JPS59230041A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は剛性、表面硬度および低温での耐衝撃性にすぐ
れたポリプロピレン樹脂組成物に関する。

結晶性ポリプロピレンは剛性および耐熱性にすぐれてい
るが、低温での耐衝撃性が低いという欠点を有している
ため、応用分野が限られていた。この点を改良するため
、エチレン−プロピレン共重合ゴムを溶融混練する方法
が提案され、現在、既に自動車部品、工業部品などに広
く使われている。これらのポリプロピレンの改良に利用
されているエチレン−プロピレン共重合ゴムは、プロピ
レン含量の低いものが使用されている。その理由は、ポ
リプロピレンとのブレンド工程では、エチレン−プロピ
レン共重合もペレット品でなげればならず、ペレットに
なるためには、従来技術によると、プロピレン含量の低
いものを使用する必要があったからである。

シカし、プロピレン含量の低いところでは、プロピレン
とブレンドした場合に耐衝撃性改良の効果が十分でなく
、従って望みの耐衝撃性を得るためには、共重合ゴムの
量を増さねばならず、こうするとブレンド物の剛性が低
下するという難点があった。少量の共重合ゴムのブレン
ドで高い衝撃性を得るためには、共重合ゴム中のプロピ
レン含量を増さねばならないが、こうすると共重合ゴム
ペレット形状を保つことができず（ペレット同志がブロ
ッキングしてしまう）、現行のプロピレン樹脂ブレンド
の製造工程では使用できないという問題があった。

本発明者らはかかる難点を克服すべく鋭意研究をした結
果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、結晶性ポリプロピレンを主体とし
、チタン系触媒で得られるα−オレフィン４５〜９０重
量％、ムーニー粘度（ＭＬ　１＋４．１００Ｃ）２５〜
１５０、メルトフローインデックス０．０５〜１５９／
１０分であるそれ自体でペレットになりうるエチレンと
α−オレフィンと、反応性の等価な末端二重結合を有す
る炭素数８〜２０の脂肪族非共役多価不飽和炭化水素と
の三元共重合体、もしくはこれに反応性の不等価な二重
結合をもつ非共役ジエンを加えた四元共重合体５〜５０
重量％とを含有することを特徴とする低温衝撃強度のす
ぐれたポリプロピレン樹Ｊｆｆｊａｌ成物を提供するも
のである。

本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（Ａ）は
、プロピレンのホモポリマー又は少ｉのコモノマー成分
を含むプロピレンのコポリマーが用いられる。コモノマ
ー成分としてはエチレン箋ブテン−１、オクテン−１等
のα−オレフィンが挙げられる。

また、本発明で用いる三元もしくは四元共重合体（Ｂ）
は、α−オレフィン含量が４５〜９０重量％、ムーニー
粘度（ＭＬ１＋４．１００ｃ）が２５〜ｉｓｏ、好まし
くは４０〜１００．メルトフローインデックスが０．０
５〜１５９／ｉ　０分、好ましくは０．１〜５９／１０
分であるエチレンとα−オレフィンと、反応性の等価な
末端二重結合を２ヶ以上もつ炭素数８〜２０以上の脂肪
族又は脂環式非共役多価不飽和炭化水素との三元共重合
体、もしくはこれに反応性の不等価な二重結合を持つ非
共役ジエンを加えた四元共重合体であり、ペレットにな
ることを特徴としている。

成分（Ｂ）は本発明の組成物中５ないし５０重量％、好
ましくは５ないし３５重量％を占める。

成分（Ｂ）に使用される下記一般式で示される炭素数８
〜２０の反応性が等価な末端二重結合を有する脂肪族多
価不飽和炭化水素として、１．７−オクタジエン、１，
８−ノナジェン、１，９−デカジエン、３，６−シメチ
ルー１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７
−オクタジエン、４．５−ジメチル−１，７−オクタジ
エン、１，４．７−オクタトリエン、５−メチル−１，
８−ノナジェン、１，５．９−デカトリエンなどをあげ
ることができ、これらを２種以上混合して用いることも
できる。

このとき同一炭素に結合するＲおよび他の炭素に結合す
るＲは同−又は異なっても良いが、末端に結合する二重
結合の反応性が等価になる必要性がある。経済的理由よ
り最も好ましく用いられるものとして１，７−オクタジ
エン、１，９−デカジエンがあげられる。

