JPS6225617B2 - - Google Patents
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Description
本発明は光伝送用石英母材、特には３価の酸化
チタン（Ti2O3）を全く含まない、４価の酸化チ
タン（TiO2）でドープされた光伝送用石英母材の
製造方法に関するものである。 石英を材料とする光伝送用母材の製造について
は、１）気相軸付法、２）内付けCVD法、３）
外付けCVD法などが知られているが、これらの
方法で製られた石英母材はそのガラスの屈接率を
制御するために各種の金属酸化物を含むものとさ
れている。そして、この屈接率を上げる物質とし
ては、GeO2，TiO2，SnO2，Al2O3，ZrO2，
Ta2O3などが知られているが、これらの中では単
独でガラス化することができ、原料としての
GeCl4が半導体工業などで精製技術が確立されて
いること、また屈接率が石英ガラスより大きく、
作業温度が石英ガラスよりも200〜300℃低く成形
加工が容易であり、しかも対放射線性も良好であ
るということから、GeO2が最も広く使用されて
いる。しかし、このGeO2については、その原料
となるGeCl4がSiCl4，TiCl4に比べて高価であ
り、またSiCl4→SiO2の反応とGeCl4→GeO2の反
応が反応効率、反応速度でかなり相違しているた
めに屈接率分布の調節が難しく、屈接率の精密な
分布形状の制御が困難であるという不利があり、
これにはまた石英母材の製造時における反応温度
や多孔質シリカ焼結体の表面温度が変わるとその
分布形状も変わるので、分布形状の再現性がむづ
かしいという欠点がある。 他方、このドープ剤としてのTiO2について
は、その原料であるTiCl4についての精製技術が
確立されているし、それがGeCl4にくらべて非常
に安価であること、またこのTiO2は屈折率上昇
割合が大きく、少量の添加で大きな屈折率差が得
られるので、目的とする光フアイバーの原材料費
を小さくすることができるという利点があるが、
これには３価の酸化チタン（Ti2O3）が固定し易
いものであるため、この混入によつて目的とする
ガラスが紫色〜黒色に着色してしまい、そのため
光の吸収によつてフアイバーの低損失性が失なわ
れるという大きな欠点がある。そのため、この
TiO2によるドープは気相軸付法においてもせい
ぜいTiOとして６〜７重量％添加が限界とされて
いるが、この場合にはそのTi2O3をTiO2にするた
めに700℃以上の高温で10時間以上の熱処理を行
なう必要があるため、これは生産性がわるく、か
つはこの熱処理によつてフアイバーの強度が低下
するという欠点もあるので、このTiO2ドープと
いう方法はあまり実用化されていない。 なお、このTiO2をドープした石英母材の製造
については、四塩化けい素と四塩化チタンとをア
ルゴンプラズマ炎中で酸化させて石英母材を作る
という方法も提案されている（特開昭48−26208
号参照）が、この方法は四塩化けい素、四塩化チ
タンをプラズマガス中に混入するものであるた
め、これには１）プラズマ炎が不安定となり、こ
れによつて四塩化チタンの酸化が不充分となり、
得られるガラスがTi2O3を含むものとなり着色す
る、２）プラズマバーナーの壁面に酸化物の微粒
子が多量に付着する、という不利があり、これは
四塩化チタンの濃度が高い場合、また単位時間当
りの原料供給量の多い場合には特にこの傾向が著
しくなり、生産性が低下するという欠点がある。 本発明は上記した不利を解決した四塩化チタン
をドープ剤とする光伝送用石英母材の製造方法に
関するものであり、これは四塩化けい素と四塩化
チタンとの気相酸化反応または火炎加水分解反応
によつて発生して酸化チタンを含むシリカを耐熱
性基体上で直接溶融させて軸方向に連続的に石英
母材を成長させる方法において、この反応系に導
入する酸素量を理論値の10倍以上にすると共に、
四塩化けい素、四塩化チタンのガス供給口と耐熱
性基体との距離を50〜200mmとすることを特徴と
するものである。 これを説明すると、本発明者らは四塩化チタン
をドープ剤とする石英母材製造法の有利性に注目
し、この場合における三価のチタン（Ti2O3）の
混入による着色を防止する方法について種々検討
し、これについては四塩化けい素、四塩化チタン
の酸化反応、加水分解反応を従来公知の方法にく
らべて多量の酸素ガスの存在下で行なわせればこ
れらの反応が促進され、特に四塩化チタンの反応
についてはTiCl4→Ti2O3の反応が抑制されて
TiCl4→TiO2の反応が有利に進行するということ
を見出し、これについてさらに検討を進め、この
酸素量をその酸化反応、加水分解反応に必要とさ
