JPS62247299A

JPS62247299A - 放射線像変換パネル

Info

Publication number: JPS62247299A
Application number: JP9061886A
Authority: JP
Inventors: 幸田　勝博
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-19
Filing date: 1986-04-19
Publication date: 1987-10-28
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPH0631909B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネルに関する。さらに詳しく
は本発明は、ヨウ素を含有する輝尽性蛍光体を用いた放
射線像変換パネルに関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］放射線像を画像として得る方法として、従来より銀塩感
光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと増
感紙との組合わせを用いる、いわゆる放射線写真法が利
用されている。最近、上記放射線写真法に代る方法とし
て、たとえば特開昭５５　１２１４５　”＝ｊ公報など
に記載されているような、輝尽性蛍光体を用いる放射線
像変換方法が注口されるようになった。この放射線像変
換方法は、輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネル（
蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透過
した放射線、あるいは被検体から発せられた放射線を該
パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ。

そののちに輝尽性蛍光体を１丁視光線、赤外線などの電
磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝
尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光
（輝尽発光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み
取って電気信号を得、得られた電気信号を画像化するも
のである。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法に
よる場合に比較して、はるかに少ない放射線賃で情報量
の豊富な放射線画像を得ることができるという利点があ
る。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断を
目的とするＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影において
利用価イめの非常に高いものである。

放射線像変換方法に用いる放射線像変換パネルは、基本
構造として、支持体と、その片面に設けられた蛍光体層
とからなるものである。なお、この蛍光体層の支持体と
は反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には
一般に、透ＩＪＪな保護膜が設けられていて、蛍光体層
を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している
。

蛍光体層は、輝尽性蛍光体と、これを分散状ｊムで含有
支持する結合剤とからなるものであり、この輝尽性蛍光
体は、Ｘ線などの放射線を吸収したのも　ｕ（視光線お
よび赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると発
光（輝尽発光）を示す性質を有するものである。従って
、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線は、その放射線１番１に比例して放射線像変換パネ
ルの蛍光体層に吸収され、放射ｉｉ像変換パネルＥには
被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの
蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記電磁波で
時系列的に励起することにより輝尽発光として放射させ
ることができ、この輝Ｊ！：発光を光電的に読み取って
電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積
像を画像化することがｉ（能となる。

放射線像変換方法は、上述のように非常に右利な画像形
成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パ
ネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に
、高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良
好な画像を与えるものであることが９１まれる。特に１
人体を被写体とする場合にはその被曝線量をできる限り
低減させるためにパネルの感度は少しでも高いことが望
まれている。

これまでに放射線像変換パネルに用いられる輝尽性う゛
け光体として、二価ユーロピウム賦活弗化ノ＼ロゲン化
バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ２ゝ：ただし、ＸはＩ
、またはＩとＣ１および／またはＢｒである）、二価ユ
ーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体（Ｂ　ａＸＸ
　’　：　Ｅ　ｕ”　；ただし、ＸおよびＸｏはそれぞ
れＣ１，Ｂｒおよび■のうちの少なくとも一種のハロゲ
ンであってＸ≠Ｘ′であり、かつＸおよびＸｏのうちの
少なくとも一方はＩを含む）、セリウム賦活希土類オキ
シ／＼ライト蛍光体（ＬｎＯＸ：Ｃｅ；ただし、Ｌｎは
Ｙ、Ｌａおよびランタニドのうちの少なくとも一種の希
土類元素であり、ＸはＩ、またはＩとＣ１および／また
はＢｒである）、およびビスマス賦活アルカリ金属ハロ
ゲン化物蛍光体（Ｍ　’　Ｘ　：Ｂｉ；ただし、Ｍｌは
Ｒｂおよび／またはＣｓであり、ＸはＩ、または■とＣ
１および／またはＢｒである）などの蛍光体成分として
ヨウ素を含有するものが提案されている。

しかしながら、これらのヨウ素含有輝尽性蛍光体を用い
た場合には、蛍光体からヨウ素が遊離してヨウ素分子（
Ｉ２）を形成するために蛍光体層が徐々に黄色に着色さ
れがちである。蛍光体層がこのように黄変した放射線像
変換パネルは感度が著しく低ｆするという聞届がある。

なお、本出願人は、上記のようなパネルの黄変を防止す
るために蛍光体層にエポキシ基を有する化合物を添加さ
せてなる放射線像変換パネルについて既に特許出願して
いる（特許１１／（６１−２５５７１号）。

［発明の要旨］本発明は、感度の向トした放射線像変換パネルを提供す
ることをその［ＩＩ的とするものである。

上記の［ＩＩ的は、支持体と、この］二に設けられた輝
尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍
光体層とを有する放射線像変換パネルにおいて、該輝尽
性蛍光体がヨウ素を含有する蛍光体であり、かつ該蛍光
体層が亜燐酸エステル、有機スズ化合物および有機酸金
属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を
含むことを特徴とする放射線像変換パネルにより達成す
ることができる。

また上記の目的は支持体と、この上に設けられた輝尽性
蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体
層とを有する放射線像変換パネルにおいて、ｉ該輝尽性
蛍光体がヨウ素を含有する蛍光体であり、かつ該蛍光体
層がエボキ、シ基を有する化合物と、亜燐酸エステル、
有機スズ化合物および有機酸金属塩からなる群より選ば
れる少なくとも一種の化合物とを含むことを特徴とする
放射線像変換パネルにより達成することができる。

なお、」二記有ａｌｖ金属塩に右ａＳスズは含まれない
。

すなわち、本発明は、蛍光体成分としてヨウ素を含む輝
尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルの蛍光体層に１
Ｍ燐酸エステル、有機スズ化合物および有機酸金属塩か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、あるい
は該化合物とエポキシ基を有する化合物との混合物を含
有させることにより、パネルの感度のｍ″Ａな向上を実
現するものである。

本発明者は、ヨウ素を含有する輝尽性蛍光体を放射線像
変換パネルに用いた場合に蛍光体層が黄色に変色しやす
く、その結果、蛍光体から発せられた輝尽発光光、特に
、す色領域の光が蛍光体層中で吸収されてしまうために
パネルの感度が箸しく低下することを見い出した。そし
て、この蛍光体層の黄変は、パネルの製造過程において
蛍光体層形成のための塗４０液中に蛍光体からヨウ素が
Ｉ２分子−となってＭ敲したり、あるいは塗布形成され
た蛍光体層中で蛍光体から遊離したヨウ素が工２分子−
を形成することに起因することを見い出した。

