JPS608320A - ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工芸的に生産し九Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン（以下ＡＲＰという）を共重合成分とするポリ
アミドの製造方法に関し、詳δｍには透明性が高いと共
に着色性が殆んど認められ１′且つ品質の安定したポリ
アミドを製造する方法に関するものである。

ＡＥＰは分子内にピペラジン環並びに第３・級塩基性窒
素原子を含む化合物であって、該ＡＲＰを共重合成分と
してポリアミドを製造するとその分子構造の特異性に基
づいて優れた特性（染色性、吸湿性、帯電防止性、防炎
性等）を有するポリアミドが得られる（特公昭４８−２
８９７４、／ｌ’イ開昭５０−９６９６等）。又コノ様
ｆｚ　Ａ　Ｅ　Ｐ　Ｉｄ　ｘ　チレンジアミン類製造時
の副生産物として、簡単（ｒ二得られるのて第３級塩基
性窒素原子を含むジアミン類の中でも特に低価格であシ
且つその供給も安定している。その為ＡＲＰの反応モル
比率を高めたポリアミド類が種々検討され、例えばカブ
オン性の水溶性ポリマーとして繊維等の加工剤や水処理
剤等広範囲の用途に利用されている。

とζろが１県的に提供されるＡＥＰをポリアミド原料と
して用いた場合、製造されたポリマーが黄色から褐色に
着色すると共にこの着色度合が時間の経過と共に進行す
るという不具合が知らり、ている。又ＡＥＰの製造ロッ
トの違いによってポリマーの着色度合が異なるという問
題もあり、製品ポリマーの色相の調整が難しかった。こ
れはＡ、ＥＰの純度に起因されるものであろうと推測さ
れて卦シ、これらの欠点を解決する目的でＡ　Ｅ　Ｉ’
の八留精製や各製造ロットの混合等の改良手段が試みら
れているが十分な成果を得るに至らず、工程が増加する
ことによってかえって生産コストの上昇を招くという欠
点を生じている。他方ポリアミドの製造工程においてＡ
ＲＰとアジピン酸（以下ＡＡという）の停モル混合水溶
液（ナイロン塩水溶液）を調整した段階で、その水溶液
を活性炭によって処理するといり方箪が検討され、一応
の脱色効果は得られているが、重合後の時間経過が進む
につれて同じ様な着色現象を呈し問題の根本的力了決を
得る迄には至らなかった。

本発明者等はかねてよりこの様な状況を５Ｆ１しておシ
上記問題を一気に解決し得る方法はないものかと種々研
究を進めていた。しかるところＡＥＰの保存状態（よシ
具体的には重合反応のｊ＜１４４を段階としてＡＲＰと
ＡＡを混合して得られる水溶液の保存状態）によっては
着色の進行度に違いがあるという事実をたｉたま発見し
た。そこでその間の事情並びに理由等を更に究明すべき
であると考え、以下述べる様な実験を行なった。即ちＡ
ＥＰとＭ。

の混合比率を変えた水溶液を調整し空気中に放置して着
色の度合を調べたところ、ＡＥＰ／ＡＡのモル比が１以
下即ちＡＡがＡＥＰと等モル若しくは等モルを越えて含
まれている場合には水溶液の着色が進行し、しかもＡＡ
の過剰度が大きくなるほど着色が進行し易いというＰＲ
向が認められた。

尚着色水溶液を常法によシ活性炭処理すると脱色させる
ことができた。これに対しＡＥＩ）／ＡＡのモル比が１
を越える場合即ちＡＥＰのモル分率の方が多い場合には
着色が進行せずに殆んど怨色透明のままであったが、念
の為これを活性炭処理したのちＡＡを追加してＡＥＰ／
ＡＡのモル比を１以下にした後、空気中にしばらく放置
すると前記実験の場合と同様、着色かはじまシ、これを
再び活性炭で処理すると脱色されることを確認した。

又ＡＡに代えてこはく酸、スペリン酸、セバシンｎ″９
．、アゼライン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸を用
いても同様の傾向が認められた。

本発明者等は上記事実から、■ＡＥＰ水溶液さらにはこ
れを共重合させて得られるポリマーの着色原因となる物
質（以下不純物という）がＡＥＰ中に含まれているのと
、■該不純物は非酸性の状態では比較的安定であって着
色物質に変化するととはなく、それ自身活性炭によって
吸着除去される物質で情ない、並びに■酸性条件下では
比較的、、１ 簡単に酸化等の変質を受けて着色物質に変化し、着色物
質に変化した後は活性炭によって吸着除去される等の推
論を得た。尚着色された不純物は前述の如く活性炭処理
によって効率よく吸着除去されるが、未だ酸化されてｈ
ない安定状態にある不純物は活性炭に吸着されずに未酸
化のまま水溶液若しくはポリマー中に残留し、その後備
かずっ配化されることによって再び着色現象をひきおこ
すという事実から前記不純物は早い時点で積極的に酸化
させても着色をひきおこし、初期段階で活性炭に吸着さ
せて完全に除去する必要があると考えるに至った。

