JPS62252380A - 多孔質炭化珪素焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔質炭化珪素焼結体およびその製造方法に関
し、特に本発明は所定の平均断面積の気孔を有する基部
の外側面の少な（とも一部に、前期基部の有する気孔の
平均断面積よりも小さい平均断面積の気孔を有する外層
部が結合されてなる多孔質炭化珪素焼結体およびその製
造方法に関する。

従来、炭化珪素は高い硬度、優れた耐摩耗性、優れた耐
酸化性、優れた耐食性、良好な熱伝導率、低い熱膨張率
、高い耐熱耐衝撃性並びに高温での高い強度の化学的お
よび物理的に優れた特性を有し、メカニカルシールや軸
受は等の耐摩耗材料、高温炉用の耐火材、熱交換器、燃
焼管等の耐熱構造材料、酸およびアルカリ等の強い腐食
性を有する溶液のポンプ部品等の耐腐食材料として広く
使用することができる材料である。

従って、これらの優れた性質を有する炭化珪素焼結体で
あって開放気孔すなわち外部に対して通気性を有する気
孔（以下単に気孔と称す）を有する多孔質炭化珪素焼結
体は、前記炭化珪素の特徴を生かして、高温雰囲気、酸
化性雰囲気および／または腐食性雰囲気で使用される濾
過フィルター、酸化発熱反応あるいは高温下における化
学反応用の触媒あるいは触媒担体として利用可能な材料
であり、例えばメッキ液中に混入しているスラッジある
いは硫酸、塩酸等の腐食性液体中に混入している異物粒
子の除去のために使用されるフィルターとして使用し得
ることが考えられる。

上述のようなフィルターの用途に対しては、単に耐熱性
、耐食性が必要であるばかりでなく、流体の通過時の抵
抗が小さく、しかも高効率で異物粒子を取り除くことが
でき耐用期間が長い等の特性が必要とされる。一方、触
媒、触媒担体あるいは熱交換器等の用途に対しては化学
反応、熱移動あるいは物質移動の生成を有効に行わせる
ための表面積が多いこと、しかもその表面が長期間の使
用に対して安定であり、かつ目詰まりが生じ難いことが
必要とされる。

（従来の技術） 従来、多孔質炭化珪素焼結体の製造方法として（１）粗
粒の炭化珪素粒子と微細な炭化珪素粒子を混合し成形し
た後、炭化珪素の再結晶温度以上の高温域で焼成して製
造する方法、（２）特開昭４８−３９５１５号公報で開
示されている「炭化珪素粉に炭素粉を加え又は加えずに
炭素質バインダーを加えると共にこの炭素粉および焼成
時に生成されるバインダーからの遊離炭素と反応する理
論量の珪素質粉を添加して成形し、しかる後この成形体
の炭素粉中で１９００〜２４００℃に加熱して成形体中
の炭素粉を珪素化することを特徴とする均質多孔性再結
晶炭化珪素体の製造方法。」あるいは、（３）特開昭５
８−１２２０１６号公報で開示されている「高分子発泡
体材料に炭化珪素素地泥漿を含浸し、該高分子発泡体材
料を熱処理により消失せしめて炭化珪素素地スケルトン
構造体を形成し、該構造体を１９００〜２８００℃の温
度においてアルゴン中にて一次焼成し次いで１６００〜
２１００℃の温度にて１〜２００気圧の窒素ガス中にて
二次焼成し、その後その両端に耐熱性電極を形成し通電
可能として成る通電発熱可能な炭化珪素フィルタの製造
法、」等が知られている。

しかしながら、上述の（１）および（２）の方法で製造
される多孔質炭化珪素焼結体の構造を図示すれば第４図
に示すように炭化珪素質骨材Ａと骨材を被覆して骨材同
志を結合する炭化珪素質結合材あるいは炭素質結合材Ｂ
および間隙Ｃとから構成される。前記間隙Ｃすなわち気
孔は殆ど成形時の骨材の配置によって決定され、焼結体
中に占める気孔率は３０〜４０％程度であり比較的小さ
い。このため、これらの焼結体を流体が通過する際の抵
抗は著しく高いものとなる。一方、焼結体中の気孔率を
大きくしようとすると、骨材粒子相互の接触点が少なく
なるため焼結体の強度が著しく低下し流体との接触面積
は著しく小さくなる傾向がある。

これらの方法によれば、比較的大きい気孔径断面積を有
する焼結体とするためには大きな骨材を必要とし、この
ため粒子の接触点が少なくなり粒子相互の結合強度が低
下するため、焼結体の強度は著しく低いものとなる。一
方、比較的小さい断面積を持つ気孔を有する焼結体とす
るためには骨材の粒度配合を粗粒と中程度の粒子および
／または微粒子とを適度に混合し成形することが必要で
あり、成形体の気孔率は著しく小さくなり、極端な場合
一部の気孔が閉塞してしまう傾向がある。