本発明の放射線像変換パネルによれば、パネルの製造過
程において蛍光体層形成のための塗布液に１ｉＦ燐酸エ
ステル、有機スズ化合物および右４ｊｊ、酸金属塩から
なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、あるいは
これらの化合物とともにエボキシノ、（を有する化合物
を添加することにより、輝尽性蛍光体からＭ離されるヨ
ウ素は、これらの化合物によって捕捉されるためにＩ２
分子を形成することがない、また、塗布形成された蛍光
体層にはＬ配化合物が含まれているから、蛍光体からＭ
離したヨウ素はこれらの化合物によって捕捉されてＩ２
分子を形成することがない、これは、　−１＝記化合物
がヨウ素に対するキレート剤として機詣し、ヨウ素を有
効に捕捉して安定状態になるためと推察される０例えば
、有機スズ化合物にあっては、化合物中のスズがヨウ素
原子を配位ｆとして結合して、極めて安定状態になるた
めと考察される。

この結果、蛍光体層の黄変は防止され、高感度のパネル
を得ることができる。

また、蛍光体層にエポキシ基を有する化合物と、亜燐酸
エステル、有機スズ化合物および有機酸金属塩からなる
群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有させた
パネルは、より一層高い感度を右する。

さらに、エポキシ樹脂を有する化合物としてエポキシ樹
脂を用いた場合には、このエポキシ樹脂は同時に結合剤
としての機ス莞を有するから、上記のような感度の向−
Ｌに加えて支持体と蛍光体層との密着力を高めることが
可能である。なお、他の結合剤を用いないで結合剤が全
てエポキシ樹脂である場合も本ｆｆｉ　ＩＪＪに含まれ
る。

［発ＩＪＪの構成］１−述したような好ましい特性を持った未発ＩＩの放射
線像変換パネルは、たとえば１次に述べるような方法に
より製造することができる。

本発明において使用する支持体は、従来の放射線写真法
における増感紙の支持体として用いられている各種の材
料あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の各
種の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料
の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド
、トリアセテート、ポリカーポ洋−トなどのプラスチッ
ク物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金
箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコ
ート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント
紙、ポリビニルアルコールなどをサイジンブレだ紙など
を挙げることができる。ただし、放射線像変換パネルの
情報記録材料としての特性および取扱いなどを考慮した
場合、本発明において特に好ましい支持体の材料はプラ
スチックフィルムである。このプラスチックフィルムに
はカーボンブラックなどの光吸収性物質が練り込まれて
いてもよく、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質
が練り込まれていてもよい。

前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適した支
持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パネル
に適した支持体である。

支持体の表面には、支持体と蛍光体層との結合を強化す
る［ＩＩ的でゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着
作付ケ層としたり、感度もしくは画質を向］二させる目
的で二酸化チタン、酸化ジルコニラム等の光反射性物質
からなる光反射層、もしくはカーボンブラック等の光吸
収性物質からなる光吸収層を設けたり、あるいはパネル
の帯電防止性ス七を向］二させるｌｌ的でカーボンブラ
ック、Ｉｎ２Ｏコ、ＳｎＯ２などの導電性物質からなる
（ｉ′ｆ電防１１：層を設けてもよい。

さらに、特開昭５８１−２００２００号公報に記載され
ているように画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体
のイ１？光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に
接着性付ケ層、光反射層、光吸収層あるいは帯電防１に
層が設けられている場合には、その表面を意味する）に
は微小の凹凸が設けられてもよい。

次に、支持体のＬには蛍光体層が形成される。

未発ＩＪの特徴的な要件である蛍光体層は、ヨウ素を含
有する輝尽性蛍光体と、頓燐酸エステル。

有機スズ化合物および有機酸金属塩からなる群より選ば
れる少なくとも一種の化合物とを分散状態で含有支持す
る結合剤からなる層、あるいはヨウ素を含有する輝尽性
蛍光体と、亜燐酸エステル、有機スズ化合物および有機
酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物と、エボキシノ、（を有する化合物と、該化合物との
混合物を分散状態で含有支持する結合剤からなる層であ
る。

本発明に用いられるヨウ素を含有する輝尽性蛍光体は、
蛍光体の組成としてヨウ素を含むものである。すなわち
、蛍光体の母体成分、添加物成分および賦活剤成分のう
ちの少なくとも〜成分としてヨウ素を含むものである。

このヨウ素を含有する輝尽性蛍光体は、先に述べたよう
に放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を
示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が４００〜
９００ｎｍの範囲にある励起光（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー、゛ト導体し−ザー笠のレーザー）によって３０
０〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であ
ることが望ましい。

未発ＩＪＪの放射線像変換パネルに用いられるヨウ素含
有輝尽性蛍光体の例としては、（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている
ｌａ＋−ｘ　、Ｍ”ｘ）ＦＸ：　ｙａ　（ただし、Ｍ　
”はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＣｄのうちの少な
くとも一つ、ＸはＣ１、Ｂｒ、およびＩのうちの少なく
とも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ。

Ｃｅ、　Ｔｍ、　Ｄｙ、　Ｐｒ、　Ｈｏ、Ｎｄ、　Ｙｂ
、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、モしてＸは。

Ｏ≦Ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の！ｌ
成式で表わされる希り類元素賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれてい
てもよい：特願昭５４−１５０８７３号明細書に記載されてい６Ｌ
ｉＸ’、ＢｅＸ”２、Ｍ”Ｘ”’＊（ただし、ｘ’、ｘ
″およびｘｌはそれぞれＣ見、Ｂｒおよび■のうちの少
なくとも一種であり；Ｍ″は三価金属である）；特開昭５５−１６００７８　ｋ）公事に記載されている
ＢｅＯ，ＭｇＯ１Ｃａｂ、ＳｒＯ，ＢａＯ１Ｚ　ｎ　Ｏ
、Ａ　ｌ　２０　ｘ、Ｙ　２０３　、　　Ｌ　ａ　２０
　ｓ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２゜Ｇ
ｅＯ２，５ｎ０２、Ｎｂ２Ｏ，、Ｔａ２０５およびＴｈ
ｅ２などの金属酸化物；特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ
、Ｓｃ；特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、
Ｓｉ；特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ−
Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり：ＬはＳｃ、Ｙ。

Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔ、ｂ、
Ｄｙ、Ｈａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ。

Ａｎ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる
少なくとも一種の三価金属である）：特開昭５９−２７
９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化
合物の焼成物；特開昭５９−４７２８９号公報に記載さ
れているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオ口チタン
酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の−・価もしく
は二価金ＩＡの塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９　Ｓ３公報に記載されているＮ
ａＸ’（ただし、Ｘ゛はＣ１、ＢｒおよびＩのうちの少
なくとも一種である）；特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ’Ｘ
’、Ｍ’　ＩＸ”２、Ｍ■Ｘ′°１、Ａ　（りだし、Ｍ
ｌはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｍ″は
ＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも　・
種の二価金属であり；Ｍ塵はＡｓＬ、Ｇａ、Ｉｎ、およ
びＴＭからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金
属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ’、Ｘ”およびＸ
″°はそれぞれＦ、Ｃ１、ＢｒおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるる）；特開昭６０−１０１１７３号公報に記・１１されてイル
Ｍ　’　Ｘ　’　Ｃタタシ、Ｍ　’　ハＲｈ　オヨＵ　
Ｃｓ　カらなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属であり；Ｘ゛はＦ、Ｃ１、Ｆ３ｒおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも・種のハロゲンである）；特願昭５９−１４５３８５号ＩＪＪ細、すに記載され−
ｃい６Ｍ”　’Ｘ’　２−Ｍｌ　’Ｘ”２　　［タタＬ
、Ｍ”はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ゛および
Ｘ″はそれぞれＣ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ
”である）；および＃、′ｆ願昭６０−１０６７５２号
明細書に記載されているＬ　ｎ　Ｘ”　３［ただし、Ｌ
ｎはＳｃ、Ｙ。

Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より
選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ”はＦ
、ＣＭ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンである）；（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されている
Ｍ”Ｘ２＊　ａＭ”Ｘ’　２：　ｘＥｕ”　（ただし、
ＭｌｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：ＸおよびＸ
゛はＣ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ°であり：そ
してａは０．１≦ａ≦１０．０、Ｘは０＜Ｘ≦０．２で
ある）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれてい
てもよい：特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭＩ
Ｘ”　（ただし　ＭｌはＲｂおよびＣｓからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり：Ｘ”は
Ｆ、Ｃ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである）；特開昭ｓ　ｏ　−２２１４ａ　３　ｓ；公報に記、Ｉｔ
されているＫｘ”、ＭｇＸ″′２、Ｍ’Ｘ″″、（りだ
し、ＭｌはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ”、
Ｘ”およびＸ”はいずれもＦ、ＣＪｌｊ、ＢｒおよびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
る）：特願昭５９−８４３５６号明細書に記載されているＢ：特願昭５９−８４３５８す明細書に記載されている５ｉ
０２、Ｐ２Ｏ５′：ｇの酸化物；特願昭５９−２４０４
５１号明細、！うに記載されティ６　Ｌ　ｉ　Ｘ”　、
　Ｎ　ａＸ″　（タタシ、Ｘ”ｌｔＦ、Ｃ１，Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
である）：特願昭５９−２４０４５２号１１細書に記載されている
Ｓ　ｉ　Ｏ；特願昭５９−２４０４５４壮ＩＪ１細書に記載されてい
るＳｎｘ″２（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃ１、ＢｒおよびＩ
からなる群より選ばれる少なく□とも一種のハロゲンで
ある）：４￥願昭６０−７８０３３号−１ＪＩ細、１；に記載さ
れているＣ　ｓＸ”　、Ｓ　ｎＸ”’２　（ただし、ｘ
”およびＸｏ゛はそれぞれＦ、Ｃ１、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）
；および特ｍｌｌ／Ｊ　６０−７８０３５　ＬＩＪｍ；！ｔニ記
記載れているＣｓＸ”、Ｌｎ’°（ただし、ｘ″はＦ、
Ｃ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨＯｌＥｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の
希土類元素である）：（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されている
ＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およ
びＬｕのうちの少なくとも−っ；Ｘは０文、Ｂｒ、およ
び■のうちの少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのう
ちの少なくとも一つ；そして、Ｘは、Ｏ＜ｘ＜０．１で
ある）の組成式で表わされる希土類元素賦活希土類オキ
シハライト蛍光体；（４）特開昭５８−６９２８１　Ｓ’＞公報に記載され
ているＭ”ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ厘はＰｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、　Ｄｙ。

ＨＯｌＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選
ばれる少なくとも一種の正価金属であり；ＸはＣＩ、Ｂ
ｒ、および■のうちの少なくとも一つであり；Ｘは０＜
ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム賦活
三価金属オキシハライド蛍光体：（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されてい
るＭ’Ｘ：ｘＢｉ（ただし、ＭｌはＲｈおよびＣｓから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であ
りＨＸは０文、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてＸはＯ＜ｘ≦０
．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマ
ス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体：（６）特願昭５８−２４７２３７号明細書に記載されて
いるＭ厘ｓ　　（Ｐ　Ｏａ　）　　３　Ｘ　：　ｘ　Ｅ
　ｕ　”（ただし、ＭｌｌはＣａ、ＳｒおよびＢａから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；ＸはＦ、Ｃ１，ＢｒおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘは０＜ｘ≦
０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体
：（７）特願昭５９−１３１５３号明細書に記載されてい
るＭ’　２Ｂ０３Ｘ：　ｘＥｕ２°（ただし、ＭｌはＣ
ａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも
・種のアルカリ土類金属でありＨＸはＣ１，Ｂｒおよび
■からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり；ＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数イ１である）の組
成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
屈へロホウ酸塩蛍光体；（８）特願昭５９−１３１　ｓ　４　＋６明細占に記載
されているＭ層２Ｐ０４Ｘ：ｘＥｕ”（ただし、Ｍｌは
Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣ１、Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
でありＨＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数イ１である）の
組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属へロリン酸ａ！蛍光体：（９）特願昭５９−７４３６４号明細書に記載されてい
るＭ”ＨＸ：ｘＥｕ２°（ただし　ＭｌはＣａ、Ｓｒお
よびＨａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ土類金属でありＨＸはＣ１、ＢｒおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンでありＨＸは
Ｏ＜ｘ≦０゜２の範囲の数値である）の組成式で表わさ
れる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロ
ゲン化物蛍光体：（１０）特願昭５９−１４２０１０号明細書に記載され
ているＬ　ｎ　Ｘ　３・ａＬｎ’Ｘ’３：ｘＣｅ”（た
だし、ＬｎおよびＬｎ’はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄおよ
びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希り類
元素であり；ＸおよびＸｏはそれぞれＦ、　ＣＩ２．、
ＢｒおよびＩからなる１Ｔより選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは
０．１≦ａ≦１０．０の範囲のａ値であり、ＸはＯ＜ｘ
≦０．２の範囲の数イメである）の組成式で表わされる
セリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体：（１１）
特願昭５９−１４１４８９号すＪｊｔｌｌ書に記載され
ているＬｎＸ３　＊　ａＭ’Ｘ’：ｘＣｅ”（ただし、
ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれ
る少なくとも・種の希土類元素であり、　Ｍ　ｌはＬｉ
、Ｎａ、に、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ金属であり：ＸおよびＸ′はそ
れぞれＣ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；そしてａはＯｖａ≦１０
０の範囲の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲のｆ
ｉ値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希り類
ハロゲン化物系蛍光体：（１２）特願昭５９−１６３３６１壮明細書に記載され
ているＬｎＰＯａ　＠　ａＬｎＸ３　：ｘＣｅ”（ただ
し、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選
ばれる少なくとも一種の希り類元素であり：ＸはＦ、Ｃ
１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０
の範囲の数イめであり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数
値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希に類ハ
ロ燐酸塩蛍光体；（１３）特願昭６０−７８１５１り明細古に記載されて
いるＣ　ｓＸ＊　ａＲｂＸ　’　：　ｘＥ　ｕ”　（た
だし、ＸおよびＸ゛はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり：
そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の′１１値であり、
Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数イ１である）の組成式で
表わされる二価ユーロピウム１１ａ　ｒｌｉハロゲン化
セシウム・ルビジウム蛍光体；および（１４）特願昭６０−７８１５３号明細どに記載されて
いるＭ　”　Ｘ　２ａ　ａ　Ｍ　’　Ｘ　’　：　ｘ　
Ｅ　ｕ　”（ただし、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａ力１
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
屈であり、　Ｍ　ｌはＬｉ、ＲｈおよびＣｓからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ
およびＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒおよび工からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａ
は０．１≦ａ≦２０゛・０の範囲の数値であり、Ｘは０
＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされ
る二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体；を挙げることができる。

上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍
光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土
類元素賦活希土類オキジハロゲン化物系蛍光体、および
ヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化
物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい
。ただし、本発明に用いられるヨウ素を含有する輝尽性
蛍光体は−Ｌ述の蛍光体に限られるものではなく、蛍光
体組成としてヨウ素を含有し、かつ放射線を照射したの
ちに励起光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であ
ればいかなるものであってもよい。

本発明において、蛍光体層の黄変を防止するために蛍光
体層に含有せしめられる化合物は、亜燐酸エステル、有
機スズ化合物および有機酸金属塩からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物である。これらの化合物は蛍
光体からＭＩｓするヨウ素を効果的に捕捉して１２分子
の形成を阻止する機能を有するものである。すなわち、
キレート剤としてａｌｌする。

本発明に用いられる代表的な亜燐酸エステル（リン系キ
レート）は下記の一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ１１
で表わされる化合物である。

ＲＩＯＯＲ’ （ただし、Ａは酸素数ｆ−または硫黄原子であり、ｌ（
１，［（２，ｌ（３およびＲ４はそれぞれ水素Ｂ：Ｃｆ
−、アル午ルノ＾またはアリール基であり、そしてこれ
らは！にいに同種であっても異種であってもよく；ｘｌ
は炭素原子、酸素原子および水素に（ｆかうなる基であ
る）々ｆましいＩＷ、燐酸エステルの例としては、（Ｃ＋。

ＨｚｔＯ）ｚＰ（５）トリオクチルホスファイト（Ｃａ　Ｈ１７０）　　３　Ｆ（６）トリドデシルホスファイト（Ｃ□ｚＨｚｓＯ）ｚＰ（７）トリオクタデシルホスファイト（Ｃｌ８Ｈ３７０）　　３　Ｆ（ＣＬ２Ｈｎ　Ｓ）　　３　Ｆを挙げることができる。

上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ１］で表わされる化合物
は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは併用して
もよい。

本発明に用いられる有機スズ化合物は、例えば下記の一
般式［ＩＩ１１１］で表わされる化合物である。

８％　　　　Ｒ６（ただし、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素ｂ；〔子、ア
ルキルノフまたはアリール基であり、そしてこれらは互
いに同種であっても異種であってもよ＜　、　ｙ　ｌ　
、　Ｙ２、ＹコおよびＹ４はそれぞれアルキル基、アリ
ール基、脂肪酸、脂肪酸誘導体、メルカプタンまたはメ
ルカプト酸であり、そしてこれらは互いに同種であって
も異種であってもよく；ｘ２は酸素数Ｙ・、硫黄ｙＸ−
”ｆ−またはマレイン酸であり；ｎはＯまたはｌ以」二
のｇ！数である）有機スズ化合物は、−・般にスズに結
合している有機配位子の＝一部がハロゲンなどと置換さ
れて比較的安定に存在しやすい。上記一般式［ｍ］にお
いてはＹ１〜Ｙ４のうち少なくとも一つの配位子がヨウ
素で置換されて安定化すると考えられる。

好ましい有機スズ化合物の例としては、モノプチルスズ
ートリメチルマ］／エート、モノブチルスズ−トリオク
チルマレエート、ジブチルスズ−ジラウレート、ジブチ
ルスズ−ラウレート−メチルマレエート、ジブチルスズ
−ジオレイルマレエート、ジブチルスズ−ジメチルマレ
エート、ジブチルスズ−マレエートとジプチルスズ−メ
トキシメチル−マレエートとの混合物、ジブチルスズ−
ジオクチルマレエート、ジブチルスズ−ジオクチルチオ
グリコレート、ジブチルスズ−ジラウリルメルカプタイ
ド、トリベンジルスズーオグチルマレエート、トリベン
ジルスズ−トリメチルマレエートを挙げることができる
。

