JPS6225142A - 動的加硫によるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造法 - Google Patents
動的加硫によるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は、動的加硫（ｄｙｎａｍｉｃａｌ ＶＩＩＩＣ
ａｎｉＺａｔｉ−ｏｎ）によりプラストマーオレフィン
系重合体および共重合体および（または）少なくとも部
分的に架橋されたエラストマー三元共重合体からなる熱
可塑性エラストマー組成物を装造する方法に関づる。 〔発明の背顕〕 動的加硫法に従って熱可塑性重合体および加硫ゴムをベ
ースとする組成物を製造ケることは、従来技術で既知で
あり、そして特に米国特許第３．７５８，６４３号明細
書、 第３，８６２．１０６号明ａｌｌ書、 第３．０３７，９５４号明細書および 第３．８０６，５５８号明Ｉｌｌ山に記載されている。 前記方法によれば、エラストマー成分の加硫は、一般に
通常の種類、例えば過酸化物、アジド化合物、硫黄と酸
化亜鉛との混合物、置換
ａｎｉＺａｔｉ−ｏｎ）によりプラストマーオレフィン
系重合体および共重合体および（または）少なくとも部
分的に架橋されたエラストマー三元共重合体からなる熱
可塑性エラストマー組成物を装造する方法に関づる。 〔発明の背顕〕 動的加硫法に従って熱可塑性重合体および加硫ゴムをベ
ースとする組成物を製造ケることは、従来技術で既知で
あり、そして特に米国特許第３．７５８，６４３号明細
書、 第３，８６２．１０６号明ａｌｌ書、 第３．０３７，９５４号明細書および 第３．８０６，５５８号明Ｉｌｌ山に記載されている。 前記方法によれば、エラストマー成分の加硫は、一般に
通常の種類、例えば過酸化物、アジド化合物、硫黄と酸
化亜鉛との混合物、置換
【Ｌブオカルバメートなどであ
る架橋剤によって、溶融プラストマー手合体との混合時
または索練り（ｍａｓ−ｊｉｃａｌｉｏｎ）時に生じさ
ぼられる。このように処理される混合物に十分量のプラ
ストマー手合体が存在り゛るならば、組成物は、エラス
トマー成分の加硫の終りに、高率の加硫エクス１〜マ′
−においてさえ加熱下で良好な加工性を維持りるＣあろ
う。 仏国特許第２，４０８，６３２号明細１によねば、塑弾
性（ｐｌａｓｔｏ−ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）組成物は
、架橋剤としてハロゲン化フェノール樹脂、または非ハ
ロゲン化樹脂（しかしながら、ハ【］グン供も体に会合
）を金属酸化物（活性剤）と組み合わせで使用しＣ！ｌ
ｌ的加硫法によって得ることがぐきる。 前記仏国特許によれば、ＥＰＤＭゴムとオレフィン系重
合体とゴムに関して５％〜２０％の：’、ｌ１合のフェ
ノール樹脂との混合物は、オレフィン系重合体を溶融づ
るのに十分な温度にイ４され、その後活性剤万全量に対
して一般に０．６重Ｊ％以下の】で添加され、そこで素
練りをエラストマー成分の架橋が生ずる温度において続
ける。 しかしながら、動的加硫法によって得られた組成物は、
プラストマー重合体と架橋エラストマーとの混合物をベ
ースとするすべての組成物に共通な特徴として、これら
の組成物に存在する架橋エラストマー成分の％が高りれ
ば高い程、加工または熱成形することが非常に困難であ
るという欠点を示４゛。 〔発明の概要〕 出願人は、架橋剤として非ハロゲンフェノール樹脂、酸
化亜鉛およびｐ−ｔ−ルエンスルホン酸からなる系が使
用されるならば、高温においてさえ、ゴム成分の架橋度
が等しくとも従来技術の組成物に比較して改善された加
工性およびより高い弾性機械的性質が句与された、オレ
フィン系プラス１〜マーおよびＥＰＤＭゴムをベースと
する組成物が動的加硫により得られることを今や見出し
ている。 特に、このような架橋系においては、フェノール′ａｍ
は、調製すべき組成物に存在するエラストマー成分の１
００重吊部に対して１・〜・２０小吊部、好ましくは５
