10분간 건조시킨다. 최종적으로 필름을 130℃에서 5분간 강제공기 순환오븐에서 경화시킨다.

냉각시킨 후, 필름을 기질로부터 제거하고, 물리적 특성을 시험하기 위해 아령형태의 표본으로 절단하여 인스트론 인장력 시험기에서 인장강도, 에너지 및 신도에 대해 시험한다. 결과는 표 1에 기재한다.

[표 1]

실시예 4

라텍스 발포체의 제조

안정한 비-겔 발포체(no-gel foam)를 다음의 제형과 과정에 따라 제조한다.

제형 :

상기에 기재한 순서로 성분을 교반하여 혼합한다. 혼합물을 연속적인 발포체를 통해 보내고, 밀도가 350g/l인 생성된 기포를 약 3.5mm의 두께로 예비 피복된 터프트 카펫트에 나이프도포한다. 그후, 발포체를 건조시키고, 강제된 공기 순환오븐에서 120℃의 가장 낮은 내부온도로 경화시킨다.

냉각시키고 23℃/50% r.h.에서 조절한 후, 발포체를 카펫트로부터 떼어내고, 물리적 특성을 측정한다. 결과는 다음과 같다.

실시예 5

대조시험 A 및 B

공지된 라텍스로 만든 생성물에 대한 본 발명의 생성물의 우수성을 나타내기 위해, 32/65/3의 비율로 스티렌/부타디엔/아크릴산의 중합체 조성물로 된 라텍스를 여러가지의 가교결합제와 반응시키고 135℃에서 10분간 경화된 필름의 물리적 특성을 전에 미리 측정하고 그후에 뜨거운 물로 처리한다. 결과는 표 2에 기재한다. 실시예 5에서 형성된 필름을 실시예 1과 유사한 방법으로 제조한다.

[표 2]

* 끓는 물에서 5분간, 110℃에서 재건조시킴

실시예 6 내지 11 및 대조시험 C, D 및 E

촉매량을 최적화하고 두-촉매 시스템의 상승효과를 나타내기 위해 추가의 시험을 수행한다. 결과는 표 3에 기재한다.

촉매는 B는 에폭시 수지 C 100부당 0.5/1.0/1.5부의 양이다.

촉매 D는 에폭시 수지 C 100부당 0/5/10부의 양이다.

라텍스 : 스티렌/부타디엔/아크릴산 32/65/3.

[표 3]

경화조건 : 130℃에서 5분간

실시예 12

다른 두-촉매 시스템을 실시예 6에서와 같이 평가한다. 이들 시험결과는 촉매 E가 촉매 A로 대체되고 동등한 인장특성을 얻을 수 있음을 나타낸다. 이 결과는 또한 촉매 C가 촉매 D로 대체될 수 있음도 나타낸다.

실시예 13

에폭시 수지의 가교결합 효과에 대한 이중 촉매시스템의 효과

이 실시예에서는, 에폭시 수지의 가교결합 효과에 대한 이중 촉매시스템의 효과를 측정하기 위해 단일 촉매 또는 두 촉매의 혼합물을 에폭시 수지의 10중량%까지 함유하는 여러가지의 카복실화 라텍스를 평가한다.

표 4에 기재한 팽창과 겔 자료는 본 발명의 경화성 라텍스 조성물에서 가교결합이 실제로 일어났음을 나타낸다. 에폭시 수지를 라텍스 A 또는 라텍스 B에 더 가할 경우, 팽창계수는 감소하고 %겔은 증가하며, 이는 가교결합의 증가를 나타낸다. 표 5의 자료는 촉매없이, 또는 단일촉매, 촉매 E로 에폭시를 가하는 라텍스 B 중합체 팽창 및 겔에 대한 효과를 나타낸다. 촉매가 없을 경우, 팽창계수 또는 %겔은 별로 변하지 않으며, 이는 가교결합이 거의 없음을 나타낸다. 6%의 촉매를 가하지만 실온으로 건조시키면 가교결합이 별로 일어나지 않는다. 130℃에서 10분간 6%의 촉매 E를 사용하여 경화시키면, 팽창계수가 약간 감소하고 %겔가 증가하는 것은 가교결합이 일어났음을 나타낸다. 그러나, 변화의 정도는 이중 촉매시스템의 경우처럼 크지 않다.