本発明に用いられる有機酸金属塩は１例えば下記の一般
式［ＩＶ］で表わされるものである。

（Ｒ７ＣＯＯ）、Ｍ　　　　　　　ＬＩＶＩ（ただし、
Ｒ７は、炭素数１乃至２０の置換基を含むこともあるア
ルキル基またはアリール基であり；Ｍは、カルシウム、
亜鉛、カドミウムまたはバリウムであり：ｍは正の整数
である〕上記一般式［ＩＶ］を有する有機酸金属塩は、
有機酸の一部がヨウよで置換されて（Ｒ７Ｃ００）ｒｎ
−、ＭＩを形成するものと考えられる。ただし、本発明
に用いられる有機酸金属塩には有機酸スズは含まれない
。

本発明に用いられる有機酸金属塩は、例えばオクチル酸
、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール
酸、ナフテン酸、２−エチルヘギシル酸、樹脂酸、合成
カルボン酸、安忌香酸、すリチル酸、右機１１１シ燐酸
などの有機酸の金ｊ工塩である。また、この有機酸金属
塩の有機酸はフェノール、アルキルフェノールであって
もよい。

このような有機酸金属塩の例としては、ステアリン酸パ
リウ１１．ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム
、ナフテン酸バリウム、２−エチルへ午ツイン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウ１１、ラウリン酸カルシウム
、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリ
ン酸亜鉛、リシノール酸りｔ鉛、２−エチルへキソイン
酸亜鉛などのいわゆる金属イｊＭ７Ｉを挙げることがで
きる。

Ｌ述したように亜燐酸エステル、有機スズ化合物および
有機酸金属塩は、それぞれ巾独で蛍光体層中に含有させ
てもよいし、二種以りを適宜Ｍ１み合わせて蛍光体層中
に含有させてもよい。すなわちこれらのうち少なくとも
一種の化合物が蛍光体層中に含有されていればよく、こ
の結果、蛍光体層の黄変は防止される。

上記化合物の添加量は輝尽性蛍光体の種類及び使用ノ、
１、結合剤の種類などによっても異なるが、・般゛には
蛍光体に対してｏ、ｏｏｏｉ〜３屯Ｈ，＋−形の範囲に
あり、ｈｆましくは０．００３〜０．３屯Ｈ，＋％の範
囲である。

さらに、Ｌ配化合物と組み合わせて、エポキシ基をイＪ
する化合物が蛍光体層中に含有されていてもよい。但し
、エポキシノ、（を有する化合物は添加剤としてだけで
はなく、結合剤自体として使用される場合もある。

エポキシＪ、（を有する化合物は、＝−分子中に少なこ
のエポキシ基含有化合物はモノマーであってもよいし、
あるいはポリマーであってもよい、モノマーの例として
は１，２−エポキシプロパンおよび１．２−エポキシブ
タンを挙げることができる。また、ポリマーの例として
は一ド記の一般式で表わされるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を挙げることができる。

］エボキシノ、（含有化合物がポリマーである場合には、
シ４変防ＩＬのための添加剤であると同時に結合剤とし
ても機能しうる点で好ましい、なお、結合剤全部がエポ
キシ基含有化合物であってもよい。

輝尽性蛍光体から遊離するヨウ未は上記亜燐酸エステル
、有機スズ化合物および右ａ酸金属塩のうちの少なくと
も一種の化合物のみならず、エポキシ基含有化合物によ
っても効率良く捕捉されるために、Ｉ２分子を形成する
ことがなく、従って蛍光体層は黄色に変色することがな
い、これらの両化合物を併用することにより、前者のみ
あるいは後者のみを用いた場合に比較して経時的な劣化
（感度の低ド）をさらに効果的に防止することがエポキ
シ基含有化合物の添加量は輝尽性蛍光体の種類および使
用１１２、上記亜燐酸エステル等の化合物のに、結合剤
の種類などによっても異なるが、一般には蛍光体に対し
て０．００１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０
．０３〜３重楡％の範囲である。エポキシ基含有化合物
の添加量が０．００１重量％よりも少ない場合にはこれ
による相乗的な黄変防止効果が殆ど得られなくなる。一
方、１０　重ｊ４％よりも多い場合には結合剤全部が該
化合物であっても、黄変防止効果はあるものの蛍光体の
発光特性、パネルの柔軟性、耐久性など得られるパネル
の品持性に悪影響を及ぼすことになる。

本発明において、蛍光体層に用いられる結合剤の例とし
ては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッ
カライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質
；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・
塩化ビニルコ塩化ビニル・酢酸ヒニルコポリブー、ポリ
ウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニ
ルアルコール、線状ポリエステルなどような合成高分子
−物質などにより代表される結合剤を挙げることがでｙ
る。このような結合剤のなかで特に好ましいものは、ニ
トロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステ
ルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ
）アクリレートとの°混合物およびポリウレタンとポリ
ビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結
合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。

蛍光体層は、たとえば１次のような方法により支持体」
二に形成することができる。

まず、輝尽性蛍光体および結合剤、上記亜燐酸エステル
、有機スズ化合物および有機酸金属塩からなる群より選
ばれる少なくとも一種の化合物、さらに場合によっては
エポキシ基を有する化合物を適当な溶剤に添加し、これ
らを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子−および
１−配化合物が均一に分散した塗４ｉ液を調製する。

塗４ｊ液調製用の溶剤の例と゛しては、メタノール、エ
タノール、■−プロパツール、２−ズロパノール、ｎ−
ブタメールなどの低級アルコール；メチレンクロライド
、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソグチルケトン
などのケ）・ン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
などの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオ
キサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；ト
ルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる
。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただ
し、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には
該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、ｌ的とする放
射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含
有化合物の添加￥（エポキシ基含有化合物を添加剤とし
て用いた場合）などによって異なるが、一般には結合剤
と蛍光体との混合比は、１：ｌ乃至１　：　１００　（
ｉＱ比）の範囲から選ばれ、そして特にｌ：８乃至ｌ：
４　Ｑ　（、＋Ｔ＜　：（’＞比）の範囲から選ぶのが
好ましい。