成分（Ｂ）に使用されるα−オレフィンとしてｉ、プロ
ピレン、１−プデンなどがあげられるが、プロピレンが
より好ましい。

同じく成分（Ｂ）　Ｋ使用される反応性が不等価な二重
結合をもつ非共役ジエンとして、１，４−へキサジエン
、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、２
−メチル−１，５−へキサジエン、プロペニルノルボル
ネン、メチルテトラヒドロインデン、インプロペニリデ
ンノルボルネン等があげられるが、１，４−へキサジエ
ン、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、
プロペニルノルボルネンが好ましい。

成分（Ｂ）の共重合体を構成する各単位の組成は、共重
合体（Ｂ）を１００重量％としてα−オレフィン含量４
５〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。

α−オレフィン含量が４５重量−未満ではポリプロピレ
ンの耐衝撃性改良効果が弱い。反応性が等価な二重結合
を２ヶ以上もつ炭素数８ヶ以上の脂肪族又は脂環式非共
役多価不飽和炭化水素が０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜５重量％である。該炭化水素が０．０１
重量−未満では、ポリプロピレンとのブレンド作業性が
悪い。１０重量％を越えると共重合体のメルトフローイ
ンデックスが低くなりプロピレンの改質には不充分であ
る。反応性が不等価な二重結合をもつ非共役ジエンは、
Ｏ−２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。

本発明で使用される成分（Ｂ）の共重合体は、従来公知
のＴｉ化合物触媒成分と有機Ｌｉ、有機Ｍｇ有機ＡＱな
どの第１族〜第３′族の有機金属化合物とから成る２成
分系触媒又は、これＫＮ、０、Ｐ、Ｓなどを含む有機化
合物を含有する３成分系触媒により製造することができ
る。またＴｉ化合物触媒成分は、廊、ｃｏ、Ｍｎなとの
ハロゲン化物に担持活性化されたもの、あるいはシリカ
、アルミナなどの金属酸化物表面に担持され、上記のＭ
ｇ、Ｃｏ、Ｍｎなどのハロゲン化物により活性化された
もの、またはこれら２種の一担持活性イ１処理をされた
ものと電子供与体とを：含むものが好んで用いられる。

これらの担体伺Ｔｉ触媒の例は、たとえば特願昭５６−
２０９７１３．５７−６５４８９．５７−６５４９０．
５７６５４９２、５７−９２１３１．５７−９９９５５
．５７−１１８６７０．　　特開昭４８−１６９８６．
５０−１０８３８５．５０−１２６５９０゜５６−８１
１１などが用いられる。非担持系の触媒としては特開昭
５６−５３１１２．５６−５３１１３．５６−１１２９
１７．５６−５９８１５．５６−５９８１３．５６−５
９８１４．５ｆｉ−１５１７１０，５６−１５５２１０
，５５−７８００４、特願昭５６−１５８８６４．５７
−６５４９１．５８−７４０３７　　などが利用できる
。

重合方法は炭化水素溶媒中での溶液重合、プロピレン溶
媒中でのスラリー重合などの方法をとりうるが、これら
に限定されるものではない。

本発明における成分（Ｂ）の共重合体は容易にペレット
化することができ、プロピレン樹脂との混合が容易で均
一に分散させることができる。

又ムーニー粘度（ＭＬ　ｌ＋４．１００ｃ）が２５未満
ではベレットになり難く、１５０を越えると流動性は悪
くなる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、成分（Ｂ
）の共重合体と成分（Ａ）のポリプロピレンの組成割合
は重量比で５〜５０１５０〜９５好ましくは５〜３５／
６５〜９５である。共重合ゴムが５重量％未満では、本
発明のポリプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性に関する改
良の効果が小さく、５０重量％を越えるとコスト的に問
題がある。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物には慣用の補助添加
成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、着
色剤を添加することもできる、さらに炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、アスベスト、ガラス繊維などの充填
剤を適量（通常０〜５０重量％）添加することもできる
。

本発明によって得たポリプロピレン樹脂組成物は、前記
（Ａ）ポリプロピレン樹ＪＩｉ、！＝（Ｂ）エチレン−
プロピレン系共重合ゴムおよび必要に応じて補助添加成
分や充填剤をそれぞれ混合し、これを押出機、ニーダ−
、バンバリーミキサ−などを用いて温度１６０〜２３０
Ｃで混練したのち、通常ベレット化する。このペレット
を用いて温度２００〜３００Ｃで射出成形して得られた
成形品は耐衝撃性、表面硬度、押出し流れ性に優れてい
る。混線効果を有する射出成形機を使用する場合には、
混線工程を省略することも可能である。