〜１５Φ示部の囚で存在し、酸化亜鉛対フェノール樹脂
の重最比は、０．５：１から６：１、好ましくは２：１
から５：１であり、一方ｐ−トルエンスルホン酸対フェ
ノール樹脂の小δ比は、０．０１：１から０．４：１で
ある。 本発明の目的で、エラストマー化合物として２種のオレ
フィン系単量体と非共役ジエン単量体との三元共重合体
が・使用され、この最後の６のは１ラストマーの仝１聞
に対して１〜１０重量％の間で存在づ゛る。使用できる
ジエン単量体の例は、１゜４−へキサジエン、２−メチ
ル−１，４−ペンタジエン、１，４．９−デカ１ヘリエ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１−メチル−１，５
−シクロオクタジエン、１，４−シクロＡブタジェン、
ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、前記
単ｍ体の置換誘導体である。 オレフィン系単量体の例は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メヂルー１−ベンテン、３．３−ジ
メチル−１−ブン、３−メチル−１−へＶセン、２，４
．４−トリメチル−１−ペンテンである。 三元共重合体のうら、好ましいものは、共重合プロピレ
ン単位２５〜５０ ｉ１２ Ｑ％をＳｆｉするエチレン
−プロピレン−ジエンである。 オレフィン系プラストマーとして、低圧法または高圧法
のいずれかにより１以上のモノオレフィンを重合す゛る
ことによって得られた重合体、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１
−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−５−メチル−
１−ヘキセン、ポリ−３−メチル−１−ペンテンが使用
され得る。 組成物中の対応のエラストマー成分／プラストマー成分
比は、広く変化できる。 このように、例えば、プラス１ヘマ−ｍ合体／エラスト
マー三元共千合体比２０ ： ８０から７０：３０を使
用して加工することが可能であるが、２５ ： ７５か
ら６０：４０の比率を使用して加工することが好ましい
。 本発明の目的で使用される加硫系の一部分である非ハロ
ゲン化フェノール樹脂は、次の一般式〔式中、Ｘ 、Ｘ
は等しいか互いに異なり、−ＣＨ−または−〇Ｈ−〇
−ＣＨ２−基であす、Ｙはハロゲン原子または−ＯＨ基
であり、Ｒは炭素数４〜１６を有するアルキルまたはア
リールまたはアルケニル基であり、ｎはＯ〜６（両端包
含）の整数である〕 に入る化合物である。 前記化合物は、既知であり、そして文献、例えばｒ Ｋ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ Ｊ 、 ５２ 、１９６２、第
１９頁〜第２１頁並びに米国特許第１．９９６，０６９
号明細占、第２，３６４．１９２号明細書に記載の技術
に従ってアルキルフェノールをホルムアルデヒドと縮合
することによって生成され得る。 前記化合物およびそれらの製法についての更に他の言及
は、「Ｃａｏｕｔｃｈｏｕｃｓ ｅｔ ｐｌａｓｔｉｑ
ｕｅｓ Ｊ 。 Ｎｏ、５９９．１９８０年３月、第７３頁および［Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｃｃｒｉｎｇ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ 、第５１巻第８号、１９５９年
８月、第９３７頁およびカースウＩＪしによる本［Ｐｈ
ｃｎｏｐｌａｓｔｓ Ｊ 、インターサイエンス・パブ
リッジせ−ズ、ニコーコーク、１９４７年に見出される
。 それ故、本発明の目的は、オレフィン系重合体および２
種のオレフィン系単３体と１種のジエン単量体とからな
る不飽和エラストマー三元共重合体からなる組成物を、
前記エクス１ヘマー三元共重合体の架橋または加硫系の