このため、この−ような焼結体を流体が通過する際の抵
抗は著しく高いものとなる。また、上述の（３）の方法
で製造される焼結体の構造は、いわゆるスケルトン構造
体と呼ばれる大小のセル状骨格で構成されているため、
その気孔断面積は比較的大きく、特に微細な気孔断面積
を有する焼結体を製造することは困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、前述の如き方法で得られる焼結体はいずれも
比較的均一な気孔断面積を有するものであり、特に微細
な粒子径を有する粒子を懸濁している懸濁液あるいは浮
遊している気体から粒子を濾過分離するフィルターとし
て適用しようとする場合、前記粒子の粒子径に見合う気
孔断面積を有するものを使用することが要求されるが、
このような微細な気孔断面積を有する焼結体を使用する
と濾過抵抗が極めて大きいため、濾過速度が遅い欠点が
あり、これを改善する方法としてはフィルターとして使
用する焼結体の厚さをなるべく薄（して濾過抵抗を低く
することが考えられるが、この方法によれば焼結体の強
度が低くなるため実用的でない欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段） ところで、本発明者は先に、外部に対し通気性を有する
多孔質炭化珪素焼結体であって種々の用途に応じて任意
の気孔径と気孔率を有し、流体の分離、吸着、吸収等の
物質移動、熱移動あるいは化学反応等を有効に働かすこ
とのできる多孔質炭化珪素焼結体を製造することのでき
る方法を新規に知見するに至り、特開昭５９−２１２６
４５号により「主として炭化ケイ素よりなる焼結体であ
って、平均アスペクト比が３〜５０であり、かつ長軸方
向の平均長さが０．５〜１０００μｍの炭化ケイ素質板
状結晶から主として構成されてなる三次元網目構造を有
し、前記網目構造の開放気孔の平均断面積が０．０１〜
２５００００μｍ２　である多孔質炭化ケイ素焼結体。

」とその製造方法に係る発明を提案している。

そこで、本発明者は、上述の問題点を解決することを目
的とし、前記多孔質炭化ケイ焼結体とその製造方法につ
いてさらに研究を重ねた結果、所定の平均断面積の気孔
を有する基部の外側面の少なくとも一部に、前記基部の
有する平均断面積よりも小さい平均断面積の気孔を有す
る外層部が結合されてなる多孔質炭化珪素焼結体および
その製造方法を新規に知見するに至り、本発明を完成し
た。

本発明は、所定の平均断面積の気孔を有する基部の外側
面の少なくとも一部に、前記基部の有する平均断面積よ
りも小さい平均断面積の気孔を存する外層部が結合され
てなる多孔質炭化珪素焼結体であって、前記基部は平均
アスペクト比が３〜５０、長軸方向の平均長さが１〜１
０００μｍの板状結晶が三次元網目状に結合し、かつ平
均断面積が１〜２５００００μｍ２の気孔を有する多孔
質体であり、一方、前記外層部は、平均断面積が０．０
１〜１００００μｍ２の気孔を有する多孔質体であるこ
とを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体およびその製造方
法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の多孔質炭化珪素焼結体（以下本発明の
多孔質炭化珪素焼結体を単に多孔質体と称す）の−例の
断面を観察した走査型電子顕微鏡写真（７５０倍）であ
る。第１図に示した本発明の多孔質体はアスペクト比が
５〜１０の炭化珪素質板状結晶が多方向に複雑に絡み合
って結合した三次元網目構造を有する基部の外側面に前
記基部の有する気孔の平均断面積よりも小さい平均断面
積の気孔を有する外層部が結合されている。

なお、ここでいう炭化珪素質板状結晶のアスペクト比（
Ｒ）は焼結体の任意の断面において観察される個々の板
状結晶の最大長さくＸ）と（Ｙ）との比であり、すなわ
ち、Ｒ＝Ｘ／Ｙで表される値である。

本発明の多孔質体は、所定の平均断面積の気孔有する基
部の外側面の少なくとも一部に、前期基部の有する気孔
の平均断面積よりも小さい平均断面積の気孔を有する外
層部が結合されてなるものであることが必要である。そ
の理由は、本発明の多孔質体は、例えばメッキ液中に混
入しているスラッジあるいは硫酸、塩酸等の腐食性液体
中に混入している異物等９異物粒子を除去するためのフ
ィルターの如き用途に使用される場合には、平均断面積
の大きい気孔を有する端面側から平均断面積の小さい気
孔を有す、る端面側に流体を通過させることによって流
体中に含有される異物粒子を高効率にかつ迅速に分離す
ることができ、しかも多孔質体内に捕集された粒子は逆
洗することによって容易に除去脱離させることができ、
フィルターとしての、機能を極めて容易に回復させるこ
とができるからであり、また例えばスラリー中に懸濁し
ている不溶解物質を濾過ケーキと濾液とに分離するため
の濾材の如き用途に使用される場合には、平均断面積の
小さい気孔を有する端面側から平均断面積の大きい気孔
を有する端面側に流体を通過させることによって極めて
高い圧力を負荷することができるため、多孔質体の端面
に不溶解物質を濾過ケーキとして極めて迅速に分離せし
めることができ、しかも多孔質体端面からの濾過ケーキ
の剥離も極めて容易で、極めて高い濾過効率を発揮させ
ることができるからである。

本発明の基部は、平均アスペクト比が３〜５ｏ、長軸方
向の平均長さが１〜１０００μｍの板状結晶が三次元網
目状に結合したものであることが必要である。

前記平均アスペクト比が３〜５０であることが必要な理
由は、前記平均アスペクト比を３以上とすることによっ
て、炭化珪素質板状結晶によって構成される気孔の容積
を結晶の占める容積に比べて大きな基部、すなわち高い
気孔率を有する基部となすことができるからであり、一
方、前記平均アスペクト比が５０よりも大きい板状結晶
で構成された基部は結晶相互の接合部が少ないため、基
部自体の強度が低いからである。なかでも前記板状結晶
の平均アスペクト比は５〜３０であることがより好適で
ある。

また、前記板状結晶の長軸方向の平均長さが１〜１００
０μｍであることが必要な理由は、長軸方向の平均長さ
が１μｍより小さいと前記板状結晶により形成される気
孔が小さく、場合によっては気孔の一部が独立気孔にな
っていることがあり、流体の通過抵抗が大きいためであ
り、一方、１０００μｍよりも長くなると、板状結晶の
接合部の強度が小さく、基部自体の強度が低いためであ
る。なかでも、前記板状結晶の長軸方向の平均長さは５
〜５００μｍであることがより好適である。

