JPS62240309A - 皮革の化粧仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキルアクリレート、゛？クリル酸又はメタ
クリル酸、場合によりメタクリル酸メチル、７クリロニ
トリル及び場合により酸、塩基又は架橋性基を含まない
他のコモノマーからなる新規アクリレートパイングー、
及び成程度の荒の有機ペルオキソ化合物及び好適には非
イオン性乳化剤の使用を避けて或程度の量の陰イオン性
乳化剤の存在下での該バインダーの！！造法、及び有機
溶剤を含まない水性方式を用い、上塗剤（ｐｒｉｍｅｒ
）及び上塗り剤（ｆｉｕｉｓｌ＋）中において上記のバ
インダーが重合体分散物として使用される皮革の化粧仕
上げ（ｄｒｅｓｓｉｎｇ）法に関する。

皮革の化粧仕上げの目的は猛製し、及び場合により染色
した乾燥度に、所望の外観及び所望の触感及ｔｐ物理的
性買、例えば湿潤及び乾燥時の付着性、湿潤及び乾燥；
時の破ＰＩＩＩＡ度、湿潤及び乾燥時の摩擦堅牢度及び
溶剤耐性を付与することである。

これらの性質は、従来、少なくとも色仕」−げ剤（ｅＨ
ｅｅｌ、　　ａｏｆｏｒ）及び上塗り削では、有機溶剤
を含有する系を用いたときにだつ至ｊ改の手法により達
成された。しかし環境保全的及び経済的な理由から純棹
に水の系を用いて皮革の化粧仕上げを実現することが必
要となって外な、この点に基づいた今までの試みは、各
場合とも必要な性質の少な（とも−・つは達成不可能で
あるとか、又は提案された溶液が余りに＾価すぎるとか
の理由でまだ不満足なものであった。

ドイツ国特許公聞公報ＰＩＳ３，２２８，１２８号は上
塗剤として例えば少なくとも二種の化学的に極めて異な
った共重合体を分散状に含むか散物の使用を提案してい
る。即ら該共重合体の一つは３０ないし８５重置火の（
ａ／夕）アクリレート、１ないし８重量％のカルボキシ
ル基含有コモノマー及びフないし７０重斌％の他の単量
体から構成されており、他の共重合体は５０ないし９５
！ｔｔ量％の塩化ビニリデン、１０ないし４０準鼠％の
（メタ）アクリレート及び上塗剤として少なくとも一個
の架橋結合性の基を含む１ないし５重量％の単量体がら
Ｊ４戊されでいる、ンにいで７稀の下ＰＯｒ査−と１士
児なる少なくとも　・種の他の重合本が上塗り剤（ｆｉ
ｎｉ！５！１）として必要である。

今や、ヒ述の目的は、分散物中の重合体が成る荒の或７
３＠の単量体から成る条件下で合成されたものであれば
、僅か−・種の＊合体分散物を用いて達成′ｃｐ！る、
二とが見出だされた。

従って本発明は（ａ）３８ないし９８重斌％のＣ７−０
４−フルキルアクリレート、（！＋）ｉないし６重量％
の（メタ）アクリル酸、（ｃ）０ないＬ３０ｆｉ１％の
７クリロニトリル、（ｄ）０ないし６０重量％のメタク
リル酸メチル、及１Ｆ（ｅ）酸、塩基又は架橋性基を倉
ま、ない一種又は多種のく）ないし１０ホに％の他のコ
モノ′？−から成り、更に一ヒ記（ａ）ないしくｃ）の
合計に対する重量％として、０．０２ないし０．５重量
％の有機ペルオキソ化合物及び１゜０ないＬ　５　、０
１１に％の陰イオン性乳化剤の存在において上記単量体
を共重合する２−とによって得られるアクリレートバイ
ンダーーに関する。

下塗剤としての好適な範囲は：５６ないし９８ｍＭｋ％
の（ａ）、２ないし４ｆｉｆｉ％ノ（ｂ）、０ナイシ２
５ｆｉｆｉ％の（ｃ）、０ないし４０重量％の（ｄ）、
０ないし５重量％の（ｅ）、０．Ｏ５ないし０，２＠ｆ
ｉ％のペルオキソ化合物及び２．０ないし４．０重世％
の量の乳化剤である。