れる理論量の10倍以上とすればTiCl4→Ti2O3の
反応を完全になくすことができ、結果において
Ti2O3を全く含まず、TiO2だけでドープされた合
成石英母材を得ることができること、またこの場
合に原料ガスとしての四塩化けい素、四塩化チタ
ンのガス供給口とこの反応によつて得られる
TiO2を含むシリカ粉を堆積させる耐熱性基体と
の距離を50mm〜200mmの範囲内に設ければこれが
近接すぎて反応未完でTi2O3を含むシリカが堆積
されることがなく、また、この原料ガスが拡散さ
れすぎることもないので有利に目的物を得ること
ができるという事実を確認して本発明を完成し
た。 以下にこれをさらに詳述すると、本発明の方法
は石英母材を構成するための主材として四塩化け
い素を、またこの石英母材の屈接率を制御するド
ープ剤として四塩化チタンを使用するものである
が、この母材の製造は例えばプラズマ炎を使用す
る酸化反応による方法、酸水素火炎を利用する加
水分解による方法で行なえばよい。 このプラズマ炎による酸化反応で実施する場
合、このプラズマ作動ガスとしては酸素ガスまた
は酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用す
る必要があり、この酸素ガス量を四塩化けい素、
四塩化チタンの酸化反応に必要とされる理論量の
10倍以上とすることが必須とされるが、この酸素
量はこのプラズマ作動ガスがアルゴンとの混合ガ
スとされる場合にはこれを酸素過剰にしないとガ
ス供給口と耐熱性基体との距離が50〜200mmの範
囲ではTiCl4の酸化が不完全になり、それが
Ti2O3として固化され易くなるので、これはその
混合ガス中の少なくとも60％が酸素ガスであるよ
うにすることがよい。また、この反応系に導入さ
れる四塩化けい素、四塩化チタンはこれをプラズ
マ作動ガスを混合したり、あるいは同心円状のプ
ラズマバーナーからプラズマ作動ガスと共に供給
すると、前記したようにプラズマが不安定となつ
て四塩化チタンの酸化が不充分となるので、これ
はプラズマバーナーとは全く別個のガス供給口か
らプラズマ火炎中に導入することがよく、これに
よればプラズマバーナー中に原料ガスの酸化物粒
子が付着することもなくなるし、四塩化チタンの
多量添加によつてもその不完全酸化による三価の
チタン酸化物の混入することがないので、目的と
する石英母材を有利に得ることができる。 他方、これを酸水素火炎の加水分解反応で実施
する場合には、この酸水素火炎を形成させるため
の酸素量はこれを四塩化けい素、四塩化チタンの
加水分解反応に必要とされる理論量の10倍以上と
すればよいのであるが、この酸素量はまた水素と
混合されるときに酸素過剰にしないとTiCl4の酸
化が不完全となつてTi2O3の固化を招き易くな
り、他方これが過剰にすぎると火炎の温度が低下
して微粒子酸化物の溶融が難しくなるので、これ
は酸水素炎を形成させるための水素ガスを完全に
酸化するのに必要とされる理論量の1.5〜2.0倍の
範囲内とすることがよく、これによれば三価のチ
タン酸化物を全く含まないTiO2でドープされた
透明な石英母材を容易に得ることができるという
有利性が与えられる。 つぎにこれを添付の図面にもとづいて説明する
と、第１図は従来公知の方法によるプラズマ火炎
法による石英母材の製造装置を示したものであ
り、第２図、第３図は本発明方法による石英母材
の製造装置を示したもので、第２図はプラズマ火
炎法、第３図は酸水素火炎法による装置を図示し
たものである。 第１図における反応装置１は高周波電源２から
給電される高周波コイル３を備えており、これに
はその中心部ａから四塩化けい素、四塩化チタン
および酸素またはアルゴンガスからなる原料ガ
ス、またその外側部ｂ，Ｃからプラズマ作動ガス
としての酸素とアルゴンとの混合ガスが供給され
るようになつている多重同心円バーナー４から原
料ガスとプラズマ作動ガスが同時に供給されるよ
うになつている。この反応は反応装置１にｂ，ｃ
からプラズマ作動ガスを供給してから高周波コイ
ルに高周波電力を印加して系内にプラズマ火炎５
を発生させ、ついでａから原料ガスを供給してこ
のプラズマ火炎中で反応させてこの反応で生じた
チタンの酸化物を含むシリカ粉を耐熱性基体６に
堆積させ、これをプラズマ火炎の顕熱で溶融ガラ
ス化して石英母材を得るのであるが、この場合に
は原料ガスがプラズマ作動ガスと同時に供給され
るので、プラズマ火炎が不安定となり、これによ
つて四塩化チタンの酸化が不充分となつて、得ら
れる石英母材が３価のチタン酸化物を含むものと
なつて着色する、という不利があるほか、この場
合には、このプラズマバーナーの壁面に酸化物微
粒子が付着する、という欠点もあり、さらにはこ
れらの不利が四塩化チタン濃度の増大と共に大き