なお、ここでいう板状結晶の長さは焼結体の任意の断面
において観察される個々の板状結晶の最大長さである。

本発明の基部は、平均断面積が１〜２５００００μＩ１
２の気孔を有する焼結体であることが必要である。

その理由は、気孔の平均断面積が１μｍｇより小さいと
、流体の通過抵抗が大きく、フィルター等の用途にそれ
程適さないためであり、一方、気孔の平均断面積が２５
００００μ１２より大きいと焼結体自体の強度が低く実
用的でないからである。前記基部は、平均断面積が４〜
９００００μｒｔｒｔの気孔を有する焼結体であること
がより有利である。

そして、前記基部は焼結体の結晶１００重量部のうち３
〜５０のアスペクト比を有する板状結晶は少かくとも２
０重量部を占めることが好ましい。ところで、前記板状
結晶の含有量は結晶の構造写真を解析することにより求
められる。ここで、前記焼結体が２０重量部以上の３〜
５０のアスペクト比を有する板状結晶で占められている
ことが好ましい理由は、前記板状結晶が２０重量部より
少ないと、アスペクト比の小さい炭化ケイ素結晶が多く
含まれることになり、流体の通過抵抗が大きいからであ
る。なかでも前記板状結晶は前記焼結体の結晶１００重
量部のうち少なくとも４０重量部を占めることが有利で
ある。

また、前記基部の気孔率は焼結体の全容積に対し２０〜
９５容積％であることが好ましい。その理由は気孔率が
２０容積％よりも小さいと気孔の一部が独立気孔となり
易く、焼結体内を流体が通過する時の抵抗が大きいから
であり、一方９５容積％よりも大きいと、焼結体内を流
体が通過する時の抵抗は小さい反面、前記焼結体の強度
が低く、使用が困難となるためであり、なかでも前記気
孔率は焼結体の全容積に対し４０〜７０容積％であるこ
とが有利である。

本発明の外層部は、平均断面積が０．０１〜１００００
μｍｇの気孔を有する焼結体であることが必要である。

その理由は、気孔の平均断面積が０．０１μｒｔｔＺよ
りも小さいと流体の通過抵抗が著しく大きくなるからで
あり、逆に１００００　ｌＩｍ”よりも大きいと前記基
部との接合強度が小さく、剥離し易いからであり、なか
でも前記外層部は、気孔の平均断面積が０．２５〜２５
００μｍ２の焼結体であることが有利である。

そして、前記外層部の開放気孔率は３０〜７０容積％で
あることが好ましく、なかでも３５〜６５容積％である
ことがを利である。

また、前記基部と外層部の接合強度は少なくとも１００
　ｋｇｆ／ｃｎ”であることが好ましい。その理由は、
接合強度が１００　ｋｇｆ／ｃｍ”よりも小さいと流体
の通過時における圧力によって、外層部が剥離したり破
損したりし易いからであり、なかでも２００ｋｇ［／ａ
ａ”以上であることが有利である。

本発明の多孔質体は、前記フィルターの如き用途の他に
、例えば含油軸受や複合化骨材などの用途に対しても有
利に適用することができる。

次に本発明の多孔質体の製造方法について説明する。

本発明の第２発明の方法によれば、所定の平均断面積の
気孔を有する基部の外側面の少なくとも一部に、前記基
部の有する気孔の平均断面積よりも小さい平均断面積の
気孔を有する外層部が結合されてなる多孔質体は、（ａ
）　　平均粒径が１０μｍ以下の炭化珪素粉末であって
、β型結晶およびβ型結晶よりも低温安定型の結晶から
なる炭化珪素を少なくとも５０重量％含有する炭化珪素
粉末を所望の形状で０．２〜２．０　ｇ／ｃｓ”の密度
を有する生成形体に成形する工程、（ｂ）　　前記（ａ
）工程により成形された生成形体を非酸化性雰囲気中で
１９００〜２３００℃の温度範囲内で焼成し、平均アス
ペクト比が３〜５０、長軸方向の平均長さが１０〜１０
００μｍの板状結晶が三次元網目状に結合し、かつ平均
断面積が４００〜２５００００μｍ２の気孔を有する焼
結体からなる基部となす工程、（ｃ）　　前記中）工程
により得られた基部の外側面の少なくとも一部に平均粒
径が５０μｍ以下の主として炭化珪素粉末層を形成する
工程および、（ｄ）　　前記（ｃ）工程により得られた
炭化珪素粉末層が形成された基部を非酸化性雰囲気中で
１５００〜２２００℃の温度範囲内でかつ前記（ｂ）工
程における焼成温度よりも低い温度に加熱し、前記炭化
珪素粉末層を平均断面積が　０．０１〜１００００μｍ
２の気孔を有する焼結体からなる外層部となし、かつ前
記基部に結合する工程により製造することができ、本発
明の第３発明によれば、所定の平均断面積の気孔を有す
る基部の外側面の少なくとも一部に、前記基部の有する
気孔の平均断面積よりも小さい平均断面積の気孔を有す
る外層部が結合されてなる多孔質体は、（イ）平均粒径
が１０μｍ以下の炭化珪素粉末であって、アルミニウム
、ホウ素、カルシウム、クロム、鉄、ランタン、チタン
、イツトリウム、エルビウムあるいはそれらの化合物か
ら選ばれる何れか少なくとも１種の含有量が炭化珪素１
００重量部に対して１０重量部以下である炭化珪素粉末
を所望の形状で０．２〜２．０　ｇ／ａｍ’の密度を有
する生成形体に成形する工程、（ロ）前記（イ）工程に
より成形された生成形体を非酸化性雰囲気中で１７００
〜２３００℃の温度範囲内で焼成し、平均アスペクト比
が３〜５０、長袖方向の平均長さが１〜２００μｍの板
状結晶が三次元網目状に結合し、かつ平均断面積が１〜
１５０００μｍｇの気孔を有する焼結体からなる基部と
なす工程、（約前記（ロ）工程により得られた基部の外
側面の少なくとも一部に、平均粒径が５０μｍ以下の主
として炭化珪素粉末を形成する工程、および（ニ）前記
（ハ）工程により得られた炭化珪素粉末層が形成された
基部を非酸化性雰囲気中で１５００〜２２００℃の温度
範囲内でかつ前記（ロ）工程における焼成温度よりも低
い温度に加熱し、前記炭化珪素粉末層を平均断面積が０
．０１〜１００００μｍ２の気孔を有する焼結体からな
る外層部となし、かつ前記基部に結合する工程により製
造することができる。

