JPS62254437A - 半導体超格子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、責色発光ダイオード、及び薄膜Ｅｌ’　Ｌ素
子等の構成要素である、硫化亜、鉛、セレン化亜鉛、テ
、ＦＩ／／＆／化亜鉛の単結晶薄膜を積層してなる半導
体超格子の製造法に関する。

〔従来の技術〕

硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ、）、テ
１Ｖｆｉ／化亜鉛（ＺｎＴｅ）からなる超格子を作製す
る技術としてこれまでに試みられているものを以下に示
す。

１、　原子層エピタキシー法 原子層エピタキシー法は分子線エピタキシー法と同様の
装置を用い基板表面に、シャッターの開閉によシ分子線
を交互に照射し原料供給を行なうことが特徴である０シ
ヤツターは分子線源と基板の間にある０成長は１０″″
１ｅ〜１０“”Ｔｏｒｒという超高真空中で基板処理を
行なった後、１０”〜１ｏ−”Ｉ’ｏｒｒで薄膜成長を
行なうＯ（例えば、昭和６０年春手応用物理学会予稿集
５１＆−ＺＡ−５ｓ昭和６０年秋季応用物理学会予晴集
４ａ−Ｆ−８５Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ。

４８（１９８６）１６０．など参照） ２　ホットウオーμエピタキシー法 ホットウォールエピタキシー装置は、ソースるつぼ、基
板ホルダー、ソースるつぼと基板の中間に位置するウオ
ーμによって構成されるＯ原料はソースるつぼの中で別
々に加熱する０装置内部はＩＱ−’Ｔｏｒｒ程度の真空
度に保たれているためソースるつぼから原料は蒸発し、
上方に位置する基板の表面にエピタキシヤ〃成長する０
（例えば、Ｊ、Ａｐｐｌ　、Ｐｈｙａ、５７（１９Ｂ５
）２９６０、ｅＪ−Ｃｒｙｓｔａｌ　　Ｇｒｏｗｔｈ　
　７２（１９８５）２９９．＊Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ、Ｌ
ｅｔｔ、４Ｂ（１９８６）２３６．など参照） 五　有機金属気相熱分解法（ＭＯＣＶＤ法）結晶性の良
い良質のエビタキシャ／Ｌ／腺を得る方法としてＭＯＣ
ＶＤ法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の従来技術では以下に述べる様な問題点を有する０ １、　原子層エピタキシー 原子層エピタキシー法では、分子線エピタキシー法と同
じく、超高真空雰囲気中で基板の処理や成長を行なうた
め、真空排気系を含め、装置製作費やランニングコスト
が高くなるＯしかも、成長室の容積があまり大きくでき
ないため大口径ウニパーの多数枚処理には適さない０以
上の、ａカ１ら、原子層エピタキシー法は、量産性の点
で問題力Ｉある。

２　ホットウオー！エピタキシー法 ホットウォーμエピタキシー装置では、多元イヒ金物半
導体を成長または異なる２元化合物半導体を積層する場
合、多数の加熱帯が必要となる。また加熱帯の温度及び
温度分布は極めて重要である０ヒーターは通常抵抗加熱
炉を用いるため、装置間で温度特性のばらつきが六白く
なる。また、均熱領域を広くすることが鑓かしいため、
装置の大型化も困難である。以上の点からホットウオー
！エピタキシー法も量産性の点で問題がある。

五　有機金属気相熱分解法（Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ法）ＭＯＣ
ＶＤ法では分解温度が有機金属（ＭＯ）罠より大きく異
なる０そのために、異なる原料をパルプにより切り換え
ても直ちにそれに対応する成長温度に設定することは困
難であるという問題を有する。