くなるので、この場合には石英母材中へのTiO2
の添加がせいぜい６〜７％が上限とされる、とい
う不利もあつた。 しかるに、第２図に示したように、この原料ガ
スをプラズマバーナー１４からは供給せず、この
プラズマバーナー１４のb′，c′からはプラズマ作
業ガスとしての酸素または酸素とアルゴンとの混
合ガスだけを供給し、高周波コイル１３に１〜
10MHz、５〜100KWの高周波電源１２からの高
周波電力を印加してプラズマ火炎１５を発生させ
たのち、このプラズマ火炎１５に対しプラズマバ
ーナー１４とは全く別個に設けた原料ガス供給口
a′から原料ガスを供給して反応させれば、プラズ
マ火炎１５が安定しているので、原料ガスの酸化
反応が順調に進行し、この際の酸素量を前記した
ように原料ガスの酸化反応に必要とする理論量の
10倍以上とし、このガス供給口a′と耐熱性基体１
６との距離を50〜200mmとすればこの酸化反応が
完全に進行するので、３価のチタン酸化物を全く
含まない、TiO2だけでドープされた石英母材が
容易に得られ、これによればそのプラズマ火炎が
安定していること、また原料ガスの酸化が完全に
行なわれるということから原料ガス中の四塩化チ
タン濃度を例えば15％まで高めることができるの
で、石英母材の屈接率上昇を大きくすることがで
きるという有利性も与えることができる。 また、第３図は酸水素火炎法を示したものであ
るが、この場合には耐熱性基体２１に酸水素炎バ
ーナー２２からの酸水素火炎が照射され、この火
炎中での加水分解反応で発生した酸化チタンを含
むシリカ粉がこの基体２１の上に堆積され、これ
が酸水素火炎の顕熱によつて溶融ガラス化されて
この基体上に石英母材として成長されるのである
が、この酸水素炎バーナー２２は第４図に示した
ような断面をもつ多重円式とされており、その中
央部a″からは四塩化けい素、四塩化チタンおよび
キヤリーガスとしての酸素またはアルゴンとの混
合ガスが、b″からは酸素または水素ガスあるい
は不活性ガス、c″からは酸素ガス、d″からは水
素ガスまたはメタンガスなどの燃料ガスが噴射さ
れるようになつている。そして、この場合もこの
系内に導入される酸素量が原料ガスを完全に加水
分解反応させるのに必要とされる理論量の10倍以
上とされ、さらにこの酸水素バーナー２２と基体
２１との距離が50〜200mmとされているので、四
塩化けい素、四塩化チタンの加水分解反応は完全
に行なわれ、その結果として３価のチタン酸化物
を全く含まないTiO2でドープされた石英母材を
容易に得ることができるという有利性が与えられ
る。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 第２図に示した装置において、プラズマ作動ガ
スとして酸素ガスまたは第１表に示した酸素濃度
（酸素容量％）の酸素とアルゴンガスとの混合ガ
スを反応装置内に供給し、この高周波コイルに周
波数3MHz、出力30KWの高周波発振機から高周
波電力を印加してこゝにプラズマ炎を発生させて
から、こゝに第１表に示したSiCl4とTiCl4を供給
し、この反応で生成したシリカを、そのガス供給
口から20〜440mm離れて設けた合成石英基体上に
堆積させ、これをプラズマ炎の顕熱で溶融ガラス
化して石英母体を作つたところ、第１表に併記し
たような結果が得られ、プラズマ作業ガス中の酸
素濃度が60容量％以上で、かつガス供給口と基体
との距離（ｒmm）が50〜200mmの範囲にあつたと
きには３価のチタン酸化物を全く含まず、したが
つて透明な石英母体を得ることができた。 この第１表中におけるTiO2濃度はＸ線マイク
ロアナライザーによる分析結果を示したものであ
り、TiO2はこの分析によつて均一に分布されて
いることが確認された。 また、第５図はこの実験結果を図示したもので
あり、こゝには得られた石英母材中の３価のチタ
ン酸化物の含有量が、基体とガス供給口との距離
（横軸）とプラズマ作動ガス中の酸素濃度（縦
軸）との相関で示されており、これによればその
距離を50〜200mmとし、酸素ガス濃度を60〜100容
量％としたときに３価のチタン酸化物が全く含ま
れなくなるということとが図中に斜線部で示され
ている。 なお、本実施例はSiCl4の供給量を220c.c.／分の
一定値として行なつたものであるが、この供給量
はそれを増減させても３価のチタン酸化物の混入
は認められなかつた。
チタン（Ti2O3）を全く含まない、４価の酸化チ
タン（TiO2）でドープされた光伝送用石英母材の
製造方法に関するものである。 石英を材料とする光伝送用母材の製造について
は、１）気相軸付法、２）内付けCVD法、３）
外付けCVD法などが知られているが、これらの
方法で製られた石英母材はそのガラスの屈接率を