なお、塗７１ｉ液には、該塗布液中における蛍光体の分
散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体
層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向トさせ
るための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていても
よい、そのような目的に用いられる分散剤の例としては
、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活
性剤などを挙げることができる。そしてｉｒ塑剤の例と
しては、燐酸トリフェニル、燐酸Ｙリクレジル、燐酸ジ
フェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジメト＋ジエチルなどのフタル酸エステル：グリコ
ール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタ
リルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリ
エチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジ
エチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどの
ポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。

」；記のようにして調製された塗布液を、次に支持体の
表面に均一に塗布することにより塗ＩＨｉ液の塗膜を形
成する。この塗布操作は１通常の塗布り段、たとえば、
ドクターブレード、ロールコータ−、ナイフコーターな
どを用いることにより行なうことができる。

ついで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾
燥して、支持体上への蛍光体層の形成を完了する。蛍光
体層の層厚は、にｌ的とする放射線像変換パネルの特性
、蛍光体の種類、結合剤とイη光体との混合比などによ
って異なるが、通常は２０ｇｍ乃至１ｍｍとする。ただ
し、この層厚は５０乃至５００　ｇｍとするのが好まし
い。

なお、蛍光体層は、必ずしもＬ記のように支持体上に塗
布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、別
にガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシート
上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を形成
した後、これを支特休りに押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体とイｉ？光体層とを接合しても
よい。

蛍光体層の支持体に接する側とは反対側の表面には、５
゛ケ光層を物理的および化学的に保護する１１的で透明
な保護膜が１没けられてもよい。

透ＩＪＩ保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロ
セルロースなどのセルロース、１導体；あるいはポリメ
チルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル拳酢酸ビニルコポリマーなどの合成品分子物質
のようなｍ　Ｉｌｌな品分−ｆ物質を適当な溶媒に溶解
して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法によ
り形成することができる。あるいはポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
ミｌ’などから別に形成した透明な薄１模を蛍光体層の
表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっ
ても形成することができる。このようにして形成する透
ＩＪ１保護１模の膜厚は、約０．１乃至２０川ｍとする
のが望ましい。

なお、本’Ｒ，’５１の放射線像変換パネルには、その
端部にポリマー被膜によって被覆されてなる縁貼りが設
けられていてもよい、そしてこの縁貼りを付、；貧する
際にその塗布液中にも、上述したように黄変防１にのた
めの本発明に係る化合物を含有しておくことが好ましい
。

また、特開昭５５−１６３５００号公報、特開ＩＩ／（
５７−９６３００ｋ；公報等に記載されているように、
本発明の放射線像変換パネルは着色剤によって着色され
ていてもよく１着色によって得られる画像の鮮鋭度を向
上させることができる。さらに特開昭５５−１４６４４
７号公報に記載されているように、本発明の放射線像変
換パネルは同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分
散されていてもよい。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。

ただし、これらの各個は本発明を制限するものではない
。

［実施例１］輝尽性の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光
体（ＢａＦＢｒｏ、５ｓＩｏ、＋　ｓ：０．ｏｏＩＥｕ
２°）の粒−／−１２０ｇ、アクリル樹脂のメチルエチ
ルケトン溶液（固形分＝１０重量％）２４ｇ、ニトロセ
ルロースのメチルエチルケトン溶液（固形分”　０　重
着％）６ｇ、およびジフェニルデシルホスファイト（分
子ｉ：３７４）のメチルエチルケトン溶液（固形分：５
０重縫％）０．０４ｇをメチルエチルケトン１８ｇに添
加した後。

プロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して蛍光体粒
子が均一に分散し、結合剤と蛍光体との混合比が１：４
０（重量比）かつ粘度が２５〜３０ＰＳ（２５℃）の塗
布液を調製した。

ガラス板上に水モに置いたカーボンブラック練り込みポ
リエチレンテレフタレートフィルム（支持体、厚み＋２
５０ｐＬｍ）のＬに、この塗布液をドクターブレードを
用いてドクターブレードの開口部の口径を変えながら塗
布した。そして塗布後に塗膜が形成された支持体を乾燥
器内に入れ、この乾繰器の内部の温度を２５℃から１０
０℃に徐々に上昇させて塗膜の乾燥を行なった。このよ
うにして、支持体上に層厚が約２００〜５００ｇｍの範
囲で変化した蛍光体層を形成した。

次に、この蛍光体層のトにポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚み＝１２μｍ、ポリエステル系接着剤が付
ｔｐされているもの）を、接着剤層側をドに向けて置い
て接着することにより透明保護膜を形成した。

このようにして支持体、蛍光体層および透明保護膜から
構成された各種の放射線像変換パネルを製造した。

［比較例１］実施例１において、塗布液にジフェニルデシルホスファ
イト溶液を添加しないでメチルエチルケト７２０ｇを用
いること以外は実施例１の方法と同様な処理を行なうこ
とにより、支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成
された各種の放射線像変換パネルを製造した。

得られた各放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ
線を照射したのちＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３２
．８ｎｍ）で励起して感度を測定した。その結果を第１
図に示す。

第１図は、横軸に蛍光体層の層厚をとり、瑳軸に相対感
度をとったグラフである。第１図において、曲線１　：　；Ｉｆ燐酸エステルを含む放射線像変換パ
ネル（実施例１）曲線２：亜燐酸エステルを含まない放射線像変換パネル
（比較例１）である。

第１図から明らかなように、蛍光体層に亜燐酸エステル
を含む本発明の放射線像変換パネル（実施例１）は、亜
燐酸エステルを含まない放射線像変換パネル（比較例１
）と比較して、感度がｍ著に向上した。また、比較例１
のパネルは蛍光体層の黄変が箸しく、蛍光体層を厚くし
ても感度はあまり変わらなかったが、末完ＩＪ１のパネ
ルは蛍光体層の黄変が全くなく、蛍光体層の層厚に比例
して感度が高くなった。

［実施例２］実施例１において、輝尽性蛍光体としてビスマス賦活ヨ
ウ化セシウムイは光体（Ｃｓ　Ｉ　：０．００１Ｂｉ）
１２０ｇを用い、有機スズ化合物としてジオクチルスズ
メルカプト０．０４ｇを用いること以外は実施例１の方
法と同様な処理を行なうことにより、支持体上に層厚が
２５０　ＪＬｍの蛍光体層を形成した。

そして、実施例１の方法と同様な処理を行なうことによ
り支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放
射線像変換パネルを製造した。