本発明の第２発明は、特に長軸方向の平均長さが１０〜
１０００μｍの板状結晶が三次元網目状に結合し、かつ
平均断面積が４００〜２５００００μｒａｔの気孔を有
する焼結体からなる基部を有する多孔質体を製造する方
法であり、一方、本発明の第３発明は、特に長軸方向の
平均長さが１〜２００μｍの板状結晶が三次元網目状に
結合し、かつ平均断面積が１〜１５０００μｍ２の気孔
を有する焼結体からなる基部を有する多孔質体を製造す
る方法である。

以下、本発明の第２発明の製造方法について説明する。

本発明の第２発明によれば、出発原料である炭化珪素粉
末は、平均粒径が１０μｍ以下の炭化珪素粉末であって
、β型結晶およびβ型結晶よりも低温安定型の結晶から
なる炭化珪素を少なくとも５０重重量含有するものであ
ることが必要である。

前記炭化珪素粉末の平均粒径が１０μｍ以下であること
が必要な理由は、平均粒径が１０μｍ以下の粉末は、生
成形体を成形した際の粒子相互の接触点が比較的多く、
また焼成温度域での熱的活性が大であり、炭化珪素粒子
間での拡散移動が著しく大きいため、炭化珪素粒子相互
の結合が極めて起り易いからである。したがって板状結
晶の成長性が著しく高く、特に前記平均粒径は５μｍ以
下であることが板状結晶の成長性により好ましい結果が
得られる。

前記炭化珪素粉末がβ型結晶およびβ型結晶よりも低温
安定型の結晶からなる炭化珪素を少なくとも５０重量％
含有するものであることが必要な理由は、前記β型結晶
およびβ型結晶よりも低温安定型の結晶からなる炭化珪
素は、焼結に際し、その一部が４Ｈ，６Ｈあるいは１５
Ｒ型等の高温安定型α型結晶に相転移して、板状結晶を
生じ易く、しかも結晶の成長性にも優れた特性を有し、
特に５０重゛量％以上のβ型結晶およびβ型結晶よりも
低温安定型の結晶からなる炭化珪素を含有する炭化珪素
粉末を用いることによって極めて好適に本発明の第２発
明の多孔質体を製造することができるからである。

本発明の第２発明によれば、前記炭化珪素粉末は、所望
の形状で０．２〜２．０　ｇ／ａｍ’の密度を有する生
成形体に成形される。

前記生成形体の密度を０．２〜２．０ｇ／ｃロＳの範囲
とする理由は、０．２　ｇ／ｃｓ３よりも低い密度の生
成形体は成形することが困難であるばかりでな（、炭化
珪素粒子相互の接触点が極めて少ないため実用的な強度
を有する焼結体を得ることが困難であるからであり、一
方、２．０　ｇ／ａｍ”より高い密度の生成形体も得る
ことが困難であるが、むしろ２．０ｇ／＞”よりも高い
密度の生成形体を得たとしてもそれ程顕著な効果が認め
られないからである。

なお、前記生成形体として特に低い密度のものを得る場
合には、原料である炭化珪素粉末中に焼結時に揮散した
り、分解したりしてしまうような物質であって、焼結に
悪影響を及ぼさないものを混合することもできる。

本発明の第２発明によれば、前記（ａ）工程により成形
された生成形体を非酸化性雰囲気中で１９００〜２３０
０℃の温度範囲内で焼成し、平均アスペクト比が３〜５
０、長軸方向の平均長さが１０〜１０００μｍの板状結
晶が三次元網目状に結合し、かつ平均断面積が４００〜
２５００００μロｔの気孔を有する焼結体からなる基部
が製造される。

前記生成形体を１９００〜２３００℃の温度範囲で焼成
することが必要な理由は、前記焼成温度が１９００℃よ
りも低いと板状結晶の成長が不十分であり、高い強度を
有する焼結体を得ることが困難であり、一方、２３００
℃よりも高いと炭化珪素の昇華が盛んになり、発達した
板状結晶が逆にやせ細ってしまい、その結果高い強度を
持った焼結体を得ることが困難になるためであり、なか
でも１９５０〜２２５０℃の範囲内で焼結することがよ
り好適である。

本発明の第２発明によれば、前記（ｃ）工程において、
前記山）工程により得られた基部の外側面の少なくとも
一部に、平均粒径が５０μｍ以下の主として炭化珪素粉
末よりなる粉末層が形成される。

前記平均粒径が５０μｍ以下の主として炭化珪素粉末を
用いる理由は、平均粒径が５０μｍより大きいと平均断
面積の大きい気孔を存する外層部を得ることができるが
１．前記基部との結合が不十分になり易く、高い接合強
度を得ることが困難であるからであり、なかでも２０μ
ｍ以下の平均粒径を有する炭化珪素粉末を用いることが
有利である。

前記基部の少なくとも一部に、平均粒径が５０μｍ以下
の主として炭化珪素粉末よりなる粉末層を形成する方法
としては、前記粉末を媒液中に懸濁せしめたり、熱可塑
性樹脂に分散せしめたりして流動性を付与し、基部の開
放気孔中へ含浸する方法、圧入する方法あるいは基部の
表面に塗布したりする方法を適用することができ、その
他にドクターブレード法などの方法によって薄板状に成
形した生成形体を基部の表面に圧接する方法を適用する
ことができる。