そこで本発明は上述のような問題点を解決するもので、
その目的とするところはＺｎ５ｔＺｎＳｅｓＺｎＴｅの
単結晶薄膜を積層した構造を有する、格子欠陥が少なく
特性のばらつきの小さい半導体超格子の量産に適した製
法を提供することにおる０〔問題を解決するための手段
〕 本発明の半導体超格子の製造法は、Ｚｎ５ｔＺｎＳｅｅ
ＺｎＴｅの単結晶薄膜を積層した構造を有する半導体超
格子の製法において、該薄膜を形成する際、一般式ＲＲ
’Ｔｏ（Ｒ，Ｒ’　ニアｙキμ基）で表わされるシアμ
キｐテ〃〜を原料に含む光有機金属気相熱分解法（光Ｍ
ＯＣＶＤ法）を用いることを特徴とする０ 〔実施例〕 第１図に本発明の実施例における光ＭＯＣＶＤ装置の概
略図を示すＯ 石英ガラス製の横型反応炉（１）の内部にはＳｉＣコー
ティングを施したグラファイト製サセプター（２）が置
かれている０反応炉の（１１面からｌｌ１１周波誘導加
熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉（３）などによシ基
板加熱を行なう。基板温度はグラファイト製サセプター
（２）の中に埋め込んだ熱電対（４）＆Ｃよりモニター
するＯ反応炉はパルプ（５）を介して高真空排気装置（
６）に接続されている◇反応ガスはパルプ（７）を介し
てロータリーポンプ（８）により排気され廃ゲス処理装
置（９）へ導かれて処理される＠ＺｎＴｅの原料である
シア〃キ〃亜鉛、シアμキルテＮｆｉｌは、バブラー（
１１）、（１２）に封入されている。ＺｎＳ　ｅＺｎ３
ｅの原料である、一般式ＲＲ＠Ｚｎ−Ｒ”）し×（Ｒ，
Ｒ’　＃Ｒ＠ＩＲ”　：　”ＩＩＩ／＊ｆｉ／基×：ｓ
又はＳｅ）であられされる有機亜鉛化合物はバブラー（
１３）に封入され、ＨｘＳ−Ｈ！ｓ・は水素で希釈され
て、ボンベ（１４）に充填されている。原料の封入され
たバブラーは容易に脱着できるため、半導体超格子作製
に必要とされる薄膜に応じた原料を用いることが可能で
ある。ボンベについても同様である。また、同様の配管
を施すことにより使用する原料の数も増やすことができ
る。

バブラーに封入されている原料はいずれも室温で液体の
ため、キャリアーガスのバグリングにょシ気化させてガ
スとして供給する。供給量は恒温槽（１５）によって設
定されるバブラーの温度とバブリングを行なうキャリア
ーガスの流量により制御できる。キャリアーガスはボン
ベ（１６）からガス精製器（１７）を経て供給され、マ
スフローコントローラー（１８）により流量制御される
。

反応炉（１）の直前には三方パルプ（１９）。

（２０）が設けられている。三方パルプは供給されて来
たガスを反応炉（１）又は廃ガスフィン（２１）に切り
換える機能をもりている。

反応炉（１）の外側には光源（２２）があり、シャッタ
ー（２３）の開閉により光を制御することができるよう
になっている。

超格子構造を形成する場合の過程を示す。

薄膜積層中は反応炉の内圧は一定に保たれていム内圧は
パルプ（５）の開閉の程度により制御される。パルプ（
８）は圧力センサー（２４）の指示値が一定となる様に
開閉の程度が制御される。ソースフィン（２５）、（２
７）にはそれぞれ交互に積層する＃膜に応じた原料が、
キャリアーガスで希釈された後に供給されている。ダミ
ーガスライン（２６）、（２８）にはそれぞれソースラ
イン（２５）、（２７）と同流量のキャリアーガスが流
れている。

１、　ソースフィン（２７）、ダミーフィン（２６）を
反応炉へ導入し、ソースライン（２５）、ダミーフィン
（２８）を廃ガスフィン（２１）へ導入する。これによ
り第１の薄膜が基板（１０）上へ成長する。

