JPS62242650A

JPS62242650A - ｐ−フエニレンジアミンの精製方法

Info

Publication number: JPS62242650A
Application number: JP8508786A
Authority: JP
Inventors: Yasufumi Miyawaki; 宮脇　康文
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1987-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はｐ−フェニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤＡと略
す）の精製方法に関する。さらに詳しくは、０−フェニ
レンジアミン（以下ｏ−ＰＤＡと略す）、核、ｔｌ換ア
ニリン類を含有するｐ−ＰＤＡ　ｆ、アミド型溶剤又は
ｐ−フェニレンジアミンのアミド型溶剤溶液で洗浄する
ことによｆｉ　ｐ−ＰＤＡ　を精製する方法に関するも
のである。

（従来の技術）ｐ−ＰＤＡは、多くの用途をもつ有用な化合物であシ、
工業的にも重要なものである。近年、化学業界において
は、高強度、高弾性率、耐熱性等を有する、有機高分子
素材の要望が強く、その為にＰ系芳香族ポリアミド等の
ポリマーの製造が行なわれ、これらは既に繊維、フィル
ムに成形され、各種工業用品として利用されている。ｐ
−ＰＤＡはこれら芳香族ポリアミｒの原料となるばかり
でなく、染料、農医薬等の中間体として重要な化合物で
ある。通常ｐ−ＰＤＡはｐ−ニトロアニリンあるいはｐ
−アミノアゾベンゼンの還元によ勺、又はｐ−ジクロロ
ベンゼン、ｐ−クロロアニリンのアミノ化により製造さ
れているが、このような方法で製造されるｐ−ＰＤＡは
原料中に存在する〇−異性体の還元又はアミノ化によシ
生成する。−ＰＤＡ、又は原料そのものを不純物として
含有する。従って、純度の高いｐ−ＰＤＡを得るために
は何らかの手段によシＱ−ＰＤＡ、核置換アニＩＪン類
を除去する必要がある。

特に、高強度、高弾性率、耐熱性繊維原料として用いら
れるｐ−ＰＤＡ中の０−ＰＤＡ１核蒙換アニリン類の含
有率は極めて低いことが要求されるので、効率よ＜０−
ＰＤＡ、核置換ア３１Ｊン類を除去する方法の開発が望
まれてきた。このため、従来０−ＰＤＡを含有するｐ−
ＰＤＡ混合物に０−ＰＤＡと選択的に反応して、ｐ−Ｐ
ＤＡとの沸点差が大きい化合物を生成するよ５な適当な
試薬を加えて加熱蒸留し、ｏ−ＰＤＡ含有率の低いｐ−
ＰＤＡ　ｆ　３１２得する方法が種々提案されている。

これらの方法のうち代表的な例を挙げると、（１）ホウ
酸、ポロン酸等の存在下に蒸留する方法（特公昭４０−
１９３２６号）、（２）カルボン酸類と加熱したのち蒸
留する方法（英国特許第１．３２３．６１４号）、（３）メチレン架橋ボリア
リールポリイソシアナートを加えて加熱処理したのち蒸
留する方法（英国特許第１．３５７．２２２号）、（４
）尿素のアルキルまたはアリール化合物を加えて加熱処
理したのち蒸留する方法（４！）公開４５−４９７２号
）　、（５）シュウ酸またはシュウ酸エステルの存在下
に蒸留する方法（英国特許第９８２．４８３号）、（６）尿素を加えて加熱処理し
たのち蒸留する方法（特公昭４３−７２１５号）、（７
）チオ尿素、ロダン酸塩類、シアン酸塩類、インシアナ
ート類、イソチオシアナート類等を加えて加熱処理した
のち蒸留する方法（％公開４５−４７３７号Ｌ（８１ア
ルキルキサントｒン酸塩またはジアルキルジチオカルバ
ミン酸の存在下に蒸留する方法（特開昭４８−９１０２
３号）、（９）二酸化炭素と高温高圧下に反応させたの
ち蒸留する方法（特公昭４２−１９７８号）、鵠高温高
圧下に水素処理したのち蒸留する方法（米国特許第３．
４１４．６１９号）、などがある。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの方法は種々の点で問題を残して
おり工業的に十分満足できる方法とは言い難い。例えば
、（１）〜（４）の方法はオルソ芳香族ジアミンの除去
効果の点でまだ不十分であＪ、（５）の方法においては
オルソ芳香族ジアミンの除去効果を上げるためには多量
の試剤を要し、また（６）の方法ではオルソ芳香族ジア
ミンを効率良く除去するためには長時間を要する。（７
）および（８）の方法においては使用するイオウ化合物
に起因する製品の着色、着臭の問題があシ、さらにイソ
シアナート類は含水芳香族ジアミンには適用できないと
い５！点がある。（９）の方法は高温高圧を袋するとい
う操作上の問題の他にオルソ芳香族ジアミンの除去効果
を上げるためには長時間を要するという欠点があｐ、ｕ
ｎの方法も操作条件およびオルン芳香族ジアミン除去効
果に問題を有する。