本発明の第２発明によれば、前記（ｃ１工程において形
成された炭化珪素粉末層は、アルミニウム、ホウ素、カ
ルシウム、クロム、鉄、ランタン、ケイ素、チタン、イ
ンドリウム、エルビウム、炭素あるいはそれらの化合物
から選ばれるいずれか少なくとも一種を炭化珪素１００
重量部に対し０．０１〜５重量部含有していることが好
ましい。その理由は、前記物質は炭化珪素の結晶の成長
速度を著しく高める働きがあり、炭化珪素結晶相互の結
合を強固にすることができるからである。前記物質の含
有量が０．０１〜５重量部の範囲が好ましい理由は、前
記含有量が０．０１重量部より少ないと接合を十分強固
にすることが困難であ蛛、一方、５重量部より多くして
も接合はそれ程強固にはならず、むしろ前記物質の焼結
体内に残留する量が多くなるため、炭化珪素本来の特性
が劣化するからである。

前記含有量はなかでも０．１〜３重量部の範囲内である
ことがより好適である。

本発明の第２発明によれば、前記（ｄｌ工程において、
前記（ｃ１工程により得られた炭化珪素粉末層が形成さ
れた基部を非酸化性雰囲気中で１５００℃以上の温度範
囲内で、かつ前記（ｂ）工程における焼成温度よりも低
い温度に加熱し、前記炭化珪素粉末層を平均断面積が０
．０１〜１００００μｍ２の気孔を有する焼結体からな
る外層部となし、かつ前記基部に結合することが必要で
ある。前記（ｃ）工程により得られた炭化珪素粉末層が
形成された基部を前記（ｂ）工程における焼成温度より
も低い温度に加熱する理由は、伽）工程における焼成温
度と同等あるいはそれ以上に加熱すると基部と外層部の
気孔の平均断面積が実質的に同じ程度となるからであり
、また前記焼成温度を１５００℃以上とする理由は、前
記温度が１５００℃よりも低いと実質的な強度を存する
外層部となすことが困難であるからである。

以下、本発明の第３発明の製造方法について説明する。

本発明の第３発明によれば、出発原料である炭化珪素粉
末は、平均粒径が１０μｍ以下の炭化珪素粉末であって
、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、クロム、鉄、ラ
ンタン、チタン、インドリウム、エルビウムあるいはそ
れらの化合物から選ばれるいずれか少なくとも一種の含
有量が炭化珪素１００重量部に対して１０重量部以下で
あることが必要である。

前記炭化珪素粉末の平均粒径が１０μｍ以下であること
が必要な理由は、平均粒径が１０μｍ以下であることが
必要な粉末は、生成形体を成形した際の粒子相互の接触
点が比較的多く、また焼成温度域での熱的活性が大であ
り、炭化珪素粒子間での拡散移動が著しく大きいため、
炭化珪素粒子相互の結合が極めて起こりやすいからであ
る。したがって板状結晶の成長性が著しく高く、特に前
記平均粒径は５μｍ以下であることが板状結晶の成長性
により好ましい結果が得られる。

前記炭化珪素粉末がアルミニウム、ホウ素、カルシウム
、クロム、鉄、ランタン、チタン、イツトリウム、エル
ビウムあるいはそれらの化合物から選ばれるいずれか少
なくとも一種を含有するものであることが必要な理由は
、前記物質は炭化珪素の結晶成長の速度を著しく高める
働きがあり、さらに　（ロ）工程における焼成時に前記
物質の蒸気および／または分解生成物の蒸気が生成し、
極めて多くの箇所で板状結晶の核を発生させるため、そ
の結果形成される板状結晶の大きさが制限され細かい組
織の三次元網目構造とすることができるからである。な
お、前記物質のうちホウ素、アルミニウム、イツトリウ
ムおよびその化合物を含有するものであることが好適で
ある。

また、前記物質の含有量を１０重量部以下に限定する理
由は、前記含有量が１０重量部より多いと前記物質の焼
結体内に残留する量が多くなるため炭化珪素本来の特性
が劣化するからであり、なかでも５重量部以下であるこ
とが好適である。

本発明の第３発明によれば、前記炭化珪素粉末は、所望
の形状で０．２〜２．０　ｇ／ａｍ”の密度を有する生
成形体に成形され、る。

前記生成形体の密度を０．２〜２．０　ｇ／ａｍ３の範
囲とする理由は、０．２　ｇ／ａｍ’よりも低い密度の
生成　。

形体は成形することが困難であるばかりでなく、炭化珪
素粒子相互の接触点が極めて少ないため実用的な強度を
有する焼結体を得ることが困難であるからであり、一方
、２．０　ｇ／ａｍ’より高い密度の生成形体も得るこ
とが困難であるが、むしろ、２．０ｇ／ａｍ３よりも高
い密度の生成形体を得たとしてもそれ程顕著な効果が認
められないからである。

なお、前記生成形体として特に低い密度のものを得る場
合には、原料である炭化珪素粉末中に焼結時に揮散した
り、分解したりしてしまうような物質であって焼結に悪
影響を及ぼさないものを混合することもできる。

本発明の第３発明によれば、前記（イ）工程により成形
された生成形体を非酸化性雰囲気中で１７００〜２３０
０℃の温度範囲内で焼成し、平均アスペクト比が３〜５
０、長軸方向の平均長さが１〜２００μｍの板状結晶が
三次元網目状に結合し、かつ平均断面積が１〜１５００
０μｍ２の気孔を有する焼結体からなる基部が製造され
る。

