JPS62256803A - プロピレン単独重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明はプロピレン単独重合体およびその製造方法に
関し、さらに詳しく言うと、機械的強度に優れると共に
硬度が大きく、しかも耐熱性に優れたプロピレン単独重
合体およびその製造方法に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ ポリプロピレンは軽比重であり、また、剛性。 耐薬品性、成形性等に借れているので、容器、包装材料
等の分野で広く用いられている。 しかし、用途によっては、これらの性質が十分に満足さ
れているわけではなく、その使用が制限されている０例
えば、優れた耐熱性、硬度が要求される場合、ポリプロ
ピレンまたはポリプロピレン樹脂組成物は、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂に比べて劣っている。したがって、耐熱
性、硬度が要求される成形品を製造するための材料とし
て、ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物を使用
することはできない、ｌｉＪ熱性および硬度が要求され
る成形茄の材料として、ボ１記ポリスチレンやＡＢＳ樹
脂の代りに、敢えてポリプロピレンまたはポリプロピレ
ン樹脂組成物を使用する場合、前記性質を満足させるた
めに、肉厚の成形品にしなければならない、このことは
成形品の薄肉化を阻み、成形品のコストを上昇させる。 つまり、ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物の
用途を拡大することができない。 もし、ポリプロピレンが優れた剛性、耐薬品性、成形性
、耐熱性、硬度などを備えているとすれば、そのような
ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物は、ポリス
チレンやＡＢＳ樹脂の代替として、用途の拡大を図るこ
とができる。しかも、肉薄の成形品に仕上ることができ
るから、省資源、コストの低減を期待することができる
。 ［発明の目的］ この発明の目的は、剛性および耐熱性に優れ。 大きな硬度を有し、そして、耐薬品性、成形性などにも
優れた新規なプロピレン単独重合体を提供することであ
る。 この発明の他の目的は、優れた前記特性を備えたプロピ
レン単独重合体を簡単な処理によって容易に得ることが
できるプロピレン単独重合体の製造方法を提供すること
である。 ｆ前記目的を連成するだめの手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、極限粘度
［η］が１．０〜４．０６２７ｇで、アイソタクチック
ペンタッド分率ＩＩＩおよび密度［ｄｌが次式 ％式％ を満足し、かつ、結晶成分のスピン格子緩和時間

【〒１
１が７８０　ミリセカンド以上であることを特徴とする
プロピレン単独重合体であり。 次式 ％式％ を満足するプロピレン単独重合体を１５５〜１７０℃で
熱処理することを特徴とするプロピレン単独重合体の製
造方法である。 簡単に言うと、第１の発明は、特定の極曜粘度［η］、
アイソタクチックペンタッド分率［１１、密度［ｄｌお
よびスピン格子緩和時間［Ｔ＋　］を有する新規なプロ
ピレン単独重合体に関するものであり、さらに、第２の
発明は、特定の極限粘度［η］およびアイツタクチ−２
クペンタシド分率［１１を右するプロピレン単独重合体
を特定の温度に加熱処理することによるプロピレン単独
重合体の製造方法に関する。 ここで、前記極限粘度［η］は、１３５℃に加熱された
テトラリン中での測定値を示す。 また、アイソタクチックペンタッド分率【！１とは、エ
イ、ツァンベリ（Ａ、Ｚａ腸ｂｅ　Ｉ　１　ｉ）らによ
ってマクＯ％　Ｌ／　＋　ユ）Ｌｔズ、　８　、９２５
（１９７３）　　［Ｍａｃ　−ｙｏｍｏ１＠ｃｕｌｅｓ
、８，９２５（１９７３）　］に発表された方法に従い