存在下に（前記系は前記三元共重合体の１００ｆｆｌ−
ｉｌｉｔ部に対して１〜２０重最部の前に定義のような
非ハロゲン化フェノール樹脂および更に酸化亜鉛および
ｐ−トルエンスルホン酸からなり、酸化亜鉛／フェノー
ル樹脂の１［比は０．５：１から６＝１であり、モして
ｐ−トルエンスルホン酸／フェノール樹脂の重広比は０
．０１：１から０．４：１である）、オレフィン系重合
体を溶融するのに十分な温度において、均一混合物を得
るのに十分な時間素線りおよび（または）混合に付し、
次いで１ラストマ一三元共重合体が少なくとも架橋する
温度において混合または素練りを続けることからなる塑
弾性組成物の製造法である。・ 素練りおよび（または）混合および架橋ブＯセスは、密
閉式ミキサー中または押出機中、または造粒機と組み合
わされた密閉式ミキサーからなるシステムのいずれかで
達成され得る。順々に配置された複数の装置内で加工す
ることも可能であり、第一組の装置においては組成物の
完全な混合および均質化が達成され、一方他の組の装置
においては架橋が混合または素練りを依然として続けな
がら達成される。 架橋前の混合または索練り操作は、溶融プラストマー成
分内へのエラストマーの完全かつ均一な混合を得ること
を目的とし、粒子の形のエラス（・マーはμの大きさ、
好ましくは０．５〜１μを有する。 一般に、架橋温度は、１７０〜２２０℃である。 架４−ｒ＆温を良での本線り期間は、エラストマーに望
まれる架橋度に依存する。 好ましくは、最終組成物中の架橋エラストマーの■は、
組成物に存在づ−るエラストマーの仝ωの８０〜１００
唄ｉ％、好ましくは９６〜１００Φル％に維持される。 鉱物充填剤、カーボンブラック、着色顔料、可塑剤、安
定剤、エクステンダー油、および一般にＥＰＤＭゴムを
ベースとする組成物の如何なる他の古典的成分も、索練
りおよび架橋を受ける混合物に存在できる。 〔発明の実施例〕 以下の例は、本発明を例示するために与えられる。本発
明は、これらの例には限定されない。 例 １ 表１に示されるｉの以下の重合体成分を使用して、密閉
式ミキサー内で加工することによって塑弾性組成物を調
装りる。 プロピレン２８車楢％とエチレン６７．２Φ量％とエチ
リデンノルボルネン４．８重量％とからなり、密度０．
８８ＬｉＪ／ｃｃ、ムーニー結反（ＭＬ１２１℃）３０
を右し、パラフィン油３０重量％で増量されたＥＰＤＭ
エラストマー Ｍ１８．５を有するポリプロピレン 市場で５Ｐ１０４５Ｐとして既知・のレゾール型のｐ−
オクチルフェノール−ボルムアルデヒド樹脂 重合体成分をずべて一緒にミキサ゛−に供給し、短い混
合期間後、混合物にフェノール樹脂、酸化亜鉛、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、更に他の樋のパラフィン油、および
所望ならば充填剤を添加する。 エラストマーの所望の架橋度が得られるまで、混合操作
を架橋温度で続ｉＪる。 架橋工程で達成される温度は、１９０〜２２０℃である
。 次いで、組成物をミキサーから排出し、以下の測定に付
す。 １２５℃のキシレン中での溶解度試験による架ＩＥＰＤ
Ｍの％ 押出機での押出試験におりる頭部圧力を測定することに
よる加工性 これらの試験において、押出機は、２３０℃で作動し、
直径２＃およびＬ ／ Ｄ比２０の紡糸口金、生産速度
９．５ＣＣ／分を右するＴＲ１５型（−軸、直径１５Ｍ
）を有していた。 射出成形ΔＳＴＭ／Ｉ試利からバンチされた試験片につ
いて標＊ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って２３℃で測定
された２００％での永久伸び△ＳＴＭ Ｄ−３９５に
従って１００℃で２２時間後の圧縮永久歪 １５０℃の炉中での耐熱酸化性 表１に、混合に使用される製品の星の他に、得られた組
成物の性質も報告されている。
る架橋剤によって、溶融プラストマー手合体との混合時
または索練り（ｍａｓ−ｊｉｃａｌｉｏｎ）時に生じさ
ぼられる。このように処理される混合物に十分量のプラ