（問題点を解決するための手段）本発明は、ｏ−ＰＤＡ、核置換アニリン類、ｐ−ＰＤＡ
のアミド型溶剤に対する溶解度に注目し、鋭意研究の結
果、従来問題となっている０−ＰＤＡの除去効果を高め
、該問題を解決したものである。

本発明の精製法は、化学反応ｆ：利用するすのではなく
、安定な化合物を洗浄用溶剤として用いる事によフ、溶
剤の除去も容易であシ、後に精製したｐ−ＰＤＡを使用
する際に悪影′４を及ぼさない。さらに操作も容易であ
る。

すなわち、本発明は、０−フェニレンジアミン〔以下、
ｏ−ＰＤＡと略す〕及び核置換アニリン類を少量含有す
る粉状もしくは粒状のｐ−フェニレンジアミン〔以下、
ｐ−ＰＤＡと略す〕をアミド型溶剤又はｐ−ＰＤＡのア
ミド型溶剤浴液で洗浄し、ｏ−ＰＤＡ。

核置換アニリン類を除去することを特徴とするｐ−フェ
ニレンジアミンの精製方法である。

本発明において、核置換ア＝　ＩＪノン類は一般式、Ｘで表わされる化合物であり、アミド型溶媒とは、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メ
チルピロリドン等であり、単独又は二種以上の混合溶剤
として用いられてよい。

本発明では、まず、ｏ−ＦＤＡ、核置換アニリン類を含
有するｐ−ＰＤＡにアミド型溶剤を添加し、攪拌振盪後
、濾過することによｔ）、ｏ−ＰＤＡ、核置換アニリン
類、ｐ−ＰＤＡのアミド型溶剤溶液ｆ　ｐ−ｐ″ＤＡは
アミド系溶剤に溶解し易いので速やかに飽和溶液となる
）及び濾滓を得る。この濾滓は、ｏ−ＰＤＡ。

核置換アニリン類を含まない純粋なｐ−ＰＤＡである。

続いて、この溶液を洗浄液として、ｏ−ＰＤＡ、核置換
アニリン類を含有するｐ−ＰＤＡと該溶液を混合攪拌振
盪した後、濾過する。濾滓はｏ−ＰＤＡ、核置換アニリ
ン類を含まないｐ　−ＰＤＡであシ、楕液中にはｏ−Ｐ
ＤＡ、核置換アニＩＪン類が濃縮されていく。濾滓中の
アミー型溶剤は、減圧蒸留もしくは、少量の水又はアル
コールで洗浄することにより簡単に除かれる。濾液は祠
σ洗浄液として用いる事が可能であり、ｏ−ＰＤＡ、核
置換ア＝　リン類が飽和するまで用いてもよいが、通常
は５〜１０回使用した後は、蒸留等によシ０−ＰＤＡ、
核置換アニリン類濃度を下げた後、凋利用される。

通常、汎用のｐ−ＰＤＡに含有されている０−ＰＤＡ。

核１換アニリン類は、数ｐｐｍから数千ｐｐｍであシ本
発明では１　ｐｐｍから１％含有していてよい。

本発明を実施するに当たシ、用いられるアミド型溶剤の
量は、規定されるものではなく、実施者が適宜決定すれ
ばよいが、通常は操作性の面から０−ＰＤＡ、核置換ア
ニリン類ヲ含むｐ−ＰＤＡに対して重量比で１〜４倍量
が好ましい。

本発明において、精製されるｏ−ｐ：ｏＡ、核置換アニ
リンを含有するｐ−ＰＤＡの形状も規定されるものでは
ないが、ｏ−ＰＤＡ、核置換アニＩＪン類の豚去効果を
さらに上げ、洗浄時間を短くする為には粉状、又は粒径
が１ＭＩｋ程度の粒状が好ましい。すなわち、塊状のｐ
−ＰＤＡ　ｆ扱う場合には粉砕した後に本発明を実施す
るのがよい。

本発明に使用される洗浄装置としては、例えば、攪拌装
置、もしくは振盪装置を備えた、タンクで洗浄を行なっ
た後、濾過装置を用いてもよいし、ｐ−ＦＤＡのアＪ　
Ｐ型溶剤溶液中にｏ−ＰＤＡ、核置換アニリン類を含有
するｐ−ＰＤＡ　ｆ向流状態となるよう通す装置でもよ
い。又、精製するｐ−ＰＤＡ　ｆ詰めた塔に該溶液を通
す装置でもよい。

本発明においては、ｐ−ＦＤＡ中にはｏ−ＰＤＡ、核置
換アニリン類がそれぞれ単独で混入していてもよいし、
祷数混入していてもかまわない。

本発明によシ得られる精ｆＪＪ　ｐ−ＰＤＡは白色の固
体であシ、該精製ｐ−ＰＤＡ　を用いて例えば、テレフ
タル酸クロライドとの重合を行なえば着色の少ない高純
度のポリマーが得られる。