本発明によるポリプロピレン樹脂組成物ハ、自動車部品
、電気部品の材料として用いられる。

またブ關−成形用樹脂組成物として好適に利用すること
ができる。

実施例１ （１）　　まず触媒を次のようにして調製した。

充分乾燥し、窒素置換した３００ｄのフラスコに回転子
と無水の塩化マグネシウム３９　（３１，５ＦＦ！　ｍ
ｏＱ）を入れる。次１ｃ％レキュラーシーブスを用いて
乾燥した２−エチルヘキシル（ジー２−エチルへキシル
オキシ）ホスフィンオキシトロ３ｍｍｏＱヲ加え、８０
０に加熱し、完全に溶解した。室温に冷却したのちｎ−
ヘキサン１２０−を加え、無色透明な均一溶液を得た。

この均一溶液を６０ＣＫ加熱し、四塩化チタ：ｙ　３．
５ｍ１（３１，５ｍｍｏＱ）を加え、加分間攪拌して、
黄色の透明均一溶液を得た。この溶液に攪拌しながら、
ｎ−ヘキサン１２０ｄと四塩化チタン３０Ｔｎｌの混合
物を徐々に加えると、黄色の微粉末が生成した。２時間
攪拌を続けたのち、黄色の微粉末固体複合体を析出させ
、上澄を濾別した。新たに乾燥したｎ−ヘキサン２４０
１１Ｌｌを加え、加分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作
を６回繰り返したのち黄白色の微粉末固体複合体を得た
。この固体にｎ−へキサンを加えて全量を１５０−のス
ラリーにした。

該微粉末固体スラリーを分析したところ０．０２５　ｍ
ｏＱ／ＱのＴｉ原子と０．１９８　ｍａｎ／ＱのＭｇ原
子と０．００５８　ｍｏＱ／１．のリン原子を含んでい
た。

（２）　　次いで重合を次のようにして行なった。

容量５Ｑのオートクレーブを充分窒素置換し、このオー
トクレーブにモレキュラーシーブスで乾燥し、脱気した
ｎ−ヘキサン３Ｑを入れた。次いで乾燥したエチレン１
．９Ｑ／ｍｍ、プロビレｙ　５．□　ＱＡＩｕｘ、の混
合ガスを加え、内圧を５ｋｇ／ｃｍ２に保った。トリイ
ソブチルアルミニウムの１ｍｏＱ／Ｑのｎ−ヘキサン溶
液２．２５−を加えたのち、前記（１）で調製した触媒
成分のｎ−ヘキサンスラリーをチタン原子換算で０．１
５　ｍ　ｍｏＱ添加し重合を開始した。温度を６０Ｃに
制御し、上記流量のモノマー混合ガスを通気して、１，
７−オクタジエン９ゴを１時間かけて添加し、１時間重
合を行なった。１時間後、メタノール６０ｍＪを添加し
て重合を停止し、少量の老化防止剤を添加したのち、ス
チームストリッピングし、３９０９の共重合ゴムを得た
。

Ｔｉ原子１ｇ当り、５３．９　ｋｌのポリマー収量であ
った。共重合ゴム中のプロピレン含量、ムーニー粘度−
等を測定し、結果を表−１に示した。

（３）混線は次のようにして行なった。

重合工程（２）で得た共重合ゴムをあらかじめペレット
化し、市販ポリプロピレン樹脂（三菱油化ノーブレンＢ
Ｃ−４）と表−１に示した割合で、ニーダ−（容ｉ１Ｑ
、充填率７５チ、予熱温度１５０Ｃ１混線時間５分間）
にて混練したのち、ロールにてシート化し、シートカッ
トして角ペレットを作成した。