ストマー手合体が存在り゛るならば、組成物は、エラス
トマー成分の加硫の終りに、高率の加硫エクス１〜マ′
−においてさえ加熱下で良好な加工性を維持りるＣあろ
う。 仏国特許第２，４０８，６３２号明細１によねば、塑弾
性（ｐｌａｓｔｏ−ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）組成物は
、架橋剤としてハロゲン化フェノール樹脂、または非ハ
ロゲン化樹脂（しかしながら、ハ【］グン供も体に会合
）を金属酸化物（活性剤）と組み合わせで使用しＣ！ｌ
ｌ的加硫法によって得ることがぐきる。 前記仏国特許によれば、ＥＰＤＭゴムとオレフィン系重
合体とゴムに関して５％〜２０％の：’、ｌ１合のフェ
ノール樹脂との混合物は、オレフィン系重合体を溶融づ
るのに十分な温度にイ４され、その後活性剤万全量に対
して一般に０．６重Ｊ％以下の】で添加され、そこで素
練りをエラストマー成分の架橋が生ずる温度において続
ける。 しかしながら、動的加硫法によって得られた組成物は、
プラストマー重合体と架橋エラストマーとの混合物をベ
ースとするすべての組成物に共通な特徴として、これら
の組成物に存在する架橋エラストマー成分の％が高りれ
ば高い程、加工または熱成形することが非常に困難であ
るという欠点を示４゛。 〔発明の概要〕 出願人は、架橋剤として非ハロゲンフェノール樹脂、酸
化亜鉛およびｐ−ｔ−ルエンスルホン酸からなる系が使
用されるならば、高温においてさえ、ゴム成分の架橋度
が等しくとも従来技術の組成物に比較して改善された加
工性およびより高い弾性機械的性質が句与された、オレ
フィン系プラス１〜マーおよびＥＰＤＭゴムをベースと
する組成物が動的加硫により得られることを今や見出し
ている。 特に、このような架橋系においては、フェノール′ａｍ
は、調製すべき組成物に存在するエラストマー成分の１
００重吊部に対して１・〜・２０小吊部、好ましくは５
〜１５Φ示部の囚で存在し、酸化亜鉛対フェノール樹脂
の重最比は、０．５：１から６：１、好ましくは２：１
から５：１であり、一方ｐ−トルエンスルホン酸対フェ
ノール樹脂の小δ比は、０．０１：１から０．４：１で
ある。 本発明の目的で、エラストマー化合物として２種のオレ
フィン系単量体と非共役ジエン単量体との三元共重合体
が・使用され、この最後の６のは１ラストマーの仝１聞
に対して１〜１０重量％の間で存在づ゛る。使用できる
ジエン単量体の例は、１゜４−へキサジエン、２−メチ
ル−１，４−ペンタジエン、１，４．９−デカ１ヘリエ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１−メチル−１，５
−シクロオクタジエン、１，４−シクロＡブタジェン、
ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、前記
単ｍ体の置換誘導体である。 オレフィン系単量体の例は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メヂルー１−ベンテン、３．３−ジ
メチル−１−ブン、３−メチル−１−へＶセン、２，４
．４−トリメチル−１−ペンテンである。 三元共重合体のうら、好ましいものは、共重合プロピレ
ン単位２５〜５０ ｉ１２ Ｑ％をＳｆｉするエチレン
−プロピレン−ジエンである。 オレフィン系プラストマーとして、低圧法または高圧法
のいずれかにより１以上のモノオレフィンを重合す゛る
ことによって得られた重合体、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１
−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−５−メチル−
１−ヘキセン、ポリ−３−メチル−１−ペンテンが使用
され得る。 組成物中の対応のエラストマー成分／プラストマー成分
比は、広く変化できる。 このように、例えば、プラス１ヘマ−ｍ合体／エラスト