（実施例）以下、実施例により、本発明の精製方法を説明する。な
お、実施例中の百分率は重量ｐｐｍであシ、分析はガス
クロマトグラフィー（以下ＧＯと略す〕による。

実施例１Ｏ−ＰＤＡ　５００　ｐｐｍ含有するｐ−ＦＤＡ　１０
　ｐに５．７ＪのＤＭＩＰ　ｉ添加し、攪拌振盪した。

この後、濾過を行ない、濾液〔夏〕と濾滓を得た。繞滓
はＧｏによる分析でｐ−ＦＤＡ　１００．００％であっ
た。さらに０−ＰＤＡ　５００　ｐｐｍを含有するｐ−
Ｉ”ＤＡ　５　、！ｉｌ　Ｋ濾液（１）を加え攪拌振盪
後、濾過することによシ、濾滓４．９９’を得た。この
濾滓はＧＯ分析でｐ−ＦＤＡｌ　００．００％であった
。

実施例２〜４アミド型溶剤Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ　、　
Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メ
チルぎロリドンについて実施例１と同様々操作を行なっ
たところ表−１に示す結果を得た。

実施例５ｐ−クロロアニリン（以下ＰＯＡと略す）　を５００ｐ
ｐｍ含有するｐ−ＦＤＡ　１　［１ｇに５．７９のＤＭ
Ｆ　ｉ添加し、攪拌振盪した。その後、濾過を行ない、
濾液（１）と濾滓を得た。濾滓はＧｏによる分析で、ｐ
−ＦＤＡ　１００．００％であった。さらにｐｃＡ５０
０ｐｐｍ　ｋ含有するＰ−ＰＤＡ　５　、ｌｉ’に濾液
（１）　を加え、攪拌振盪後、濾過する事によ）、濾滓
４．９９に得た。

この濾滓はＧｏ分析により　ｐ−ＦＤＡ　１００．００
％であった。

実施例６〜８アミド型溶剤、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メ
チルピロリドンについて実施例５と同様な操作を行なり
之ところ表−１に示す結果を得た。

実施例９ｏ−ＰＤＡ　、　ＰＣＡ　ｆそれぞれ３００　ｐｐｍ含
有するｐ−ＰＤＡ　１０１７に５．７１のＤＭＦを添加
し、攪拌振盪した。この後、濾過を行ない論液（１）と
濾滓を得た。

濾滓ハＧ　ＯＦＣヨルＣ１６分析チルＡｌ　００．００
　Ｔｏであった。続いて、ｏ−ＰＤＡＳＰＣＡをそれぞ
れ３００ｐｐｍ含有するｐ−ＰＤＡ　５１１に濾液０ヲ
加え攪拌振盪後、濾過する事により、濾滓４．９．９　
ｋ得た。この濾滓はＧｏ分析で１）−ＦＤＡ　１００．
００％であった。

実施例１０ｏ−ＰＤＡ　、　ＰＯＡ　ｆそれぞれ３００　ｐｐｍ含
有するｐ−ＦＤＡ　１０９に５．７９のＤＭＦを添加し
、攪拌振盪した後、＃過によシ濾液岐〕と濾滓併〕を得
た。さらに、上記ｐ−ＰＤＡ　５　、ｉｉｌ　Ｋ濾液昨
〕ヲ加え攪拌振盪した後、濾過を行ない濾液（Ｖ）と濾
滓（Ｖ）を得た。これと同様な操作ｔｍシ返し、濾液Ｕ
）〜叫及び濾滓（Ｖｌ）〜（支）〕を得た。濾滓（［Ｖ
）〜（支）〕はいずれもＧｏによりｐ−ＰＤＡ　１００
．００チであった。

（以下余白）（発明の効果）本発明のｇ選方法によれば、ｏ−ＰＤＡ、核置換アニリ
ン類を含有するｐ−ＰＤＡ　ｆ　、アミド型溶剤で洗浄
する事によ〕、通常、蒸留等では除去困難なＱ−ＰＤＡ
、核置換アニリン類を効率よく、容易に除去する事がで
き、その工業的意義は大きい。

又、得られる精製ｐ−ＰＤＡは、白色の粉床であシ、通
常、粉床ｐ−ＰＤＡ、フレーク状ｐ−Ｉ’ＤＡに見られ
る淡赤色は見られない。従って、この精製ｐ−ＰＤＡ　
ｆ用いて、最近研究の盛んな芳香族ポリアミドを合成す
れば、着色のない、高重合度でかつ高純度のポリマーが
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｏ−フェニレンジアミン（以下、ｏ−ＰＤＡと略
す）及び核置換アニリン類を少量含有する粉状もしくは
粒状のｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略
す）をアミド型溶剤又はｐ−ＰＤＡのアミド型溶剤溶液
で洗浄し、ｏ−ＰＤＡ、核置換アニリン類を除去するこ
とを特徴とするｐ−フェニレンジアミンの精製方法
（２）核置換アニリン類が、下記、一般式で表わされる
化合物である特許請求の範囲第１項記載の精製方法 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼（Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ＿２）
（３）アミド型溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、又はそ
れらの２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記
載の精製方法