制御するために各種の金属酸化物を含むものとさ
れている。そして、この屈接率を上げる物質とし
ては、GeO2，TiO2，SnO2，Al2O3，ZrO2，
Ta2O3などが知られているが、これらの中では単
独でガラス化することができ、原料としての
GeCl4が半導体工業などで精製技術が確立されて
いること、また屈接率が石英ガラスより大きく、
作業温度が石英ガラスよりも200〜300℃低く成形
加工が容易であり、しかも対放射線性も良好であ
るということから、GeO2が最も広く使用されて
いる。しかし、このGeO2については、その原料
となるGeCl4がSiCl4，TiCl4に比べて高価であ
り、またSiCl4→SiO2の反応とGeCl4→GeO2の反
応が反応効率、反応速度でかなり相違しているた
めに屈接率分布の調節が難しく、屈接率の精密な
分布形状の制御が困難であるという不利があり、
これにはまた石英母材の製造時における反応温度
や多孔質シリカ焼結体の表面温度が変わるとその
分布形状も変わるので、分布形状の再現性がむづ
かしいという欠点がある。 他方、このドープ剤としてのTiO2について
は、その原料であるTiCl4についての精製技術が
確立されているし、それがGeCl4にくらべて非常
に安価であること、またこのTiO2は屈折率上昇
割合が大きく、少量の添加で大きな屈折率差が得
られるので、目的とする光フアイバーの原材料費
を小さくすることができるという利点があるが、
これには３価の酸化チタン（Ti2O3）が固定し易
いものであるため、この混入によつて目的とする
ガラスが紫色〜黒色に着色してしまい、そのため
光の吸収によつてフアイバーの低損失性が失なわ
れるという大きな欠点がある。そのため、この
TiO2によるドープは気相軸付法においてもせい
ぜいTiOとして６〜７重量％添加が限界とされて
いるが、この場合にはそのTi2O3をTiO2にするた
めに700℃以上の高温で10時間以上の熱処理を行
なう必要があるため、これは生産性がわるく、か
つはこの熱処理によつてフアイバーの強度が低下
するという欠点もあるので、このTiO2ドープと
いう方法はあまり実用化されていない。 なお、このTiO2をドープした石英母材の製造
については、四塩化けい素と四塩化チタンとをア
ルゴンプラズマ炎中で酸化させて石英母材を作る
という方法も提案されている（特開昭48−26208
号参照）が、この方法は四塩化けい素、四塩化チ
タンをプラズマガス中に混入するものであるた
め、これには１）プラズマ炎が不安定となり、こ
れによつて四塩化チタンの酸化が不充分となり、
得られるガラスがTi2O3を含むものとなり着色す
る、２）プラズマバーナーの壁面に酸化物の微粒
子が多量に付着する、という不利があり、これは
四塩化チタンの濃度が高い場合、また単位時間当
りの原料供給量の多い場合には特にこの傾向が著
しくなり、生産性が低下するという欠点がある。 本発明は上記した不利を解決した四塩化チタン
をドープ剤とする光伝送用石英母材の製造方法に
関するものであり、これは四塩化けい素と四塩化
チタンとの気相酸化反応または火炎加水分解反応
によつて発生して酸化チタンを含むシリカを耐熱
性基体上で直接溶融させて軸方向に連続的に石英
母材を成長させる方法において、この反応系に導
入する酸素量を理論値の10倍以上にすると共に、
四塩化けい素、四塩化チタンのガス供給口と耐熱
性基体との距離を50〜200mmとすることを特徴と
するものである。 これを説明すると、本発明者らは四塩化チタン
をドープ剤とする石英母材製造法の有利性に注目
し、この場合における三価のチタン（Ti2O3）の
混入による着色を防止する方法について種々検討
し、これについては四塩化けい素、四塩化チタン
の酸化反応、加水分解反応を従来公知の方法にく
らべて多量の酸素ガスの存在下で行なわせればこ
れらの反応が促進され、特に四塩化チタンの反応
についてはTiCl4→Ti2O3の反応が抑制されて
TiCl4→TiO2の反応が有利に進行するということ
を見出し、これについてさらに検討を進め、この
酸素量をその酸化反応、加水分解反応に必要とさ
れる理論量の10倍以上とすればTiCl4→Ti2O3の
反応を完全になくすことができ、結果において
Ti2O3を全く含まず、TiO2だけでドープされた合
成石英母材を得ることができること、またこの場
合に原料ガスとしての四塩化けい素、四塩化チタ
ンのガス供給口とこの反応によつて得られる
TiO2を含むシリカ粉を堆積させる耐熱性基体と
の距離を50mm〜200mmの範囲内に設ければこれが
近接すぎて反応未完でTi2O3を含むシリカが堆積
されることがなく、また、この原料ガスが拡散さ
れすぎることもないので有利に目的物を得ること
ができるという事実を確認して本発明を完成し