［比較例２」実施例２において、塗布液にジオクチルスズメルカプト
を添加しないこと以外は実施例２の方法と同様な処理を
行なうことにより、支持体、蛍光体層およびｍ明保護膜
から構成された放射線像変換パネルを製造した。

実施例２および比較例２で得られた各放射線像変換パネ
ルについて上記と同様にして感度を測定した。その結果
を第１表に示す、なお、感度は実施例２のパネルの感度
を１００として表わした。

第１表実施例２　　　比較例２相対感度　　　　１００　　　　　３０［実施例３］実施例１において、輝尽性蛍光体として二価ユーロピウ
ム賦活塩化臭化バリウム系蛍光体（ＢａＣＩＢ　Ｔ　ｏ
、ｓ　Ｉ　ｏ、　＋　：０．００１Ｅ　ｕ２′″）１２
０ｇを用い、有機酸金属塩としてステアリン酸バリウム
０．０２ｇおよびステアリン酸亜鉛０．０２ｇを用いる
こと以外は実施例１の方法と同様な処理を行なうことに
より、支持体上に層厚が２５０ルｍの蛍光体層を形成し
た。

そして、実施例１の方法と同様な処理を行なうことによ
り支持体、蛍光体層および透１ｊｌ保護膜から構成され
た放射線像変換パネルを製造した。

［比較例３］実施例３において、ｊ′８１１ｉ液にステアリン酸バリ
ウムおよびステアリン酸亜鉛を添加しないこと以外は実
施例３の方法と同様な処理を行なうことにより、支持体
、蛍光体層および透１ｊ保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。

実施例３および比較例３で得られた各放射線像変換パネ
ルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したのち、半導体レ
ーザー光（波長ニア８０ｎｍ）で励起して感度を測定し
た。その結果を第２表に示す、なお、感度は実施例３の
パネルの感度を１００として表わした。

第２表実施例３　　　比較例３相対感度　　　　１００　　　　　３３［実施例４］輝尽性の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光
体（ＢａＦＢｒ、、、、Ｉ　、、、６：０．００１Ｅｕ
”）の粒子１２０　ｇ、アクリル樹脂のメチルエチルケ
トン溶液（１−４形分：　１０　屯ｊ（ｋ％）２４ｇ、
ニトロセルロースのメチルエチルケ）・ン溶液（固形分
：　１０重量％）６ｇ、ジフェニルデシルホスファイト
（分子％ｌ：３７４）のメチルエチルケトン溶液（固形
分＝５０重州％）０．０４ｇ、およびビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（分子九Ｙ：　９００　）のメチルエチ
ルケトン溶液（固形分：５０１ｊ　呈％）２ｇをメチル
エチルケトン１８ｇに添加した後、プロペラミキサーを
用いて充分に攪拌混合して蛍光体粒子が均一に分散し、
結合剤と蛍光体との混合比が１　：　４０　（ｉ驕比）
かつ粘度が２５〜３０ＰＳ　（２５℃）の塗布液を調製
した。

ガラス板りに木ｆに置いたカーボンブラック練り込みポ
リエチレンテレフタレートフィルム（支持体、厚み＝２
５０ルｍ）のＬに、この塗布液をドクターブレードを用
いて塗布した。そして塗布後に塗膜が形成された支持体
を乾燥器内に入れ。

この乾燥器の内部の温度を２５℃からｉｏｏ”ｃに徐々
に」二昇させて塗１模の乾燥を行なった。このようにし
て、支持体１−に層厚が約４００　ｇｍの蛍光体層を形
成した。

次に、この〕゛ｉ′光ｉ′光体にポリエチレンテレフタ
レートフィル１−（Ｊ’／み：１２７ｚｍ、ポリエステ
ル系接着剤が付グ、されているもの）を、接着剤層側を
ドに向けて置いて接着することにより透１Ｊ保１；τ膜
を形成した。

このようにして支持体、蛍光体層および透明保護１佼か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例４］実施例１において、ジフェニルデシルボスファイトのメ
チルエチルケトン溶液０．０４ｇの代りに、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（分（−、、＋、；−：９００）
のメチルエチルケトン溶液２ｇを用いること以外は実施
例１の方法と同様な処理を行なうことにより、支持体、
蛍光体層および透ＩＪＪ保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。

上記放射線像変換パネル（実施例４および比較例４）に
管゛−に圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したのちＨｅ−Ｎｅ
レーザー光（波長：６３２．８ｎｍ）で励起して感度を
測定した。

次に、上記実施例４および比較例４で得られた放射線像
変換パネルについて劣化特性試験により評価した。

劣化特性試験はパネルを室温６０’０、相対湿度ＲＨ８
０％の雰囲気中に７日間放置することにより行なった。

放置後、それぞれのパネルについて上記と同様にして感
度を測定した。その結果を第３表に示す。なお、感度は
劣化特性試験を行なう前（放置前）のそれぞれのパネル
の感度をｌｏｏとして表わし、実施例１の結果も併記し
た。

以下余白第３表放置前　　　放ｌ後実施例１　　　　ｔｏｏ　　　　　８０実施例４　　　
１００　　　　９０比較例４　　　１００　　　　８５第３表からＩＪらかなように、蛍光体層に亜燐酸エステ
ルおよびエポキシ）＆含有化合物を含む本発明の放射線
像変換パネル（実施例４）は、蛍光体層に亜燐酸エステ
ルのみを含む本発明の放射線像変換パネル（実施例１）
及び比較のために挙げたエポキシ基含有化合物のみを含
む放射線像変換パネル（比較例４）よりもさらに高感度
を維持していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、未発１１の亜燐酸エステルを含む放射線像変
換パネル（曲線ｌ）および従来の放射線像ｆ４？バ１ル
（曲線２）について、蛍光体層の層厚と相対感度との関
係を表わすグラフである。特許出願人　富七写真フィルム株式会社代　　理　　人
　　弁理ト　　　柳　　川　　泰　　男第　１　図蛍光体層の層厚（μｍ）手続補正書昭和６２年　２月２４日特許庁長官　黒田明雄　殿　　　　　　　−、’＝−’
　ｔ■、市外の表示　　　　　　　　　　　　　□′−
昭和６１年　特許願　第９０６１８号２、発明の名称放射線像変換パネル３、補正をする者事件との関係　　　　　特許出願人名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人住　所　　東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８
階６、補正により増加する発明の数　　な　し７、補正
の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄。明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。 −記− ｌ）明細書の第３７頁第１２行目のｒ例としては、」の
次に「ジオクチルスズメルカプト、」と挿入する。２）明細書の第３７頁第１７行目から第１９行目のｒジ
ブチルスズ−マレエート　・・・・・マレエートとの混
合物」を「ジブチルスズ−マレエート、ジブチルスズ−
メトキシメチルマレエート、ジブチルスズージマレエー
トとジブチルスズ−ジメチルマレエートとの混合物１と
補正する。３）明細書の第３８頁第８行目のｒＲは、１を「Ｒ７は
、」と補正する。４）明細書の第５０頁第９行目および同頁第１６行目の
ｒ各種の１を削除する。５）明細書の第５５頁第６行目および第５６頁第１４行
目のｒ分子量」をｒ平均分子量」と補正する。 −以上一