マー三元共千合体比２０ ： ８０から７０：３０を使
用して加工することが可能であるが、２５ ： ７５か
ら６０：４０の比率を使用して加工することが好ましい
。 本発明の目的で使用される加硫系の一部分である非ハロ
ゲン化フェノール樹脂は、次の一般式〔式中、Ｘ 、Ｘ
は等しいか互いに異なり、−ＣＨ−または−〇Ｈ−〇
−ＣＨ２−基であす、Ｙはハロゲン原子または−ＯＨ基
であり、Ｒは炭素数４〜１６を有するアルキルまたはア
リールまたはアルケニル基であり、ｎはＯ〜６（両端包
含）の整数である〕 に入る化合物である。 前記化合物は、既知であり、そして文献、例えばｒ Ｋ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ Ｊ 、 ５２ 、１９６２、第
１９頁〜第２１頁並びに米国特許第１．９９６，０６９
号明細占、第２，３６４．１９２号明細書に記載の技術
に従ってアルキルフェノールをホルムアルデヒドと縮合
することによって生成され得る。 前記化合物およびそれらの製法についての更に他の言及
は、「Ｃａｏｕｔｃｈｏｕｃｓ ｅｔ ｐｌａｓｔｉｑ
ｕｅｓ Ｊ 。 Ｎｏ、５９９．１９８０年３月、第７３頁および［Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｃｃｒｉｎｇ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ 、第５１巻第８号、１９５９年
８月、第９３７頁およびカースウＩＪしによる本［Ｐｈ
ｃｎｏｐｌａｓｔｓ Ｊ 、インターサイエンス・パブ
リッジせ−ズ、ニコーコーク、１９４７年に見出される
。 それ故、本発明の目的は、オレフィン系重合体および２
種のオレフィン系単３体と１種のジエン単量体とからな
る不飽和エラストマー三元共重合体からなる組成物を、
前記エクス１ヘマー三元共重合体の架橋または加硫系の
存在下に（前記系は前記三元共重合体の１００ｆｆｌ−
ｉｌｉｔ部に対して１〜２０重最部の前に定義のような
非ハロゲン化フェノール樹脂および更に酸化亜鉛および
ｐ−トルエンスルホン酸からなり、酸化亜鉛／フェノー
ル樹脂の１［比は０．５：１から６＝１であり、モして
ｐ−トルエンスルホン酸／フェノール樹脂の重広比は０
．０１：１から０．４：１である）、オレフィン系重合
体を溶融するのに十分な温度において、均一混合物を得
るのに十分な時間素線りおよび（または）混合に付し、
次いで１ラストマ一三元共重合体が少なくとも架橋する
温度において混合または素練りを続けることからなる塑
弾性組成物の製造法である。・ 素練りおよび（または）混合および架橋ブＯセスは、密
閉式ミキサー中または押出機中、または造粒機と組み合
わされた密閉式ミキサーからなるシステムのいずれかで
達成され得る。順々に配置された複数の装置内で加工す
ることも可能であり、第一組の装置においては組成物の
完全な混合および均質化が達成され、一方他の組の装置
においては架橋が混合または素練りを依然として続けな
がら達成される。 架橋前の混合または索練り操作は、溶融プラストマー成
分内へのエラストマーの完全かつ均一な混合を得ること
を目的とし、粒子の形のエラス（・マーはμの大きさ、
好ましくは０．５〜１μを有する。 一般に、架橋温度は、１７０〜２２０℃である。 架４−ｒ＆温を良での本線り期間は、エラストマーに望
まれる架橋度に依存する。 好ましくは、最終組成物中の架橋エラストマーの■は、
組成物に存在づ−るエラストマーの仝ωの８０〜１００
唄ｉ％、好ましくは９６〜１００Φル％に維持される。 鉱物充填剤、カーボンブラック、着色顔料、可塑剤、安
定剤、エクステンダー油、および一般にＥＰＤＭゴムを
ベースとする組成物の如何なる他の古典的成分も、索練
りおよび架橋を受ける混合物に存在できる。 〔発明の実施例〕 以下の例は、本発明を例示するために与えられる。本発
明は、これらの例には限定されない。 例 １ 表１に示されるｉの以下の重合体成分を使用して、密閉