た。 以下にこれをさらに詳述すると、本発明の方法
は石英母材を構成するための主材として四塩化け
い素を、またこの石英母材の屈接率を制御するド
ープ剤として四塩化チタンを使用するものである
が、この母材の製造は例えばプラズマ炎を使用す
る酸化反応による方法、酸水素火炎を利用する加
水分解による方法で行なえばよい。 このプラズマ炎による酸化反応で実施する場
合、このプラズマ作動ガスとしては酸素ガスまた
は酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用す
る必要があり、この酸素ガス量を四塩化けい素、
四塩化チタンの酸化反応に必要とされる理論量の
10倍以上とすることが必須とされるが、この酸素
量はこのプラズマ作動ガスがアルゴンとの混合ガ
スとされる場合にはこれを酸素過剰にしないとガ
ス供給口と耐熱性基体との距離が50〜200mmの範
囲ではTiCl4の酸化が不完全になり、それが
Ti2O3として固化され易くなるので、これはその
混合ガス中の少なくとも60％が酸素ガスであるよ
うにすることがよい。また、この反応系に導入さ
れる四塩化けい素、四塩化チタンはこれをプラズ
マ作動ガスを混合したり、あるいは同心円状のプ
ラズマバーナーからプラズマ作動ガスと共に供給
すると、前記したようにプラズマが不安定となつ
て四塩化チタンの酸化が不充分となるので、これ
はプラズマバーナーとは全く別個のガス供給口か
らプラズマ火炎中に導入することがよく、これに
よればプラズマバーナー中に原料ガスの酸化物粒
子が付着することもなくなるし、四塩化チタンの
多量添加によつてもその不完全酸化による三価の
チタン酸化物の混入することがないので、目的と
する石英母材を有利に得ることができる。 他方、これを酸水素火炎の加水分解反応で実施
する場合には、この酸水素火炎を形成させるため
の酸素量はこれを四塩化けい素、四塩化チタンの
加水分解反応に必要とされる理論量の10倍以上と
すればよいのであるが、この酸素量はまた水素と
混合されるときに酸素過剰にしないとTiCl4の酸
化が不完全となつてTi2O3の固化を招き易くな
り、他方これが過剰にすぎると火炎の温度が低下
して微粒子酸化物の溶融が難しくなるので、これ
は酸水素炎を形成させるための水素ガスを完全に
酸化するのに必要とされる理論量の1.5〜2.0倍の
範囲内とすることがよく、これによれば三価のチ
タン酸化物を全く含まないTiO2でドープされた
透明な石英母材を容易に得ることができるという
有利性が与えられる。 つぎにこれを添付の図面にもとづいて説明する
と、第１図は従来公知の方法によるプラズマ火炎
法による石英母材の製造装置を示したものであ
り、第２図、第３図は本発明方法による石英母材
の製造装置を示したもので、第２図はプラズマ火
炎法、第３図は酸水素火炎法による装置を図示し
たものである。 第１図における反応装置１は高周波電源２から
給電される高周波コイル３を備えており、これに
はその中心部ａから四塩化けい素、四塩化チタン
および酸素またはアルゴンガスからなる原料ガ
ス、またその外側部ｂ，Ｃからプラズマ作動ガス
としての酸素とアルゴンとの混合ガスが供給され
るようになつている多重同心円バーナー４から原
料ガスとプラズマ作動ガスが同時に供給されるよ
うになつている。この反応は反応装置１にｂ，ｃ
からプラズマ作動ガスを供給してから高周波コイ
ルに高周波電力を印加して系内にプラズマ火炎５
を発生させ、ついでａから原料ガスを供給してこ
のプラズマ火炎中で反応させてこの反応で生じた
チタンの酸化物を含むシリカ粉を耐熱性基体６に
堆積させ、これをプラズマ火炎の顕熱で溶融ガラ
ス化して石英母材を得るのであるが、この場合に
は原料ガスがプラズマ作動ガスと同時に供給され
るので、プラズマ火炎が不安定となり、これによ
つて四塩化チタンの酸化が不充分となつて、得ら
れる石英母材が３価のチタン酸化物を含むものと
なつて着色する、という不利があるほか、この場
合には、このプラズマバーナーの壁面に酸化物微
粒子が付着する、という欠点もあり、さらにはこ
れらの不利が四塩化チタン濃度の増大と共に大き
くなるので、この場合には石英母材中へのTiO2
の添加がせいぜい６〜７％が上限とされる、とい
う不利もあつた。 しかるに、第２図に示したように、この原料ガ
スをプラズマバーナー１４からは供給せず、この
プラズマバーナー１４のb′，c′からはプラズマ作
業ガスとしての酸素または酸素とアルゴンとの混
合ガスだけを供給し、高周波コイル１３に１〜
10MHz、５〜100KWの高周波電源１２からの高
周波電力を印加してプラズマ火炎１５を発生させ
たのち、このプラズマ火炎１５に対しプラズマバ
ーナー１４とは全く別個に設けた原料ガス供給口
a′から原料ガスを供給して反応させれば、プラズ