ｚ　ソースライン（２７）を廃ガスライに２１）へ、ダ
ミーライン（２８）を反応炉へと切シ換える。これによ
シ第１の薄膜の成長は中断される。この時ガスフィンの
切９換えと連動して、パルプ（７）は全開となシ、三方
パルプの下流にある原料ガスをすみゃかく反応炉からと
り除く。

五　パルプ（７）は一定時間全開となった後、反応炉内
圧が設定値になる様、開閉の程度が設定される。

本　シャッター（２５）を開にして、光源（２２）より
基板（１０）上に紫外線を照射する。一定時間後−、Ｚ
　ｎ　Ｔ　ｅのソースライン（２５）ｔ−反応炉へ、ダ
ミーライン（２６）を廃ガスフィン（２１）へと切シ換
える。この時点から第２の薄膜ＺｎＴｅが積層される。

工　ソースフィン（２５）を廃ガスライン（２１）へ、
ダミーライン（２６）を反応炉へと切り換える。これと
連動してパルプ（７）が全開となり三方パルプより下流
の原料ガスを除去する。

＆　一定時間の後反応内圧を設定値に戻す。同時に、Ｖ
ヤッター（２３）を閉にして、紫外線の照射を止める。

１一定時間後、ソースライン（２７）を反応炉へ、ダミ
ーライン（２８）を発ガスライン（２１）へと切り換え
る。これにより、第１の薄膜が再び積層される。

ａ　以上の手順を繰り返すことにより、ソースライン（
２５）、（２７）に供給する原料ガスに対応した薄膜を
積層した超格子が作製で゛きる。

上記の構造において、三方パルプは可能な限り反応炉（
１）に近づけて設置する。これにより、積層させた薄膜
の界面を急峻にすることができる〇又、ダミーフィン（
２６）、（２８）の三方バルプ（２０）は、ソースフィ
ン（２５）、（２７）の三方パルプ（１９）の上流に設
置する。これＫよシ、ソースラインとダミーフィンの切
シ換え時に三方パルプ（１９）と反応炉（１）の間の配
管内に残存する原料ガスをすみやかに除去できる。

フィンの切シ換え及びバルブ（７）全開のタイミングは
シーケンサ−にょシ任意に設定できる。また、紫外線の
シャッター開閉及び反応の開始、停止のタイミングも適
当に設定できる。

反応炉は横型式について説明したが、縦型式についても
基本構成は全く同じである。膜厚の均一性を得るために
は基板の回転を行なえば良い。

〔実施例１〕 ソースライン（２５）Ｋはジメチル亜鉛、ジメチルテＩ
ＷＨの入ったバブラーをそれぞれセットする。ソースフ
ィン（２７）にはジメチル亜鉛とジエチル硫黄の付加体
である有機亜鉛化合物の入ったバブラー及びセレン化水
素の入りたボンベ（１４）をそれぞれセットする。エツ
チング処理を施したＧａＡｓの（１００）面に前述の手
順で超格子構造を形成する。キャリアーガスとして水素
ガスを用い成長温度は３００℃で行なった。

１、　ソースライン（２５）、（２７）を廃ガスフィン
（２１）に導入し、亜鉛、硫黄、テ〃〃の原料を供給す
る。

２　流量が安定した後に、前述の手順に従ってｎ−ｆｆ
１ＧａＡｓ基板上に厚さ４０＾のノンドープＺｎ５ｅ層
と厚さ１０＾のノンドープＺｎＴｅ層を交互に１００回
積層する。

以上の工程の後に得られたＺｎＳｅ／ＺｎＴｅの超格子
は、室温で５１０ｆｌに強φ発光ピークをもつ均一性の
よいものでありた。

一パッチで処理できる基板の枚数及び大きさは、反応炉
の大きさやサセプターの形状で容易にかえることができ
る。ＧａＡｓ基板２枚を−バッチで処理した場合にも一
枚を処理した場合と同程度の膜が得られた。