前記生成形体を１７００〜２３００℃の温度範囲で焼成
することが必要な理由は、前記焼成温度が１７００℃よ
りも低いと板状結晶の成長が不十分であり、高い強度を
有す為焼結体を得ることが困難であり、一方、２３００
℃よりも高いと炭化珪素の昇華が盛んになり、発達した
板状結晶が逆にやせ細ってしまいその結果、高い強度を
持った焼結体を得ることが困難になるためであり、なか
でも１７５０〜２２５０℃の範囲内で焼結することがよ
り好適である。

本発明の第３発明によれば、前記（ハ）工程において前
記（１１）工程より得られた基部の外側面の少なくとも
一部に、平均粒径が５０μｍ以下の主として炭化珪素粉
末よりなる粉末層が形成される。

前記平均粒径が５０μｍ以下の主として炭化珪素粉末を
用いる理由は、平均粒径が５０μｍより大きいと平均断
面積の大きい気孔を有する外層部を得ることができるが
、前記基部との結合が不十分になり易く、高い接合強度
を得ることが困難であるからであり、なかでも２０μｍ
以下の平均粒径を有する炭化珪素粉末を用いることが有
利である。

前記基部の少な（とも一部に、平均粒径が５０μｍ以下
の主として炭化珪素粉末よりなる粉末層を形成する方法
としては、前記粉末を媒液中に懸濁せしめたり、熱可塑
性樹脂に分散せしめたりして流動性を付与し、基部の開
放気孔中へ含浸する方法、圧入する方法あるいは基部の
表面に塗布したりする方法を適用することができ、その
他にドクターブレード法などの方法によって薄板状に成
形した生成形体を基部の表面に圧接する方法を適用する
ことができる。

本発明の第３発明によれば、前記（ハ）工程において形
成された炭化珪素粉末層は、アルミニウム、ホウ素、カ
ルシウム、クロム、鉄、ランタン、ケイ素、チタン、イ
ツトリウム、エルビウム、炭素あるいはそれらの化合物
から選ばれるいずれか少なくとも一種を炭化珪素１００
重量部に対し０．０１〜５重量部含有していることが好
ましい。その理由は、前記物質は炭化珪素の結晶の成長
速度を著しく高める働きがあり、炭化珪素結晶相互の結
合を強固にすることができるからである。前記物質の含
有量が０．０１〜５重量部の範囲が好ましい理由は、前
記含有量が０．０１重量部より少ないと接合を十分強固
にすることが困難であり、一方、５重量部より多くして
も接合はそれ程強固にはならず、むしろ前記物質の焼結
体内に残留する量が多（なるため、炭化珪素本来の特性
が劣化するからである。

前記含有量はなかでも０．１〜３重量部の範囲内である
ことがより好適である。

本発明の第３発明によれば、前記（ニ）において前記（
ハ）工程により得られた炭化珪素粉末層が形成された基
部を非酸化性雰囲気中で１５００℃以上の温度範囲内で
、かつ前記（０）工程における焼成温度よりも低い温度
に加熱し、前記炭化珪素粉末層を平均断面積が０．０１
〜１００００μＩ２の気孔を有する焼結体からなる外層
部となし、かつ前記基部に結合することが必要である。

前記（ハ）工程により得られた炭化珪素粉末層が形成さ
れた基部を前記（Ｕ）工程における焼成温度よりも低い
温度に加熱する理由は、（０）工程における焼成温度と
同等あるいはそれ以上に加熱すると基部と外層部の気孔
の平均断面積が実質的に同じ程度となるからであり、ま
た前記焼成温度を１５００℃以上とする理由は、前記温
度が１５００℃よりも低いと実質的な強度を有する外層
部となすことが困難であるからである。

次に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 出発原料として９４．６重量％がβ型結晶よりなり０．
３９重量％の遊離炭素、０．１７重量％の酸素、０．０
３重量％の鉄、０．０３重重量のアルミニウムを主とし
て含有し、平均粒径が０．２８μｍの炭化珪素微粉末を
使用した。

前記炭化珪素微粉末１００重量部に対し、ポリビニルア
ルコール５重量部、水３００重量部を配合し、ボールミ
ル中で５時間混合した後乾燥した。

この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金属製押し
型を用いて５０ｋｇ／ａｍ”の圧力で成形した。

この生成形体の密度は１．２　ｇ／ｃｍ”であった。

ついで、前記生成形体を外気を遮断することのできる黒
鉛ルツボに装入し、タンマン型焼成炉を使用して１気圧
のアルゴンガス雰囲気中で焼成した。焼成は２．５℃／
　ｍ　ｉ　ｎで２２５０℃まで昇温し、最高温度２２５
０℃で６時間保持した。

得られた焼結体の結晶構造は、第２図の走査型電子顕微
鏡写真（７５倍）に示したようにアスペクト比が５〜１
０の炭化珪素板状結晶が複雑に絡み合った三次元綱目構
造を有し、その開放気孔の平均断面積は１４４００μ■
２、板状結晶の平均アスペクト比は７．５、同結晶の長
軸方向の平均長さは１５０μｍであり、そしてアスペク
ト比が３〜５０の板状結晶の焼結体中に占める割合は約
９５重量％と推定された。また、この焼結体の開放気孔
率は６３容積％であった。この焼結体を基部とする。

次いで、前記炭化珪素粉末１００重量部にポリビニルア
ルコール５重量部、炭化率が３５％のフェノールレジン
５重量部および水１００重量部とを配合し、混合したス
ラリーを前記焼結体の表面へ噴霧して炭化珪素粉末層を
形成した。

前記炭化珪素粉末層が形成された焼結体をタンマン型焼
成炉に装入し、５１／分の割合でアルゴンガスを流しな
がら９００℃まで２．５℃／分、９００〜１８００℃ま
でｌＯ℃／分で昇温し、１８００℃で一時間保持した。

