JPS62253632A - イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオン交換性能のすぐれたイオン交換膜の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、イオン交換樹脂膜は各種分野で工業的規模で利用
され、また実用化されている。

欧米においてイオン交換樹脂膜を用いる電気透析法は塩
水淡水化を中心として技術開発が進められたのに対し、
我国ではアルカリ、塩素工業での海水の有効利用を最終
目標として海水濃縮技術に利用され、その応用として各
種工業分野で分離技術として実用化されている。

最近では高温での電気透析が省エネルギーと効率化の両
面から強く要望されている。そのために高温（６０℃位
）でも耐え、かつ膜の各種性能も変化しない高温特性の
優れた膜の開発が行われており電気透析エネルギーの低
減と生産性の大幅な向上が期待されている。海水濃縮電
力は１℃の温度上昇で５に−Ｈ／ｍ２節減できると言わ
れている。又、カン水（塩分を含む水）の脱塩では経済
性を高めるために膜の電気抵抗の低減と濃度分極の低減
による高電流密度での透析が必要で、８０℃位で長期間
安定で高温電気透析できる膜が要望されている。

イオン交換膜の製造方法として、例えばスチレン−ジビ
ニルベンゼン−アクリルモノマーから生成された架橋樹
脂を薄く切削してスルホン化する方法（特公昭３２−４
１４２〜４１４５）、エマルジョンＳＢＲを補強材に塗
布してスルホン化すル方法、塩化ビニルシートにスチレ
ン−ジビニルベンゼンを含浸させ重合後スルホン化する
方法、スチレンニジビニルベンゼンから得られる架橋ビ
ーズをスルホン化し粉砕しポリ第１／フインと混合して
膜に形成する方法などが知られている（Ａ幡屋正著、エ
ンジニアのためのイオン交換膜、共立出版発行、Ｐ３３
〜４．８）、Ｌかし乍ら上記の方法で得られるスチレン
系樹脂をベースとするイオン交換膜は高温での耐久性に
劣るとされており、これはポリスチレンの三級水素がベ
ンゼン核と共鳴しているため化学的に不安定であること
が原因であると考えられる。また上記の方法は製造工程
が複雑であり不良品が発生し易く、コストも非常に高い
。

一方、本発明者らは先きに、１，２ポリブタジエンとポ
リオ−フィンからなる樹脂組成物をスルホン化すること
により耐熱耐久性にすぐれた非スチレン系イオン交換膜
が得られることを提案した（特願昭６０−２７０６６６
号）。しかし乍ら上記非スチレン系イオン交換膜は耐熱
耐久性にすぐれているが、イオン透過性選択性を更に向
とさせることが望ましい。また市販のポリスチレンをベ
ースとするイオン交換膜は長期間使用された場合イオン
交換膜を構成する高分子化合物の劣化が生じイオン透過
選択性が劣ってくることが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はイオン透過選択性を向上させ、従って消
費電力の削減や製品の品質改善を図ることができるイオ
ン交換膜の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って、イオン交換膜に５０〜９９．９重量％
のラジカル重合可能なモノビニル化合物（Ａ）と０．１
〜５０重量％の架橋性ポリビニル化合物（Ｂ）からなる
モノマー混合物を含浸させ、ついで含浸させたモノマー
混合物をその場で重合させることを特徴とするイオン透
過選択性の高いイオン交換膜の製造方法が提供される。

本発明で使用される基本となるイオン交換膜としては例
えば１．２ポリブタジエンとポリオレフィンから成る樹
脂組成物をスルホン化して作製したイオン交換膜や公知
の方法で作製されたスルホニル基、カルボキシル基、ア
ミノ基のうち少なくとも一種の官能基を有するイオン交
換膜などが挙げられる。

本発明において、イオン交換膜に対して含浸させるべく
使用されるモノビニル化合物（Ａ）はラジカル重合可能
なビニル化合物であればよいが、その中でスルホニル基
、スルホニウム塩基、カルボキシル基、カルボニウム塩
基、エステル基、アミン基又はアンモニウム塩基を有す
るビニル化合物が好ましい。