〔実施例２〕 ソースライン（２５）にはジメチル亜鉛、ジメチμテＮ
ｆｉ／の入ったバブラーをそれぞれセットする。ソース
ライン（２７）にはジメチル亜鉛とジエチル硫黄の付加
体である有機金属化合物の入ったバブラー及び硫化水素
の入ったボンベ（１４）をそれぞれセットする。〔実施
例１〕と同様に、ＱａＡｓ基板上に厚さ８又のＺｎＳ層
と厚さ４ＸのＺｎＴｅ層を交互に５００回積層する。

以上の工程の後に得られたＺ　ｎ　Ｓ　／　Ｚ　ｎ　Ｔ
　ｅの超格子は、〔実施例１〕で得られた超格子と同程
度の均一性の良いものであった。

以上、２種類の単結晶薄膜を積層した超格子について実
施例としてあげてきたが、原料の封入されたバブラー、
ボンベは容易に脱着でき、また、同様の配管を施すこと
によυ使用する原料の数も増やすことができるため、３
機類あるいはそれ以上の単結晶薄膜を積層した超格子も
作製できる。

また、実施例には減圧ＭＯＣＶＤ法を用いたが、常圧Ｍ
ＯＣＶＤ法でも可能である。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、硫化亜鉛、セレン化
亜鉛、テ／ｌ／ｌｖ化亜鉛の単結晶薄膜を積層した構造
を有す半導体超格子の製法において、一般式ＲＲ”Ｔｅ
（Ｒ＊Ｒ’　：アルキμ基）で表わされるシアμキ〃テ
Ｎｆｉ／を原料に含む光有機金属気相熱分解法（光ＭＯ
ＣＶＤ法）を用いるごとにより低温成長が可能となり、
格子欠格の少ない、特性のバラツキの小さい超格子を量
産することが可能となった。本発明が表示用やカラーデ
ィスプレイの構成要素として重要な、ｎ−ｖｔ族化合物
半導体超格子の製造に寄与するところは大きいものと確
信する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いるＭＯＣＶＤ装置の概略図
。 １−反応炉 ２・　ＳＩＣコーティングを施したグラファイト製サセ
プター３−高周波誘導加熱炉 ４−熱電対 ５−／＜ＩＶプ ロ・・・高真空排気装置 ７・−バルブ ８・・・ロータリーポンプ ９−廃ガス処理装置 １〇一基板 １１〜１５−・・原料の封入されたバプラ−１４−水素
化物の入りたポンベ １５−ｇＬ温槽 １６−キャリアーガスの入ったボンベ １７・−ガス精製器 １８・−マスフローコントローラ １９−２０・−三方パルプ ２１・−発ガスフィン ２２・−光源 ２３−Ｖヤッター ２４−圧力センサー ２５・−ソースフィン ２６−ダミーフィン ２７・−ソースライン ２　Ｂ−・・ダミーフィン ２９−バルブ ５０・−光路 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛の単結晶薄
   膜を積層した構造を有する半導体超格子の製法において
   、該薄膜を形成する際、一般式ＲＲ′Ｔｅ（Ｒ，Ｒ′：
   アルキル基）で表わされるジアルキルテルルを原料に含
   む光有機金属気相熱分解法（光ＭＯＣＶＤ法）を用いる
   ことを特徴とする半導体超格子の製造法。 ２、ＺｎＳ、ＺｎＳｅのＺｎの原料として一般式ＲＲ′
   Ｚｎ−Ｒ″Ｒ″′×（Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ″′：アルキ
   ル基、×：Ｓ又はＳｅ）で表わされる有機亜鉛化合物を
   用い、Ｓ、Ｓｅの原料としてＨ＿２Ｓ、Ｈ＿２Ｓｅを用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導
   体超格子の製造法。 ３、ＺｎＴｅのＺｎの原料として一般式ＲＲ′Ｚｎで表
   わされる有機亜鉛化合物を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の半導体超格子の製造法。 ４、ＺｎＴｅ単結晶薄膜を成長させるときのみに光源と
   して低圧水銀ランプを用い紫外光を照射することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の半導体超格子の製造
   法。