、１３ｃｍＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン
分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。！！！！言すれば、アイソタクチックペンタ−２
ド分率は、プロピレンモノマ一単位が５個連続してメソ
結合したプロピレンモノマ一単位の分率である。ただし
、ピークの帰属に関しては、ヤクロモレキュールズ、１
１．８１１７（１９７５）［Ｍａｃ−ｒｏｍｏｌｓｃｕ
ｌｅｇ、８，８８７（１９７５］　］に記載の上記文献
の訂正板に基いて行なった。具体的には、”Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍ　ｍ
　ｍ　ｍピークの強度分率をもってアイソタクチックペ
ンタッド単位を測定する。 この発明におけるアイソタクチックペンタッド分率の値
は、得られた結晶性ポリマーそのままの偵であって、抽
出１分別等をした後のポリマーについての値ではない。 ポリマーの密度は、ＪＩＳ　　Ｋ７１１２における水中
置換法に準拠して測定し、試験片は、ＪＩＳＫ７１１０
に指定されたアイゾツト衝撃測定片（射出成形品）を使
用する。 パルス核磁気共鳴スペクトルから求められる結晶成分の
スピン格子ａＳ時間［〒１１は、重合体の結晶成分の分
子運動性の指標であり、この［Ｔ１］が大きいほど結晶
性が高いと評価される。 このスピン格子緩和時間［Ｔ＋１の測定方法は、アブラ
ガム著（富田和久、田中基之訳）「核の磁性（上）」ｍ
章（吉岡書店１９Ｂ７年７月１５日発行）に準拠するも
のである。 このスピン格子緩和時間［Ｔ１］の測定条件としては。 ＋Ｈ：　９０．１３ＭＨｚ、温度：　３０℃、パルス：
　１８（１’−で−３０゜ 〈り返し時間ニア秒 植算時間：　１００回以上 である。 因みに、［η］が１．６〜１．７ｄ見／ｇ程度のプロピ
レン単独重合体の［Ｔ＋１は７２０〜７２５　ミリセカ
ンドである。 この発明に係るプロピレン単独重合体は、その極限粘度
［η１が１．０〜４．０ｄ見／ｇ、好ましくは１．２〜
３．５ｄ見／ｇである。極限粘度が１．０ｄ見／ｇより
も小さいと、この発明で規定するアイソタクチックペン
タッド分、ｌ［１１，密度［ｄｌおよびスピン格子緩和
時間［Ｔ＋］を満足していたとしても、耐衝撃性を満足
し得るプロピレン単独重合体を得ることができない、ま
た、極限粘度が４．０ｄｌ　／ｇよりも大きいと、剛性
の満足し得るプロピレン単独重合体を得ることがで！な
い。 この発明に係るプロピレン単独重合体は、そのアイソタ
クチックペンタッド分率［１１が。 ［１］≧−１，０２［η］　＋９６．０の関係、好まし
くは（Ｉ］　≧−１，０２［η］＋！３６．５の関係を
満足することを要する。 ［１１がこの関係を満足しないと、この発明で規定する
極限粘度［η］、密度［ｄｌおよびスピン格子緩和時間
［〒１］を満足していたとしても、剛性、耐熱性および
硬度の小さなプロピレン単独重合体しか得られない、こ
のようなプロピレン単独重合体は、ポリスチレンやＡＢ
Ｓ４Ｍ＠の代替とはなり得ない。 ′前記極限粘度〔η］およびア・インタクチ７クベンタ
ツド分−＋［■］　を満足するプロピレン単独重合体そ
れ自体は、公知の立体規則性触媒の存在下に、公知の重
合方法たとえばスラリー正合法、溶　。 液重合法、気相屯合法、オレフィンモノマーを媒体とす
る液相重合法などを採用することにより、容易に製造す
ることができる。そのような重合法は公知であるから、
ここでは詳しく説明しない。 ただし、プロピレン単独重合体の極限粘度］η】につい
ては水素などの分子量調箇剤を重合反応系に添加するこ
とにより、また、アイソタクチックペンタッド分率［Ｉ
］　については助触媒の種類や重合条件などを適宜に選
択することにより、前記極限粘度［η］およびアイソタ
クチックペンタッド分率［１１を満足するプロピレン生
釉重合体を得ることができる０重合条件としては、その
ような各種の重合法において、重合に際する温度を０〜