上塗り剤として好適な範囲は：３ｔ３ないし８０重量％
の（ａ）、２ないし４重量％の（ｂ）、１０ないし２０
重量％の（り）、０ないし４０重量％の（ｄ）、口ない
し５！ｉｆｉ％の（ｅ）、０．０５ないし０．２　ｉ量
％のペルオキソ化合物及び２．０ないし４．０重量％の
量の乳化剤である。

下塗剤として特に好適な＠囲は６５ないし９８１１景％
の（ａ）、２ないし４重量％の（ｂ）、０ないし１８ｆ
ｉ３１１％の（ｃ）、及び０ないし１５１１１′ｊＩＬ
％の（ｄ）であり；そして上塗り剤として特に好適な範
囲は４６ないし６０重量％の（ａ）、２ないし４！１ｔ
ｉｔ％の０」）、１２ないし２０重量％の（ｃ）、及び
２０ないし３４！ｉ量％の（ｄ）である。

非イオン性乳化剤の存在は好ましく廊は避けるべきであ
る０重合の転化率は、転化率の測定に際して±１％の誤
差範囲が考えられるが、９０％よす大きく、特には５）
４％よりも大きいことが好ましい。

好適には重合体は（ａ）ないし（ｄ）の成分のみから成
り、エチルアクリレート又はｎ−ブチルアクリレートが
（ａ）として好適であり、ツタクリル酸が（ｂ）として
好適である。

他の単祉体（ｅ）は例えば酢酸ビニル、アクリルアミド
、メタアクリルアミド及びスチレンである。

過当なペルオキソ化合物は例えばアシルヒドロペルオキ
シド、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキ
シド、シアル斗ルベルオキシド及びｔａｒｔ、−ブチル
−ベルベンゾエートのようなエステル類である。。

例示した有機ペルオキソ化合物は既知の方法で過当な還
元剤と岨み合わせても使用することができる。かような
還元剤として挙げることができる例は二二酸化硫黄、ア
ルカリ金属νサルファ０（ｄｉｓｕｌｒｉＬｅ）、アル
カリ金属及びアンモニウムの水素亜硫酸塩、チオ硫酸塩
、亜二千オン酸塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩
及び更にヒドロキシフミン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、
硫酸鉄（ＩＩ）、塩化錫（Ｉ）、硫酸チタン（ｌｉｔ）
ハイドロキノン、グルコーズ、アスコルビン酸及び或稀
のアミンである。

好適にはフルキルヒドロペルオキシドがホルムアルデヒ
ドスルホキル酸塩と共に５＝１ないし１：５のモル比で
使用される。

重合を促進剤の存在ドで行うことが屡々推奨される。過
当な促進剤は例えば少量の金属塩で、一種以上の価数で
存在することができる陽イオン、例えば銅、マンガン、
鉄、コバルト及びニッケルの塩である。

時として乳化重合を緩衝物質、キレート剤及びＭ似の添
加剤の存在下で平ｔうことが推奨されるが、その性質及
び用量は専門家には周知である。

陰イオン性乳化剤の例としてＩＩＩＩｉ級脂肪酸及び樹
脂酸の塩、尚級脂肪族アルコールの硫酸エステル、尚級
アルキルのスルホン酸塩及びアルキルアリールスルホン
酸塩及びそれらとホルムアルデヒドの縮合生成物、高級
ヒドロキシアルキルのスルホン酸塩、スルホ琥珀酸エス
テルの塩及び硫酸化エチレンオキシド付加物が挙げられ
る。

ショアーＡ形フィルム硬度が２０ないし４０゜である軟
質共重合体が下塗剤として好適に使用され、シ謄アーＡ
形フィルム硬度が６５ないし９９９であるやや硬質の重
合体が上塗り剤として好適に使用される。下塗剤及び上
塗り剤のフィルム硬度は、周知の方式で皮革及び化粧仕
上げの種類に依存する。勿Ｗ１フィルムの硬度はまた本
発明による軟質共重合体と本発明による硬質共重合体と
を混合することによっても所望の硬度に調整することが
できる。