マ火炎１５が安定しているので、原料ガスの酸化
反応が順調に進行し、この際の酸素量を前記した
ように原料ガスの酸化反応に必要とする理論量の
10倍以上とし、このガス供給口a′と耐熱性基体１
６との距離を50〜200mmとすればこの酸化反応が
完全に進行するので、３価のチタン酸化物を全く
含まない、TiO2だけでドープされた石英母材が
容易に得られ、これによればそのプラズマ火炎が
安定していること、また原料ガスの酸化が完全に
行なわれるということから原料ガス中の四塩化チ
タン濃度を例えば15％まで高めることができるの
で、石英母材の屈接率上昇を大きくすることがで
きるという有利性も与えることができる。 また、第３図は酸水素火炎法を示したものであ
るが、この場合には耐熱性基体２１に酸水素炎バ
ーナー２２からの酸水素火炎が照射され、この火
炎中での加水分解反応で発生した酸化チタンを含
むシリカ粉がこの基体２１の上に堆積され、これ
が酸水素火炎の顕熱によつて溶融ガラス化されて
この基体上に石英母材として成長されるのである
が、この酸水素炎バーナー２２は第４図に示した
ような断面をもつ多重円式とされており、その中
央部a″からは四塩化けい素、四塩化チタンおよび
キヤリーガスとしての酸素またはアルゴンとの混
合ガスが、b″からは酸素または水素ガスあるい
は不活性ガス、c″からは酸素ガス、d″からは水
素ガスまたはメタンガスなどの燃料ガスが噴射さ
れるようになつている。そして、この場合もこの
系内に導入される酸素量が原料ガスを完全に加水
分解反応させるのに必要とされる理論量の10倍以
上とされ、さらにこの酸水素バーナー２２と基体
２１との距離が50〜200mmとされているので、四
塩化けい素、四塩化チタンの加水分解反応は完全
に行なわれ、その結果として３価のチタン酸化物
を全く含まないTiO2でドープされた石英母材を
容易に得ることができるという有利性が与えられ
る。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 第２図に示した装置において、プラズマ作動ガ
スとして酸素ガスまたは第１表に示した酸素濃度
（酸素容量％）の酸素とアルゴンガスとの混合ガ
スを反応装置内に供給し、この高周波コイルに周
波数3MHz、出力30KWの高周波発振機から高周
波電力を印加してこゝにプラズマ炎を発生させて
から、こゝに第１表に示したSiCl4とTiCl4を供給
し、この反応で生成したシリカを、そのガス供給
口から20〜440mm離れて設けた合成石英基体上に
堆積させ、これをプラズマ炎の顕熱で溶融ガラス
化して石英母体を作つたところ、第１表に併記し
たような結果が得られ、プラズマ作業ガス中の酸
素濃度が60容量％以上で、かつガス供給口と基体
との距離（ｒmm）が50〜200mmの範囲にあつたと
きには３価のチタン酸化物を全く含まず、したが
つて透明な石英母体を得ることができた。 この第１表中におけるTiO2濃度はＸ線マイク
ロアナライザーによる分析結果を示したものであ
り、TiO2はこの分析によつて均一に分布されて
いることが確認された。 また、第５図はこの実験結果を図示したもので
あり、こゝには得られた石英母材中の３価のチタ
ン酸化物の含有量が、基体とガス供給口との距離
（横軸）とプラズマ作動ガス中の酸素濃度（縦
軸）との相関で示されており、これによればその
距離を50〜200mmとし、酸素ガス濃度を60〜100容
量％としたときに３価のチタン酸化物が全く含ま
れなくなるということとが図中に斜線部で示され
ている。 なお、本実施例はSiCl4の供給量を220c.c.／分の
一定値として行なつたものであるが、この供給量
はそれを増減させても３価のチタン酸化物の混入
は認められなかつた。
【表】
【表】
実施例 ２
第３図に示した装置において、酸水素炎を形成
させるガス中の酸素量を水素ガスを完全に酸化さ
せるための理論量の1.0〜2.2倍となるようにし
て、酸素と水素とを酸水素炎バーナーに供給して
酸水素火炎を発生させたのち、このバーナーの中
央部にSiCl4とTiCl4との混合ガスを供給してこの
火炎中で加水分解反応させ、この反応で得られた
シリカを、そのガス供給口から30〜240mm離れて
設けた合成石英基体上に堆積させ、これを酸水素
炎の顕熱で溶融ガラス化し、これを順次上方に引
上げることによつて直径20mm〜30mm、長さ50〜
150mmの石英母材を作つたところ、第２表に示し
たような結果が得られ、この酸素量を水素を完全
に酸化させるための理論量の1.5〜2.0倍とすると
共に、ガス供給口と基体との距離を50〜200mmと
したときには３価のチタン酸化物を全く含まず、
したがつて透明な石英母材を得ることができた。 この第２表におけるTiO2濃度は実施例１と同