１５０℃に、重合時の圧力をＱ、ＱＯｆ　〜５（１ｋｇ
／ｃｒｎ’に調節するのが良い。 この発明に係るプロピレン単独重合体に関してｆｆｉ要
なことの一つは、前記極限粘度［η］およびアイソタク
チックベンター１１分率［１１の限定条件の外に、密度
［ｄｌおよびスピン格子緩和時間［τ１］につき一定の
条件を満足することである。 すなわち、密度［ｄｌは、以下の関係 ｒｄｌ≧−０，００５８３［η］＋　０．９１５特に。 ［ｄｌ≧−０，００５６３［η］　＋０．９１８を満足
することである。 密度がこの関係を満足しないと、他の条件を満足すると
しても、剛性、耐熱性および硬度の十分テナイフロヒレ
ン単独重合体しか得られない。 、また、スピン格子緩和時間［Ｔ＋　］は、　７８０３
リセ力ンド以上、°好ましくは８００　ミリセカンド以
上であるのがψましい、７８０　ミリセカンドよりも小
さいと、他の限定条件を満足したとしても、剛性、耐熱
性および硬度の不十分なプロピレン単独重合体しか得ら
れない。 前記範囲の密度［ｄｌおよびスピン格子緩和時間［Ｔ＋
　］を有するプロピレン単独重合体は、前述した極限粘
度［η］およびアイソタクチックペンタッド分率［１］
　を少なくとも満足するプロピレン単独重合体を、１５
５〜１７０℃に、特に１５８〜１６８℃に、さらにプロ
ピレン単独重合体の融点±４℃の温度範囲に加熱するこ
とにより、筒中に製造することができる。加熱温度が前
記範囲を外れると。 所望密度［ｄｌおよびスピン格子緩和時間［η］を有す
るプロピレン単独重合体を得ることができない、その意
味で前記加熱温度範囲は正に臨界条件と言えるであろう
。 加熱処理の方法には、加熱前のプロピレン重合体の劣化
や分解を′：ｊ！質的に促進しない雰囲気の下であれば
、特に限定がなく、種々の方法を採用することができる
。その加熱処理の方法としては、たとえば■前記温度範
囲に保持した金型内で加熱する方法、■前記温度範囲に
保持したロール面あるいは熱板面に接触する方法、中前
記温度範囲内において、窒素、アルゴンなどの不活性ガ
スやシリコンオイル、水などの不活性液体中に前記プロ
ピレン重合体の成形物を配置あるいは浸漬する方法など
が挙げられる。これらを加熱する方法としては、一般的
には、電気ヒーター、熱媒油、スチームなどを使用する
が、これに限られず、この外に、前記プロピレン重合体
に高誘電率を有する物質たとえばカーボンブラック、窒
化ケイ素、金属酸化物、カルボン酸基、水酸基、アミノ
基などの反応性官能基を有する有機物質、オリゴマーな
どの少量を前記プロピレン重合体に添加し、そのプロピ
レン重合体あるいはその成形物を高周波加熱する方法を
採用することができる。この高周波加熱による処理は、
熱処理時間を著しく短縮することができると言う点で優
れている。 加熱処Ｊ！Ｉ！ｈ間は、１秒置とで十分であるが、プロ
ピレン単独重合体の成形品を加熱処理するのであれば、
熱的劣化を考慮して、通常、Ｈ分までで十分である。 ゛前記成形加工は、射出成形法、フィルム成形法、中空
成形法、押出成形法および圧縮成形法などのいずれであ
っても良い。 この加熱処理によって、プロピレン単独重合体の密度［
ｄｌおよびスピン格子緩和時間１↑１１が変化し−、た
とえば、前述した極限粘度［η］およびアイソタクチッ
クペンタッド分率ｍ　を満足すると共に密度［ｄｌが０
．８９０−０．９０？　、スピン格子緩和時間［Ｔ＋１
が７１０〜？？Ｑ　ミリセカンドであり、融点が１８０
〜１８５℃であるプロピレン単独重合体は、この加熱処
理によって、その密度［ｄｌが０．９０７〜０．９２５
に、スピン格子緩和時間【Ｔ１］が７８０〜８４０　ミ
リセカンドに、融点が１６７〜１８５℃に上昇する。こ
れらのパラメーターの上昇は、プロピレン単独重合体の
結晶性の向上を示すものであり、結晶性の向上の結果と
して表れる剛性、耐熱性、硬度、耐衝撃性の向上を示す
ｖｋ述の実験結果によって裏付けられる。 ［発明の効果〕 この発明によると、結晶性の向上によって、剛性、耐熱
性が向上し、硬度が大きくなり、そして、疲労特性、耐
摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成形性などにも優れた
新規なプロピレン単独重合体を提供することができる。 また、この発明の方法によって、所定温度範囲に加熱す
るだけの簡単な操作で容易にこのような新規なプロピレ
ン単独重合体を製造することができる。 ［実施例］ （比較例１〜５） 所定の［η］　、　［Ｉ］　、　［ｄｌ　、　［Ｔ＋１
を有するプロピレン単独咀合体（融点１８１−１８２℃
）についての試験結果を第１表に示す。 （実施例１〜Ｂ、比較例６〜８） 所定の［η］　、　［１１、［ｄｌ　、　ＩＴ＋１を有
するプロピレン単独重合体（融点１８１〜１８２℃）の
成形片をシリコンオイル中に浸漬し、所定条件で熱処理
した。その結果を第１表に示す。 ただし、物性の測定は次に示すＪＩＳ規格に準拠した。 曲げ弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ７２０１に準拠、アイシー７
ト衝撃強さ：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１０に準拠。 温度２３℃、 熱変形温度：ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に７ｆｌ拠。 荷重４．８Ｋｇ／ｃｍ’ ロックウェル硬度：ＪｒＳ　　Ｋ７２０２に準拠手続補
正占 昭和６１年６月１３０ 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　−′ｌ
　１９件の表示 昭和６１年特許願第１００２２４号 ２　発ＩＪ＋の名称 プロピレン単独重合体およびその製造方法３　補止をす
る者 ・ｈ件との関係　　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の内三丁目Ｆ番１号名
称　　　　　出光石油化学株式会社 代表者　　　　大和　丈夫 ４　代理人 住所　　　　　東京都新宿区西新宿６丁１１３番２号唐
川ビル２階 ６　補正により増加する発ＩＩの数　　　０７　補正の
対象　　　　明細書の「特許請求の範囲」および「発Ｉ
Ｊ＋の詳細な説ＩＪＪＪの欄 ８　補正の内容 （１）「特許請求の範囲」の記載上別紙のとおり補正す
る。 （２）　　明細書の第５ページ最下行に記載のｒ　［Ｍ
ａｃ　−ｒｏｗｏｌｅｃｕｌｅｓ、８，６８７（＋９７
５）　］　Ｊをｒ　［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
８，８８７（１９７５）　］に補正する。 （３）　　明細書の第１１ページ第１０行に記載の「ア
ルゴンなどの不活性ガス」を「アルゴン、空気などのガ
ス」に補正する。 （４）　　明細書の第１４ページ第２行に記載の「（実
施例１〜６、」を「（実施例１〜５．」に補正する。 特願昭１３１−１００２２４号の「特許請求の範囲」の
記載を次のとおり補正する。 記 「（１）　　極限粘度［η］が１．０〜４．Ｏｄ文／ｇ
で。 アイソタクチックペンタッド分率［１］および密度［ｄ
ｌが次式 ％式％ １満足し、かつ、結晶成分のスピン格子緩和時間［Ｔ＋
　］が７８０　ミリセカンド以上であることを特徴とす
るプロピレン単独重合体。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇで、ア
   イソタクチックペンタッド分率［Ｉ］および密度［ｄ］
   が次式 ［Ｉ］≧−１．０２［η］＋９６．０、 ［ｄ］≧−０．００５６３［η］＋０．９１５を満足し
   、かつ、結晶成分のスピン格子緩和時間［Ｔ１］が７８
   ０ミリセカンド以上であることを特徴とするプロピレン
   単独重合体。
2. （２）［η］＝１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、 ［Ｉ］≧−１．０２［η］＋９６．０のプロピレン単独
   重合体を１５５〜１７０℃で熱処理することを特徴とす
   るプロピレン単独重合体の製造方法。