式ミキサー内で加工することによって塑弾性組成物を調
装りる。 プロピレン２８車楢％とエチレン６７．２Φ量％とエチ
リデンノルボルネン４．８重量％とからなり、密度０．
８８ＬｉＪ／ｃｃ、ムーニー結反（ＭＬ１２１℃）３０
を右し、パラフィン油３０重量％で増量されたＥＰＤＭ
エラストマー Ｍ１８．５を有するポリプロピレン 市場で５Ｐ１０４５Ｐとして既知・のレゾール型のｐ−
オクチルフェノール−ボルムアルデヒド樹脂 重合体成分をずべて一緒にミキサ゛−に供給し、短い混
合期間後、混合物にフェノール樹脂、酸化亜鉛、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、更に他の樋のパラフィン油、および
所望ならば充填剤を添加する。 エラストマーの所望の架橋度が得られるまで、混合操作
を架橋温度で続ｉＪる。 架橋工程で達成される温度は、１９０〜２２０℃である
。 次いで、組成物をミキサーから排出し、以下の測定に付
す。 １２５℃のキシレン中での溶解度試験による架ＩＥＰＤ
Ｍの％ 押出機での押出試験におりる頭部圧力を測定することに
よる加工性 これらの試験において、押出機は、２３０℃で作動し、
直径２＃およびＬ ／ Ｄ比２０の紡糸口金、生産速度
９．５ＣＣ／分を右するＴＲ１５型（−軸、直径１５Ｍ
）を有していた。 射出成形ΔＳＴＭ／Ｉ試利からバンチされた試験片につ
いて標＊ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って２３℃で測定
された２００％での永久伸び△ＳＴＭ Ｄ−３９５に
従って１００℃で２２時間後の圧縮永久歪 １５０℃の炉中での耐熱酸化性 表１に、混合に使用される製品の星の他に、得られた組
成物の性質も報告されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、オレフィン系重合体および２種のオレフィン系単量
体と１種のジエン単量体とからなる不飽和エラストマー
三元共重合体からなる混合物を、前記不飽和三元共重合
体１００部に対して１〜２０重量部の非ハロゲン化フェ
ノール樹脂および更に酸化亜鉛およびｐ−トルエンスル
ホン酸からなる架橋系の存在下に（酸化亜鉛／フェノー
ル樹脂の重量比は０．５：１から６：１であり、ｐ−ト
ルエンスルホン酸／フェノール樹脂の重量比は０．１：
１から０．４：１である）、前記オレフィン系重合体を
溶融するのに十分な温度において均一混合物を得るのに
十分な時間混合または素練りに付し、次いで混合または
素練りをエラストマー三元共重合体の少なくとも部分的
架橋が生ずる温度において続けることを特徴とする、塑
弾性組成物の製造法。 ２、オレフィン系重合体および不飽和エラストマー三元
共重合体が、２０：８０から７０：３０の重量比で存在
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、オレフィン系重合体および不飽和エラストマー三元
共重合体が、２５：７５から６０：４０の重量比で存在
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、不飽和エラストマー三元共重合体が、エチレン、プ
ロピレンおよびエチリデンノルボルネンからなる、特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法
。 ５、酸化亜鉛／フェノール樹脂の重量比が、２：１から
５：１である、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
か１項に記載の方法。 ６、フェノール樹脂が、不飽和エラストマー三元共重合
体１００重量部に対して５〜１５重量部の量で存在する
、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載
の方法。
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