[표4]

팽창계수 및 %겔로 나타낸 이중촉매의 효과

[표 5]

% 겔 및 팽창계수로 나타낸 촉매 및 경화의 효과

실시예 14

하기에 기재한 무기충진제는 물론 촉매혼합물 및 에폭시 수지 유화액을 함유하는 라텍스 화합물을 실시예 4와 같이 제조하고 필수적으로 폴리프로필렌 섬유로 제조한 터프트 마루 덮개재료인 "합성 터프(Synthetic turf)"용 배면재료로 사용한다.

라텍스 화합물을 통상적인 리크 로울(lick roll)/팬 상황에서 카펫트에 적용하고, 건조시킨 다음, 강제공기 순환건조기 또는 열복사기(예 : 전기 또는 자외선 가스)를 사용하여 경화시킨다.

적절히 경화된 배면재료는 엄격한 수처리후에도 높은 초기 터프트 로크(initial tuft lock)를 나타내며, 물리적 특성이 거의 또는 전혀 손상되지 않음을 나타내는데, 이는 내습성이 매우 우수함을 나타낸다.

* AS 2111.15에 따라 시험한다. 20 풀(pull)의 평균

* * 2분간 끓는 물로 처리하고. 이어서 40℃에서 건조시킨다.

최종적으로, 여기에 요약한 본 발명의 요지에서 벗어나지 않으면서 여러가지의 다른 변형 및/또는 대체방법을 실시할 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (9)

1. (a) 비닐 방향족 단량체, 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와의 공중합체로 이루어지는 카복실화 라텍스; (b) 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매를 함유하는 에폭시 수지 유화액; 및 (c) 수용성 촉매 경화제를 함유함을 특징으로 하는 경화성 라텍스 조성물.
2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지는 하나 이상의 1, 2-에폭시 그룹을 함유하는 화학적 화합물이며; 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매는 포스포늄염 및 4급 암모늄염중에서 선택된 촉매인 경화성 라텍스 조성물
3. 제1항에 있어서, 카복실화 라텍스가 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 35 내지 70중량%의 비닐방향족 단량체, 30 내지 65중량%의 디엔 단량체 및 0.5 내지 25중량%의 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체의 공중합체로 이루어지는 경화성 라텍스 조성물.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌,α-메틸스티렌, a, r-메틸스티렌, a, r-에틸스티렌, α-a, r-디메틸스티렌, a, r, a, r-디메틸스티렌, a, r-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 아세틸스티렌, 모노클로로스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 디엔 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 에틸렌성 불포화 카복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화성 라텍스 조성물.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 카복실화 라텍스가 추가로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸-클로로아크릴레이트, 디에틸 말리에이트, 폴리글리콜말리에이트, 비닐클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드, 비닐 메틸 케톤, 메틸 이소프로페닐케톤 및 비닐 에틸에스테르 중에서 선택된 에틸렌성 불포화 단량체 화합물을 포함하는 경화성 라텍스 조성물.
6. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르 및 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르로 이루어진 그룹중에서 선택되는 경화성 라텍스 조성물.
7. 제6항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물인 경화성 라텍스 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매가 에틸트리페닐 포스포늄산 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트, 메틸트리옥틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 디메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, N-도데실 피리디늄 클로라이드 및 테트라부틸 암모늄 요오다이드로 이루어진 그룹중에서 선택되고; 수용성 촉매 경화제가 트리디메틸 아미노메틸 페놀, 디메틸 아미노메틸 페놀, 디시아니디아미드, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 이소포론 디아민으로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재하고, 수용성 촉매 경화제는 공중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%의 양으로 존재하는 경화성 라텍스 조성물.
9. 제1항에 있어서, 카복실화 라텍스 및 에폭시 수지 유화액이 추가로 계면활성제를 함유하는 경화성 라텍스 조성물.