Claims

【特許請求の範囲】１、支持体と、この上に設けられた輝尽性蛍光体を分散
状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とを有する
放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体がヨウ素
を含有する蛍光体であり、かつ該蛍光体層が亜燐酸エス
テル、有機スズ化合物および有機酸金属塩からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴と
する放射線像変換パネル。２、上記亜燐酸エステル、有機スズ化合物および有機酸
金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
が、蛍光体層中に輝尽性蛍光体に対して０．０００１〜
３重量％の範囲で含まれていることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の放射線像変換パネル。３、上記亜燐酸エステル、有機スズ化合物および有機酸
金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
が、蛍光体層中に輝尽性蛍光体に対して０．００３〜０
．３重量％の範囲で含まれていることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の放射線像変換パネル。４、上記亜燐酸エステルが下記の一般式［ I ］で表わ
される化合物および／または一般式［II］で表わされる
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の放射線像変換パネル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（ただし、Ａは酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ＾１
、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基であり、そしてこれらは互い
に同種であっても異種であってもよく；Ｘ＾１は炭素原
子、酸素原子および水素原子からなる基である）５、上記有機スズ化合物が下記の一般式［III］で表わ
される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の放射線像変換パネル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（ただし、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基であり、そしてこれらは互い
に同種であっても異種であってもよく；Ｙ＾１、Ｙ＾２
、Ｙ＾３およびＹ＾４はそれぞれアルキル基、アリール
基、脂肪酸、脂肪酸誘導体、メルカプタンまたはメルカ
プト酸であり、そしてこれらは互いに同種であっても異
種であってもよく；Ｘ＾２は酸素原子、硫黄原子または
マレイン酸であり；ｎは０または１以上の整数である）
６、上記有機酸金属塩が下記の一般式［IV］で表わされ
る化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の放射線像変換パネル。（Ｒ＾７ＣＯＯ）＿ｍＭ［IV］（ただし、Ｒ＾７は、炭素数１乃至２０の置換基を含む
こともあるアルキル基またはアリール基であり；Ｍは、
カルシウム、亜鉛、カドミウムまたはバリウムであり；
ｍは正の整数である）７、上記輝尽性蛍光体が、ヨウ素を含有する二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体
、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元
素賦活希土類オキシハライド系蛍光体、およびヨウ素を
含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光
体からなる群より選ばれる少なくとも一種の蛍光体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線
像変換パネル。８、支持体と、この上に設けられた輝尽性蛍光体を分散
状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とを有する
放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体がヨウ素
を含有する蛍光体であり、かつ該蛍光体層がエポキシ基
を有する化合物と、亜燐酸エステル、有機スズ化合物お
よび有機酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物とを含むことを特徴とする放射線像変換パネ
ル。９、上記亜燐酸エステル、有機スズ化合物および有機酸
金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
が、蛍光体層中に輝尽性蛍光体に対して０．０００１〜
３重量％の範囲で含まれていることを特徴とする特許請
求の範囲第８項記載の放射線像変換パネル。１０、上記亜燐酸エステル、有機スズ化合物および有機
酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物が、蛍光体層中に輝尽性蛍光体に対して０．００３〜
０．３重量％の範囲で含まれていることを特徴とする特
許請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。１１、上記亜燐酸エステルが、下記の一般式［ I ］で
表わされる化合物および／または一般式［II］で表わさ
れる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第８
項記載の放射線像変換パネル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（ただし、Ａは酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ＾１
、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基であり、そしてこれらは互い
に同種であっても異種であってもよく；Ｘ＾１は炭素原
子、酸素原子および水素原子からなる基である）１２、上記有機スズ化合物が、下記の一般式［III］で
表わされる化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第８項記載の放射線像変換パネル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（ただし、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基であり、そしてこれらは互い
に同種であっても異種であってもよく；Ｙ＾１、Ｙ＾２
、Ｙ＾３およびＹ＾４はそれぞれアルキル基、アリール
基、脂肪酸、脂肪酸誘導体、メルカプタンまたはメルカ
プト酸であり、そしてこれらは互いに同種であっても異
種であってもよく；Ｘ＾２は酸素原子、硫黄原子または
マレイン酸であり；ｎは０または１以上の整数である）
１３、上記有機酸金属塩が下記の一般式［IV］で表わさ
れる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第８
項記載の放射線像変換パネル。（Ｒ＾７ＣＯＯ）＿ｍＭ［ I ］（ただし、Ｒ＾７は、炭素数１乃至２０の置換基を含む
こともあるアルキル基またはアリール基であり；Ｍは、
カルシウム、亜鉛、カドミウムまたはバリウムであり；
ｍは正の整数である）１４、上記エポキシ基を有する化合物が、蛍光体層中に
輝尽性蛍光体に対して０．００１〜１０重量％の範囲で
含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第８項記
載の放射線像変換パネル。１５、上記エポキシ基を有する化合物が、蛍光体層中に
輝尽性蛍光体に対して０．０３〜３重量％の範囲で含ま
れていることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載
の放射線像変換パネル。１６、上記エポキシ基を有する化合物が、１，２−エポ
キシプロパン、１，２−エポキシブタンおよびエポキシ
樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の放射
線像変換パネル。１７、上記輝尽性蛍光体が、ヨウ素を含有する二価ユー
ロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光
体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類
元素賦活希土類オキシハライド系蛍光体、およびヨウ素
を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍
光体からなる群より選ばれる少なくとも一種の蛍光体で
あることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の放射
線像変換パネル。