スルホニル基、スルホニウム塩基ヲ有スるビニル化合物
としては、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレ
ンスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、ビニル
スルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ス
ルホエチルメタクリ１／−トのナトリウム塩、スルホエ
チルメタクリレートのカリウム塩、３−アリロキシ−２
−ヒトＴ］キジロブ■７パンスルボン酸すｌ・リウム、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸カ
リウム、ナトリウムスルホプロピルマレイン酸モノアル
キルエステル、カリウムスルホプロピルマレイン酸モノ
アルキルエステルなどが挙げられる。

これらの内でスチレンスルホン酸ナトリウムとビニルス
ルホン酸ナトリウムが最も好ましい。

カルボキシル基、カルボニウム塩基を有する化合物とし
ては例えばアクリル酸、およびアクリル酸のナトリウム
塩、アクリル酸のカリウム塩、メタクリル酸およびメタ
クリル酸のナトリウム塩、メタクリル酸のカリウム塩、
マレイン酸、およびマレイン酸のナトリウム塩、マレイ
ン酸のカリウム塩、３−ブテン−１，２，３−）リカル
ボン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げ
られる。これらの内でアクリル酸ナトリウム、メタアク
リル酸カリウムが好ましい。

エステル基を有するビニル化合物としては、例えばアク
リル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチルエステル、
メタアクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチルエ
ステル、フマル酸のメチル。

エチルエステルなどを挙げることができる。これらの中
でアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが最も好ましい
。

アミノ基、アンモニウム基を有するビニル化合物として
は２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ビニ
ルアニリン、２−ビニルアニリン、４−ジメチルアミノ
スチレン、２−ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミンエチルメタク
リレートおよびこれらのアミノ化合物の塩酸塩などが挙
げられる。

これらの中で４−ビニルアニリン、４−ジメチルアミノ
スチレンが好ましい。

架橋性ポリビニル化合物（Ｂ）としては、例えばジビニ
ルベンゼン、１．３．５−トリビニルベンゼンの如き芳
香族の他、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（１−オ
キソ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン、ビ
スマレンイミドやトリメチロールプロパントリアクリレ
ートジメチルジアリルアンモニウムクロリド、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレートなどのアクリル酸エステルを挙げることがで
きる。

これらの架橋性ポリビニル化合物の使用量は使用する全
ビニル化合物の０．１から５０重１％、好ましくは３か
ら３０重量％、更に好ましくは５〜２０ｆｆｌ！ｉ％で
ある。

またこれらのビニル化合物とラジカル重合可能な他のビ
ニル化合物を共存させてもよい。特に重合後軟質化が期
待できるビニル化合物は共存させることが好ましい。

好ましい共存させるビニル化合勃起しては、例えばスチ
レンおよびスチレン誘導体、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、ブタジェン、イソプレン、ピペリレンなどの共役
ジエン化合物などが挙げられる。これらの共存ビニル化
合物の使用量は使用する全ビニル化合物の５〜８０％、
好ましくは１０〜６０％である。

上記のビニル化合物（Ａ）及び（Ｂ）あるいはこれらの
混合物を基本となるイオン交換膜に含浸させるにさいし
、必要に応じて適当な溶媒で希釈してもよい。その濃度
は使用するモノマーによって制限されるが一般に濃度は
濃い方が好ましく、通常は３％以上の濃度を使用するこ
とが好ましい。

上記のビニル化合物単量体を溶解させる有機溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
溶媒；ペンタンへキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、二塩化エチレン、ト
リクロ１コニタン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素化合物；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル
、オクチル酸エチル、ε−カプロラクトン、ｒ−バレロ
ラクトンなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ−／Ｌ／、ｓ
ｅｃ　−７’タノール、オクタツール、エチレングリコ
ールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケト
ン系溶媒；アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル系溶媒；ε−カプロラクタム、プ
ロピオラクタム、ブチロラクタム、バレロラクトン、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなどのアミド系溶媒を挙げることが
できる。これらのうちではメタノール、トルエン、アセ
トン、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。

基本となるイオン交換膜に以上のビニル化合物（Ａ）　
、　（Ｂ）からなるビニル化合物を含浸させる方法とし
ては、たとえば （１１ビニル化合物を含む溶液に基本となるイオン交換
膜を浸す。