様にＸ線マイクロアナライザーでの分析結果を示
したものであり、表中のＬ〜Ｓについてはその分
布も均一であつた。 また、第６図はこの実験結果を図示したもので
あり、こゝには得られた石英母材中の３価のチタ
ン酸化物の含有量が、ガス供給口と基体との距離
（横軸）と酸水素炎用ガス体の水素を完全に酸化
させるための理論値の倍数値で示した酸素量（縦
軸）との相関で示されており、これによればその
距離を50〜200mmとし、酸素量を1.5〜2.0倍とし
たときに３価のチタン酸化物が全く含まれなくな
るということが図中に斜線部に示されている。
させるガス中の酸素量を水素ガスを完全に酸化さ
せるための理論量の1.0〜2.2倍となるようにし
て、酸素と水素とを酸水素炎バーナーに供給して
酸水素火炎を発生させたのち、このバーナーの中
央部にSiCl4とTiCl4との混合ガスを供給してこの
火炎中で加水分解反応させ、この反応で得られた
シリカを、そのガス供給口から30〜240mm離れて
設けた合成石英基体上に堆積させ、これを酸水素
炎の顕熱で溶融ガラス化し、これを順次上方に引
上げることによつて直径20mm〜30mm、長さ50〜
150mmの石英母材を作つたところ、第２表に示し
たような結果が得られ、この酸素量を水素を完全
に酸化させるための理論量の1.5〜2.0倍とすると
共に、ガス供給口と基体との距離を50〜200mmと
したときには３価のチタン酸化物を全く含まず、
したがつて透明な石英母材を得ることができた。 この第２表におけるTiO2濃度は実施例１と同
様にＸ線マイクロアナライザーでの分析結果を示
したものであり、表中のＬ〜Ｓについてはその分
布も均一であつた。 また、第６図はこの実験結果を図示したもので
あり、こゝには得られた石英母材中の３価のチタ
ン酸化物の含有量が、ガス供給口と基体との距離
（横軸）と酸水素炎用ガス体の水素を完全に酸化
させるための理論値の倍数値で示した酸素量（縦
軸）との相関で示されており、これによればその
距離を50〜200mmとし、酸素量を1.5〜2.0倍とし
たときに３価のチタン酸化物が全く含まれなくな
るということが図中に斜線部に示されている。
【表】
【表】
比較例
第１図に示した装置を使用し、実施例１で用い
たと同じ高周波電源を使用し、このプラズマバー
ナーから酸素とアルゴンガスの混合ガス（酸素量
70容量％）を供給してプラズマ火炎を発生させた
のち、このプラズマバーナーから四塩化けい素と
四塩化チタンの混合ガスを供給したところ、この
原料ガスの供給開始と同時にプラズマ火炎が非常
に不安定となつて火炎が激しく揺れ動いたゝめ、
プラズマ発生部となつている石英製のバーナーの
壁面に酸化物の微粉子が多量に付着し、これによ
つて長時間の運転をすることが不可能となつたほ
か、この場合には原料ガスの酸化反応も不充分と
なり、耐熱性基体上に堆積された石英母材は着色
したものとなつた。
たと同じ高周波電源を使用し、このプラズマバー
ナーから酸素とアルゴンガスの混合ガス（酸素量
70容量％）を供給してプラズマ火炎を発生させた
のち、このプラズマバーナーから四塩化けい素と
四塩化チタンの混合ガスを供給したところ、この
原料ガスの供給開始と同時にプラズマ火炎が非常
に不安定となつて火炎が激しく揺れ動いたゝめ、
プラズマ発生部となつている石英製のバーナーの
壁面に酸化物の微粉子が多量に付着し、これによ
つて長時間の運転をすることが不可能となつたほ
か、この場合には原料ガスの酸化反応も不充分と
なり、耐熱性基体上に堆積された石英母材は着色
したものとなつた。
第１図は従来公知のプラズマ火炎法による石英
母材の製造装置を示す縦断面要図、第２図、第３
図は本発明方法による石英母材の製造装置を示す
縦断面要図で第２図はプラズマ火炎法によるも
の、第３図は酸水素火炎法によるもの、第４図は
第３図の装置に使用される酸水素炎バーナーの横
断面図を示したものであり、第５図は実施例１、
第６図は実施例２による実験結果をグラフとして
示したものである。 １，１１……プラズマ反応装置、２，１２……
高周波電源、３，１３……高周波コイル、４，１
４……プラズマバーナー、５，１５……プラズマ
火炎、６，１６，２１……耐熱性基体、２２……
酸水素炎バーナー、ａ，a′，a″……原料ガス供給
口、ｂ，b′，ｃ，c″……プラズマ作動ガス供給
口、b″，c″，d″……酸水素炎ガス供給口。
母材の製造装置を示す縦断面要図、第２図、第３
図は本発明方法による石英母材の製造装置を示す
縦断面要図で第２図はプラズマ火炎法によるも
の、第３図は酸水素火炎法によるもの、第４図は
第３図の装置に使用される酸水素炎バーナーの横
断面図を示したものであり、第５図は実施例１、
第６図は実施例２による実験結果をグラフとして