本発明は上記知見を基に研究を重ねた結果完成されたも
のであって、工業的に生産されたＡＲＰを共重合成分と
して含有するポリアミドを２−Ｉ　Ｂするに当シ、該ポ
リアミドが透明且つ無着色でさ）ると共に経時的にも安
定した品質をもつ様なｊｉｆｆ成のポリアミドの製造法
を提供しようとするものである。しかしてその要点は、
共重合反応に先立ってＡＲＰ含有水溶液を調製したのち
酸化処理し、次いで活性炭で処理する工程を含む点に存
在する。

即ち本発明方法の最も簡単な実施態様としては、前記基
礎実験で示した手段、即ちＡＥＰとＡＡの等モル水溶液
又は若干ＡＡの多い水溶液を円η：（シ、これを空気中
で単に攪拌するか若しく　ｔＪ、ｌＩ：、７．気等の手
段によって前記不純物と酸素を十分に接触させ、該不純
物を完全に酸化させた後活性炭処理し、次いで共重合反
応に付す方法が挙げられる。但し該実施態様においては
、批拌若しくは曝気によっで不純物の酸化を促進させて
Ｌいるものの、完全酸化までにはかなりの時間を要する
。酸化が不十分なままで活性炭処理を行表ったのではそ
の後の時間経過によって残留不純物の酸化が進み再び着
色に至るので実際上の問題を残すことになる。そこで酸
化処理時間を短縮できる様な工夫を施す必要があると考
え、後の共゛重合反応に悪影響を与えない様な酸化剤を
使用する実２ｉ′ＧＸ態様を検討し確立した。即ち当該
実施態保によればＡＥＰを含む水溶液を調整した後、上
記酸化剤を水溶液に添加し必要によシ攪拌して不純物を
完全に酸化させる。次いで活性炭を加えて水溶液中の着
色物質を吸着除去し、その後で共重合反応に供すると無
色透明で且つ経時的変色のないポリアミドを得ることが
できる。尚上記酸化剤としては酸素、オゾン、過酸化水
素、過酸化全屈、次亜塩素酸塩等が例示され′る。又酸
化剤の添加量は使用するＡＥＩ’の純度に対応させれば
よいが、ナイロン塩水溶液に対してｏ、ｏｏｉ〜０．５
１１／ｌが適尚であシ、又添加量が多すぎた場合には棺
製後（共重各反応の前）、還元剤で過剰分を分解すれば
よい。更に酸化処理温度は室温でもよいが高温の方が酸
化処理時間を短縮できるので好ましく、一般には４０〜
ｉｏｏ’ｃの温度範囲が推奨される。

次にＡＲＰ含有水溶液を調製するに当、９ＡＥＰと混合
して水溶性の塩を与える化合物としては晶並びに前述の
ＡＡに代わるジカルボン酸の他に、無機酸類やモノカル
ボン酸を用いることができる。

尚後者を用いた場合には強塩基性物質によるＡ、ＥＰの
再生並びに分離操作が必要となることなよ己う迄もない
。

又活性炭の使用量はＡＲＰの純度に応じて調整すればよ
いが、ナイロン塩水溶液に対して０．１　＝２ｆ／ｄｉ
！が適当であり、又活性炭の種ａＱについては特に制限
はなく吸着能力に応じで使用すわ、ばよい。

その他、」二記説明では不純物の酸化処理並びに活性炭
処理をＡＲＰとＡＡの混合液等のナイロン塩水溶液の段
階で行なったが、必要により該す・ｆロン塩水溶液にそ
の他の共重合成分を加えた水溶液を調整した上で行なっ
てもよい。

本発明は以上の様に構成されておシ、Ａ　Ｅ　Ｉ）　ｒ
ｐに含まれる不純物は共重合反応に先立ってｒｉり化・
吸着除去されるので、共重合工程に付されるポリマー原
料中には不純物即ちポリマーを着色する原因となる成分
は全く金線れず、無色透明で且つ経時的変化も起とさな
°いポリマー（ポリアミ□ド）を得ることができる。

以下本発明の実施例及び比較例について説明する。まず
実験の卑備としてＡＲＰ（製鉄化学社製）４６９部（重
量部の意味、以下同じ）とＡＡ（無化成社製）５３１部
並びに水１０００部を混合し、ＡＲＰ−ＡＡ塩の５０条
（重量外の意味、以下同じ）水溶液（溶液■）を調製し
た。