（２）　　ビニル化合物を含む溶液に基本となるイオン
交換膜を浸し、全体を減圧にすることによって膜中に存
在するガスを除去した後常圧にもどすことによって膜中
の微細な穴の中までビニル化合物を含む溶液を含浸する
ことができる。

（３）更に上記（２）の減圧時に超音波を照射すること
により、ガスの除去をより早く効果的にすることができ
る。

最も好ましい方法として（３）の方法が挙げられる。

基本となるイオン交換膜に含浸されたビ２−ル化合物を
重合させる手段としては、たとえば（１）　　過酸化物
またはジアゾ化合物の如き既知のラジカル重合開始剤を
ビニル化合物に溶解しておいたり、ビニル化合物を含浸
させた膜にこれを塗布した後加熱により重合を行う。

（２）光または放射線によりラジカル重合を行う。

（３）　　ビニル化合物の含浸させた膜を加熱すること
によってビニル化合物を熱重合させる。

などの方法が挙げられるが、これらの中で（１）の方法
が最も容易で好ましい。とこで長時間かけて重合する場
合は室温でもよい。

重合開始剤としては例えばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイドの如きアシルパーオキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの如きジアルキル
パーオキサイド、１−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドの如きハイドロパーオキ
サイド、ｉ、ｉ　−ビス（（−ブチルパーオキシ”）　
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなど
のパーオキシケタール、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，３．５−１−リメチルシクロヘキサノンバーオ
キサイドなどのケトンパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルバーオキシネオデカノネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステルなど
の過酸化物が挙げられる。これらの中でベンゾイルパー
オキサイドが好ましい。

またアゾ化合物の重合開始剤としてはアブビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、
アゾ−フェニルイソブチロニトリル、２．２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−ア
ゾビス（４−メトオキシ−２゜４−ジメチルバレロニト
リル）、２．２’−アゾビス（２−アミディ）プロパン
ヒドロクロライドなどが挙げられる。これらの中でアゾ
ビスイソブチロニトリルが好ましい。

重合温度は、モノマーの沸点開始剤の分解温度より決定
されるが、通常Ｏ℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜８
０℃にて重合する。

本発明によって製造された膜は海水の濃縮、海水の淡水
化、電池用隔膜、廃水処理膜、薬液の精製、触媒担持膜
等の用途に使用できる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお部および％は重量による。

〔実施例１〕 特願昭６０−２７０６６６号の実施例１の方法に準拠し
て１．２ポリブタジエン（日本合成ゴム社製商品名ＲＢ
−８４０，１，２結合量９５％、結晶化度３５％）と高
密度ポリエチレン５．５：４．５の割合で混合して「Ｔ
ダイ法」で押し出して厚さ約１００　μのフィルムを成
形した後クロルスルホン酸の１０％１，２ジクロルエタ
ン溶液に浸漬することによってイオン交換膜を得た。

次にイオン交換膜を５０℃にて１２時間真空乾燥した。

この様にして準備したカチオン交換膜を１βナス形フラ
スコに入れアクリル酸２０部、アクリル酸ブチル６０部
、ジビニルベンゼン２０部、ベンゾイソパーオキサイド
２部から成る溶液に浸漬し、水流ポンプにより１０　ｍ
ｓ　Ｈｇに減圧しナス形フラスコを超音波発生槽（超音
波発生機ＶＴ６０４Ｒ、シャープ製造）につけ１５分間
減圧下超音波を照射した、常圧にもどした後、膜を取り
出し６５℃にて２４時間加熱処理をして、イオン交換膜
を得た。

中垣正幸編集膜学実験法喜多見書房発行１９３〜１９５
ページの方法に従ってイオン交換膜性能を測定したとこ
ろ輸率８７％、実効抵抗２゜５Ω１０Ｊの性能を有して
いた。

また、上記の処理を実施する前の膜の性能は輸率７９％
、実効抵抗２．５Ω／ｄであった。かくして輸率が７９
％から８７％に向上し、イオン交換膜としてイオン透過
選択性が大幅に改善されている。

〔実施例２〕 実施例１のアクリル酸、アクリル酸ブチル、ジビニルベ
ンゼン、ベンゾイルパーオキサイドの代りに、アクリル
酸ブチル８０部、ジビニルベンゼン２０部、ベンゾイル
パーオキサイド２部を用いて実施例１と同様に含浸及び
重合を行った。