示したものである。 １，１１……プラズマ反応装置、２，１２……
高周波電源、３，１３……高周波コイル、４，１
４……プラズマバーナー、５，１５……プラズマ
火炎、６，１６，２１……耐熱性基体、２２……
酸水素炎バーナー、ａ，a′，a″……原料ガス供給
口、ｂ，b′，ｃ，c″……プラズマ作動ガス供給
口、b″，c″，d″……酸水素炎ガス供給口。
Claims (1)
- １ 四塩化けい素と四塩化チタンとの気相酸化反
応または火炎加水分解反応によつて生じる酸化チ
タンを含むシリカを耐熱性基体上に堆積させ、こ
の直接溶融によつて軸方向に連続的に石英母材を
成長させる方法において、この反応系に導入する
酸素量を理論値の10倍以上にすると共に、気相酸
化反応においてはその60容量％以上が酸素である
酸素ガスまたは酸素とアルゴンとの混合ガスをプ
ラズマ作動ガスとする高温プラズマ炎を熱源と
し、火炎加水分解反応においてはその水素ガスを
完全に酸化するに必要とされる理論値の1.5〜2.0
倍の量の酸素ガスと水素ガスとから作られる酸水
素火炎を反応熱源とし四塩化けい素と四塩化チタ
ンのガス供給口と耐熱性基体との距離を50〜200
mmとすることを特徴とする光伝送用石英母材の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4751683A JPS59174535A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 光伝送用石英母材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4751683A JPS59174535A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 光伝送用石英母材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59174535A JPS59174535A (ja) | 1984-10-03 |
| JPS6225617B2 true JPS6225617B2 (ja) | 1987-06-04 |
Family
ID=12777269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4751683A Granted JPS59174535A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 光伝送用石英母材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59174535A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010064915A (ja) | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光ファイバ母材の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7067439B2 (en) * | 2002-06-14 | 2006-06-27 | Applied Materials, Inc. | ALD metal oxide deposition process using direct oxidation |
| JP5737070B2 (ja) | 2010-09-02 | 2015-06-17 | 信越化学工業株式会社 | チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法 |
| KR20140012053A (ko) * | 2011-01-31 | 2014-01-29 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 티타니아를 함유하는 실리카 유리체의 제조 방법 및 티타니아를 함유하는 실리카 유리체 |
-
1983
- 1983-03-22 JP JP4751683A patent/JPS59174535A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010064915A (ja) | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光ファイバ母材の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59174535A (ja) | 1984-10-03 |
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