得られた焼結体は第１図の走査型電子顕微鏡写真（１５
０倍）に示したように先に得られた焼結体の外側面に前
記焼結体の有する気孔の平均断面積よりも小さい平均断
面積の気孔を有する外層部が結合されていた。

前記外層部の気孔の平均断面積は約１．４μｍ２、開放
気孔率は約５６容積％であり、また前記焼結体と外層部
との接合強度は２８０　ｋｇｆ／ｃｎ”であった。

この外層部が結合された焼結体をフィルターとして使用
し、平均断面積の大きな気孔を有する焼結体側から外層
部側へ０．１〜１１００Ｉ１の粒度分布の炭化珪素粒子
を５重量％懸濁している懸濁液を０．１４ｋｇｆ／ｃ１
ｍ”の濾過圧力で通水したところ初期の通水量は１２．
Ｍ／ｈ、ｒ／であり、このフィルターの１００％捕集径
は０．５　ｐｍ、　９５％捕集径は０．２μｍと極めて
優れたフィルター特性を有してした。

また、このフィルターを上記条件で１８時間使用したと
ころ、濾過圧力は０．９　ｋｇｆ／ａａ”まで上昇した
が約１０分間の超音波送洗浄により、濾過機能を殆ど回
復させることができた。

比較例１ 実施例１で製造された焼結体であるが、外層部を有しな
い焼結体を使用して実施例１と同様のフィルター試験を
行った。通水量は１４．８ｍ’／ｈ、ｍ”であり、１０
０％補集径は１８μｍ、９５％捕集径は１１μｍであっ
た。

実施例２〜７、比較例２〜７ 実施例１とほぼ同様であるが、第１表に示す如（種々条
件を変化させて外層部が結合された焼結体を製造し、実
施例１と同様のフィルター試験を行った。フィルター試
験の結果は第２表に示した。

なお、実施例２および比較例２は出発原料として実施例
１で使用した炭化珪素粉末と平均粒径が８．４μｍのα
型炭化珪素粉末との混合粉末を使用した例、実施例３〜
４および比較例３〜４は基部となる焼結体を得るための
焼結温度を変化させた例、実施例５および比較例５は外
側面の炭化珪素粉末層の厚さを変化させた例、実施例６
〜７および比較例６〜７は外層部生なる焼結体を得るた
めの焼結温度を変化させた例である。

実施例８ 実施例１で使用した炭化珪素粉末１００重量部に対し、
非晶質ホウ素１重量部、ポリエチレングリコール１重量
部、ポリアクリル酸エステル４重量部、ベンゼン１００
重量部を配合し、ボールミル中で２０時間混合し、た後
乾燥した。

この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金属製押し
型を用いて１５００ｋｇ／ａｍ”の圧力で成形した。こ
の生成形体の密度は２．０　ｇ／ｃｓ！であった。

ついで、前記生成形体を外気を遮断することのできる黒
鉛ルツボに装入し、タンマン型焼成炉を使用して１気圧
のアルゴンガス雰囲気中で焼成した。

焼成は５℃／分で２１００℃まで昇温し、最高温度２１
００℃で４時間保持した。

得られた焼結体は、開放気孔の平均断面積が２５μｍ　
ｇ　、平均アスペクト比が１０で長軸方向の平均長さが
１３μｍの板状結晶が複雑に絡み合った三次元綱目構造
を有しており、３〜５０のアスペクト比を有する板状結
晶の焼結体中に占める割合は約９６重量％と推定された
。また、この焼結体の開放気孔率は３１容積％であった
。この焼結体を厚さ１０ｍの板状に加工したものを基部
とする。

ついで、前記炭化珪素粉末１００重量部に非晶質ホウ素
１重量部、ポリビニルアルコール３重量部および水１０
０　！ｉｔ部等を配合し、混合したスラリーを前記基部
の表面から加圧含浸して炭化珪素粉末層を形成した。

前記炭化珪素粉末層が形成された焼結体をタンマン型焼
成炉に装入し、１０１１１分の割合でアルゴンガスを流
しながら２０００℃まで１０℃／分で昇温し、１時間保
持した。得られ゛た焼結体の外層部は気孔の平均断面積
が約０．４９μｍｚ、開放気孔率が約４８容積％であり
、又前記焼結体と外層部との接合強度は９７０　ｋｇｆ
／ａｍ”であった。

この外層部が形成された焼結体を外径が３０ｍ、内径が
１５−のリング状に加工した後、スピンドル油を含浸さ
せた。次いでこの焼結体とステンレス鋼（ＳＵＳ　３０
４　）との摺動試験をリングオンリング法で行った。摺
動速度は１５ｍ／秒、端面荷重は２０ｋｇｆ／ｃｍ”に
設定した。

この場合の摩擦係数は０．０８〜０．１０．２０００時
間後の焼結体の摩擦量は２．５μｍであり、摺動特性に
極めて優れていることが認められた。

実施例９〜１６、比較例８〜１４ 実施例８とほぼ同様であるが、第３表に示す如く種々条
件を変化させて外層部が結合された焼結体を製造し、実
施例８と同様の摺動試験を行った。

摺動試験の結果は第４表に示した。

なお、実施例９および比較例８は出発原料の粒径を変化
させた例、実施例１０〜１２および比較例９は添加剤の
種類と添加量を変化させた例、実施例１３〜１４および
比較例１０〜１１は基部となる焼結体を得るための焼結
温度を変化させた例、実施例１５および比較例１２は外
層部となる炭化珪素粉末層を構成する炭化珪素粉末の粒
度を変化させた例、実施例１６および比較例１３〜１４
は外層部となる焼結体を得るための焼結温度を変化させ
た例である。