イオン交換膜としての性能を測定したところ輸率８４％
、実効抵抗２．６Ω／ｃ１１１の性能を有し、イオン交
換性能の改善が認められた。

〔実施例３〕 実施例１と同様にして基本となる交換膜を得た。

次にイオン交換膜を５０℃にて時間真空乾燥した。つい
でイオン交換膜を１２ナス形フラスコに入れ、スチレン
スルホン酸ナトリウムの５％メタノール溶液に浸漬し室
温に乾燥後、実施例２と同様にしてアクリル酸ブチル、
ジビニルベンゼン、ベンゾイルパーオキサイドを用いて
含浸及び重合を行った。

イオン交換膜としての性能を測定したところ輸率８８％
、実効抵抗２．４Ω／ｄの性能を有していた。

［実施例４〕 市販スチレン系のスルホニル基を有するイオン交換膜（
旭硝子社製商品名セレミオンＣＭＶ）を８０℃の２Ｎ−
ＩＪａＯＨに１６日間浸漬したところ浸漬前に輸率９０
％、実効抵抗３．４Ω／　ｃ＋＋Ｉのイオン交換膜が輸
率７３％、実効抵抗１．５Ω／ｃｄの輸率の低下したイ
オン交換膜となった。５０℃にて１２時間真空乾燥した
後実施例１と同様に含浸及び重合を行ったところ、輸率
８４％、実効抵抗２．０Ω／　Ｃａの膜となり輸率の改
善がみられた。

〔実施例５〕 実施例１と同様にして基本となるイオン交換膜を得た。

このイオン交換膜を５０℃にて１２時間真空乾燥した後
、スチレンスルホン酸ナトリウムの５％メタノール溶液
に浸漬し、室温にて乾燥後、更にアクリル酸ブチル８０
部、ジビニルベンゼン２０部、ベンゾイルパーオキサイ
ド２部から成る溶液に浸漬した後取り出し、６５℃にて
２４時間加熱を行った。

イオン交換膜としての性能は輸率８２％、実効１氏抗２
．５Ωであった。

〔実施例６〕 実施例１のアクリル酸、アクリル酸ブチル、ジビニルベ
ンゼン、ベンゾイルパーオキサイドの代りに、４−ビニ
ルピリジン２０部、アクリル酸エチル５５部、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート２５部、ベンゾイルパー
オキサイド５部を用いて実施例１と同様に含浸及び重合
を行った。

イオン交換膜としての性能を測定したところ輸率８５％
、実効抵抗３．１Ω／ｄの性能を存しイオン交換性能の
改善が認められた。

〔実施例７〕 実施例１のベンゾイルパーオキサイド２部をアゾビスイ
ソブチロニトリル２部に代え、実施例１と同様に含浸重
合を行ったところ輸率８５％、実効抵抗２．６Ω／　ｃ
Ｊのイオン交換膜を得た。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従って、イオン交換膜をビニル化合物に
浸漬した後、ビニル化合物を重合することによってイオ
ンの透過選択性の改善された膜にすることが可能である
。

また実施例４に示した様に、性能の劣化したイオン交換
膜の性能を改善することも可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン交換膜に５０〜９９．９重量％のラジカル
   重合可能なモノビニル化合物（Ａ）と０．１〜５０重量
   ％の架橋性ポリビニル化合物（Ｂ）からなるモノマー混
   合物を含浸させ、ついで含浸させたモノマー混合物をそ
   の場で重合させることを特徴とするイオン透過選択性の
   高いイオン交換膜の製造方法
2. （２）上記モノビニル化合物（Ａ）がスルホニル基、ス
   ルホニウム塩基、カルボキシル基、カルボニウム塩基、
   エステル基、アミノ基及びアンモニウム塩基から選ばれ
   た官能基を有するモノビニル化合物である特許請求の範
   囲第１項の方法
3. （３）上記モノマー混合物の含浸が上記ビニル化合物（
   Ａ）と（Ｂ）を含む溶液に減圧下でイオン交換膜を浸漬
   させ、超音波を照射することにより行われる特許請求の
   範囲第１項の方法