比較例１ 溶？［ｆＩ　（２００部）、ε−カグロラクタム（１０
０部）及び水（１００部）をステンレス袋オートクレー
ブに入れ、内部空気をｍＪガスで５回皿換した後、１８
０°Ｃで１時間加熱した。次に反応温度を２４００Ｃま
で上昇させながら（この間４５分）徐々に留出水分を除
き、更に窒素ガスを２０ｍ１７分を流しながら２時間か
けて共重合させるとポリマーＩが得られた。

比較例２ 溶液Ｉ（３００部）を空気中に２時間放置した後、粉末
活性炭（半回化学社製）６ｇを加えて３０分間攪拌し、
次いでグラスフィルターで濾過して濾過溶液■を得た。

溶液Ｉｆを比較例１と同イ］′１に共重合させるとポリ
マー■［が４８　ラレ７’ｃ。

実施例１ 溶液Ｉ（３００部）を常温空気中に５日間放置した後、
比較例２と同様に活性炭処理を行ないｐ過溶液ｌ■を得
た。この溶液■を比較例１と同様に共重合さぜるとポリ
マーｍが得られた。

実施例２ 溶液）（３００部）を空気中に２時間放置した後、３０
饅過酸化水素水（０，１部を添加し、１時間放置した後
、比較例２と同様に活性炭処理を行ない溶液ＷｆＩ：得
た。溶液ＩＶを比較例１と同様に共重合さぜるとポリマ
ーＩＶが得られた。

上記溶液■〜■及びポリマー■〜ＩＶの目視判定並びに
着色度測定結果を第１表に示す。尚着色度測定方法は下
記の通シである。

試料の調製 に）上記溶液２．５〃！ｌに純水を加え、１００＋＋＋
／の測定試料を調製した。

（１１）ポリマー１．００ｇに０．ＩＮ塩酸水溶液を加
えて溶解し、１００ｍ１の測定試料を調整した。

これら試料溶液を１Ｑｎｕｎセルに注入し、対照液に純
水を用いて３７０　ｎ　ｍ　（波長）における吸光度を
測定した。尚測定には日立製作所悲ｚ自記分光光度計３
２０型を使用した。

上記の様にナイロン塩水溶液を空気中【τ長、ｌｔ！］
間（実施例では５日間）放置するか若しくは過酸化水素
を添加した後、活性炭処理を行なうと無色透明のポリマ
ーを得ることができた。又これらのポリマーは長期間保
管の後でも着色することはなかった。

実施例３ ＡＲＰ（関東電化社製）１１７部、ＡＡ１３３部、ε−
カブｉラクタム３７５部及び水６２５部を混合した後、
このナイロン塩水溶液に３０裂過酸化水素水０．２部を
加え、６イ０℃で３０分間靜７７した後、粉末活性炭２
０ｇを添加し３０分間に甘し７た。次いでグラスフィル
ターで濾過してイυだ濾過溶液■を比較例１と同様にし
て重合さぜるとポリマーＶが得られた。

溶液Ｖは殆んど無色であると共にポリマーＶ　ｌ：＋１
微黄色であシ、又経時的変色も見られなかつ六゛。

これに対し過酸化水素水を加えないで得たポリ゛７−は
褐色でおった。

実施例４ Ａ　Ｅ　Ｐ　（？’４鉄化生化学社製２９部、ＡＡ７３
部、セバシンｌＴ＆１０４部、ヘキサメチレンジアミン
のアジピン酸塩２００部及び水１０００部釜混合した後
、６０℃で２日間空気中に静置した。次いで粉末活性炭
５０部を加え、００℃で１時間氾拌後、グラスフィルク
ーで濾過して得た溶液を比較例１と同４Ｍに重合さぜる
とボ゛リマー”＋１１が得られメζ。

ポリマー■は淡黄色であシ且っ経時的変化もないのに対
し、ナイロン塩調整後、直ちに活性炭処理したポリマー
については黄褐色であった。

実施例５ ＡＲＰ（東洋Ｖ達社製）１　ｇ　２部、ＡＡ１３３部、
イソフタル酸８３部及び水５００部を混合した後、次亜
塩素酸ナトリウム０．０５ｇを加えて室温下に混合し、
約３０分間数量した。次いで粉末活性炭３．０ｇを加え
１時間撹拌した後、グラスフィルターで濾過して得た濾
過溶液に、ε−カグロラクタム６００都と水５００部を
加え、比較例１と同様に重合させるとポリマー■が得ら
れた。

ポリマー■は無色で且つ経時的変化もなかっだのに対し
、次亜塩素酸ナトリウムを添加しなかったポリマーは黄
色であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 工業的に生産したＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン
   （以下ＡＥＰという）を共重合原料としてポリアミドを
   製造する方法りちって、共重合反応に先立ってＡＲＰ含
   有水溶液を調製したのち存を化処理し、次いで活性炭で
   処理する工程を含１ｊこと’Ｈ９徴とするポリアミドの
   製造法。