前記比較例のうち比較例９の外層部は、焼成時に剥離し
てしまった。

第４表 （発明の効果） 以上述べた如く、本発明の多孔質炭化珪素焼結体は高温
雰囲気、酸化性雰囲気および／または腐食性雰囲気で使
用される濾過フィルター、酸化発熱反応あるいは高温下
における化学反応用の触媒あるいは触媒担体、摺動材料
および複合体用骨材等の用途に優れた材料であって、産
業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に記載の基部を構成する焼結体と外層
部を構成する焼結体の結合部分の結晶構造を示す走査型
電子顕微鏡写真（７５０倍）、第２図は実施例１に記載
の基部を構成する焼結体の結晶構造を示す走査型電子顕
微鏡写真（７５倍）、第３図は実施例１に記載の外層部
を構成する焼結体の結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写
真（７５０倍）、第４図は従来の多孔質炭化珪素焼結体
の構造を示す模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所定の平均断面積の気孔を有する基部の外側面の少
   なくとも一部に、前期基部の有する気孔の平均断面積よ
   りも小さい平均断面積の気孔を有する外層部が結合され
   てなる多孔質炭化珪素焼結体であって、 前期基部は、平均アスペクト比が３〜５０、長軸方向の
   平均長さが１〜１０００μｍの板状結晶が三次元網目状
   に結合し、かつ平均断面積が１〜２５００００μｍ＾２
   の気孔を有する焼結体であり、一方、前記外層部は平均
   断面積が０．０１〜１００００μｍ＾２の気孔を有する
   焼結体であることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体。 ２、下記（ａ）〜（ｄ）工程からなることを特徴とする
   所定の平均断面積の気孔を有する基部の外側面の少なく
   とも一部に、前期基部の有する気孔の平均断面積よりも
   小さい平均断面積の気孔を有する外層部が結合されてな
   る多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。 （ａ）平均粒径が１０μｍ以下の炭化珪素粉末であって
   、β型結晶およびβ型結晶よりも低 温安定型の結晶からなる炭化珪素を少なく とも５０重量％含有する炭化珪素粉末を所望の形状で０
   ．２〜２．０ｇ／ｃｍ＾３の密度を有する生成形体に成
   形する工程； （ｂ）前記（ａ）工程により成形された生成形体を非酸
   化性雰囲気中で１９００〜２３００℃の温度範囲内で焼
   成し、平均アスペクト比が３〜５０、長軸方向の平均長
   さが１０〜１０００μｍの板状結晶が三次元網目状に結
   合し、かつ平均断 面積が４００〜２５００００μｍ＾２の気孔を有する焼
   結体からなる基部となす工程； （ｃ）前記（ｂ）工程により得られた基部の外側面の少
   なくとも一部に平均粒径が５０μｍ以下の主として炭化
   珪素粉末層を形成する工程 ；および、 （ｄ）前記（ｃ）工程により得られた炭化珪素粉末層が
   形成された基部を非酸化性雰囲気中で １５００〜２２００℃の温度範囲内でかつ前記（ｂ）工
   程における焼成温度よりも低い温度に加熱 し、前記炭化珪素粉末層を平均断面積が ０．０１〜１００００μｍ＾２の気孔を有する焼結体か
   らなる外層部となし、かつ前記基部に結合 する工程。 ３、前記（ｃ）工程において形成される炭化珪素粉末層
   は、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、クロム、鉄、
   ランタン、ケイ素、チタン、イットリウム、エルビウム
   、炭素あるいはそれらの化合物から選ばれる何れか少な
   くとも１種を、炭化珪素１００重量部に対し０．０１〜
   ５重量部含有する特許請求の範囲第２項記載の製造方法
   。 ４、下記（イ）〜（ニ）工程からなることを特徴とする
   所定の平均断面積の気孔を有する基部の外側面の少なく
   とも一部に、前期基部の有する気孔の平均断面積よりも
   小さい平均断面積の気孔を有する外層部が結合されてな
   る多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。 （イ）平均粒径が１０μｍ以下の炭化珪素粉末であって
   、 アルミニウム、ホウ素、カルシウム、クロム、鉄、ラン
   タン、チタン、イットリウム、エルビウムあるいはそれ
   らの化合物から選ばれる何れか少なくとも１種の含有量
   が炭化珪素１００重量部に対して１０重量部以下である
   炭化珪素粉末を所望の形状で０．２〜２．０ｇ／ｃｍ＾
   ３の密度を有する生成形体に成形する工程； （ロ）前記（イ）工程により成形された生成形体を非酸
   化性雰囲気中で１７００〜２３００℃の温度範囲内で焼
   成し、平均アスペクト比が３〜５０、長軸方向の平均長
   さが１〜２００μｍの板状結晶が三次元網目状に結合し
   、かつ平均断面積が１〜１５００μｍ＾２の気孔を有す
   る焼結体からなる基部となす工程； （ハ）前記（ロ）工程により得られた基部の外側面の少
   なくとも一部に、平均粒径が５０μｍ以下の主として炭
   化珪素粉末を形成する工程； および （ニ）前記（ハ）工程により得られた炭化珪素粉末層が
   形成された基部を非酸化性雰囲気中で １５００〜２２００℃の温度範囲内でかつ前記（ロ）工
   程における焼成温度よりも低い温度に加熱し、前記炭化
   珪素粉末層を平均断面積が０．０１〜１００００μｍ＾
   ２の気孔を有する焼結体からなる外層部となし、かつ前
   記基部に結合する工程。 ５、前記（ハ）工程において形成される炭化珪素粉末層
   は、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、クロム、鉄、
   ランタン、ケイ素、チタン、イットリウム、エルビウム
   、炭素あるいはそれらの化合物から選ばれる何れか少な
   くとも１種を、炭化珪素１００重量部に対し０．０１〜
   ５重量部含有する特許請求の範囲第４項記載の製造方法
   。