（４）　　射出成型品調製成形機及び条件は次のとおり
である。

射出成型機として（株）日本製鋼所　製の６．５オンス
・インラインスクリュータイプを使用し、下記の射出成
形条件でサンプルを作成した。

射出圧　　−矢玉　　５００　（ｋｙ／ｃｔＦ？）二次
圧　　４００〔ｋＶ／ｃｒＩ？〕 射出時間　−矢玉十二次圧で１５〔秒〕成型温度　２４
０Ｃ 冷却温度（金型温度）４０Ｃ 冷却時間　　　　　　２０秒 上記加工時における特性及び組成物の物性を表−１に示
す。表−ＩＫよると、本発明の共重合ゴムをポリプロピ
レンとブレンドした組成物は良好な流れ性、衝撃強度、
硬度を示すことが、明らかである。

実施例２ 実施例Ｉにおいて、エチレンとプロピレンの供給量をエ
チレン２Ｑ／―、プロピレン５Ｑ／ｍｉｘと変え、重合
開始と同時に１，７−オクタジエン７１１＋７！を１時
間かけて反応系に添加した。１時間後実施例１と同様に
処理し、共重合ゴム４３０ｇを得た。これはＴｉ原子１
ｇあたり５９．８ｋｙの収量であった。

次に実施例１と同様にして物性試験を行なった。その結
果を表−ＩＫ示す。

実施例３ 実施例１において、エチレンとプロピレンの供給量をエ
チレン［レー、プロピレン３　Ｑ／ＩＭと変え、重合開
始と同時に１，９−デカジエン４ｄを１時間かけて反応
系に添加した。１時間後、実施例１と同様圧処理し共重
合ゴム３７０９を得た。これはＴｉ原子１ｇ当り５１．
５ｋｙの収量であった。

次に実施例１と同様にして物性試験を行なった。その結
果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１において、エチレンとプロピレンの供給量をエ
チレン３．５　Ｑ／ｒｔｉｘ　、　　プロピレン３　Ｉ
ｌ／ｖｉａと変え、重合開始と同時に５−エチリデン−
２−ノルボルネン、１２−と１，７−オクタジエン４−
をそれぞれ１時間かけて反応系に添加した。１時間後、
実施例１と同様に処理し共重合ゴム３４０９を得た。こ
れはＴｉ原子１ｇ当り４７．３ｋｇの収量であった。

次に実施例１と同様にして物性試験を行なった。その結
果を表−１に示す。

比較例１ 充分、脱気乾燥した５Ｑオートクレーブに脱水したｎ−
ヘキサン３Ｑを入れた。ＶＯＣＱ３１．６　ｍ　ｍｏＱ
／ｈ　、エチルアルミニウムセスキクロライド１１．２
　ｍ　ｍｏＱ／ｈ　、脱水ｎ−ヘキサン２Ｑ／ｈ　、　
工ｆ　ｖン４．ＯＱ／ｍｉｘ、ブｏ　ヒＬｙ　：／　３
，９ｇ２肩、水素０．１５ｆｆｉ／ＩＭを連続的に供給
した。重合温度を３５Ｃにコントロールし、オートクレ
ーブの低部パルプから一定速度で反応溶液を抜き出しな
がら８時間、重合を継続した。反応溶液をスチームスト
リッピングし固形ゴムを得た。バナジウム１９箔りの共
重合ゴムは２．４ｋｊＬであった。

次に実施例１と同様にして物性試験を行なった。その結
果を表−１に示す。

比較例２ 比較例１のエチレンを５．５Ｑ／ｒｍ、　　プロピレン
を４．ｏＱ／ｍ、水素をｏ、ＩＱ７ｒｒｉｎと変えた以
外は比較例１と同様にエチレンとプロピレンを共重合し
た。バナジウム１ｇ当りの共重合ゴムは２．６ｋｐであ
った。

実施例１と同様にして物性試験を行ない、その結果を表
−１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）結晶性ポリプロピレン９５〜５０重量％と、（Ｂ
   ）チタン系触媒で得られるエチレンとα−オレフィンと
   下記の一般式で示される炭素数８〜２０の反応性が等価
   な末端二重結合を有する脂肪族非共役多価不飽和炭化水
   素とからなる三元共重合体、もしくはこれらに反応性の
   不等価な二重結合を有する非共役ジエンを加えた四元共
   重合体であり、α−オレフィン含量４５〜９０重量％、
   ムーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００Ｃ）２５〜１５０．
   メルトフローインデックス０．０５〜１５９７１０分で
   ある多元共重合体５〜５０重量−とを含有することを特
   徴とする低温衝撃強度のすぐれたポリプロピレン樹脂組
   成物。