実際に使用するための好適な鉄棒化においては、１５重
重景の水性カゼイン−脂肪乳化８！１００重ｆｉ部を下
、＠９１．００（ｂ重量部に添加する１色仕上げ剤（ｅ
ｆｆｅｃｔ　　ｃｏｌｏｒ）及び上塗り剤は１．０００
重量部当たりｚｔＬ景％の精製へクトフイトの水性チキ
ン）ｏ−プ分飲物を約１００ないし、’（００重量部及
び１５重重景のアンモニア性カゼイン水溶液を４０ない
し１２０重ｊｔ部、及び使用された３Ｏ重液％のアクリ
レート分散物及び：１．５重量［％のカゼイン溶液１こ
対して、上塗りバッチにおいては架橋剤として約２ない
し４重量％の多官能性アノリシン化合物、又は５ないし
６．５ｍＭ％の１．２゜４−トリグリシジル−トリアシ
リジン−３，５−フォノを、色代−１−げ削においては
１ないし２ｆｉｉ％のアノリノン架橋剤又は２ないし４
重量％のエボキンド架橋削を含有する。

色代上げ剤は本発明による゛？クリレートバイングーと
して記載された範囲内で同じ単量体から構成されたバイ
ンダーを含有する。それらの硬度の点から見れば、好適
には下塗剤と上塗り剤の中間にあり、別にこれら二種の
バインダーを混合することにより製造される。

下塗剤も勿論その堅牢性を増進させるために色代上げ剤
及びヒ塗り剤に適した生成物と架橋させることができる
。ここでの使用被は重合体分散分散及びカゼイン溶液に
討し１ないし４重量％である。

新規方法はミル処理（ｍｉ　ｌ　１ｅｄ）された柔軟度
へ！を化粧仕上げするために特に適当である。ミル処理
されるスェード皮革の化粧仕上げノーに対しては特殊な
要求がある。即ち：化粧仕上げはミル処理に対し抵抗性
がなくてはならない、即ちドラム中でのミル処理により
損傷されてはならない；待にミル処理後できるだけ柔軟
な、微細な銀１１の凹凸、微細な銀面σλ粒々及び小さ
い縞を持った皮革が得られなければならない、厚く被覆
された皮革、例えば艶出しされた家具用皮革の場合でも
、自然で被覆されていないような外観でなければならな
い。

良好な堅牢性は勿論必要で、例えば＊共用スェード革に
おいては、湿潤摩擦、乾燥摩擦及び擦り摩擦に対１．良
好な堅牢性が要求される。

杵通のバインダーを用いる化粧仕上げにおいてこれらの
要求に応えるためには、下塗剤に中程度の硬度（シａア
ーＡ３５ないし５０°）を持った混合パイングーがを用
いられ、且つ必安な堅牢性、特に摩擦に討する堅牢性を
獲得しようとするためには、コ四ジオンを基剤とした低
弾性の硬質上塗り剤を薄いＪｆ４Ｃ小動物の皮、スェー
ドの上革）として塗布するか、又はポリウレタンを基材
とした。内。

弾性の上塗り剤を厚い層（＊共用皮革）として塗布する
。もし皮革を上塗り剤を塗布した後にミルにかけるなら
ば、ミルの使用時開は正確に観察していなければならな
い、特に皮革のミル掛は時間が短すぎれば、鱗は九かに
柔らかくならず；ミル掛は時間が艮過ぎると、コロジオ
ン仕上げの場合は仕上げ層に亀裂が生じ、ポリウレタン
仕上げの場合は次第に柔らかくなる皮革と弾性的な仕上
げ層との間に歪が生じ、銀面（ｂ（ｒａｉｎ）の緩み及
び化粧仕上げの膨潤をもたらす。従って皮革はプラスチ
ックを塗布し過ぎたように見える。

本発明による重合体分散物は接着力がより小さく、顔料
担持能力がより大きく、Ｊｊ、−）摩擦に対する抵抗性
の大きい化粧仕上げを与えるから、新規り法においては
、より軟質のバインダー及びより多くの顔料が下塗剤に
使用でき、ｋつ更に下塗剤はより薄い層として塗布でき
る。処方におけるこの変更によって、より微細な銀面の
凹凸を有し、被覆が一ノー少なく見え、従って一段と自
然であるように見える。

顔料担持能力が＾（ａ透明度が大きく、乾燥及び湿潤付
着性が良好な為に、純粋に水性の色代上げ剤においで、
有機顔料の水性ペーストのバインダーとして、特に精製
へクトフィトの２！１ｆｉｔ％の水性ナクソトロープ性
分飲物と共に本発明による分散物を使用することは特に
有利である。これらの色代上げ剤を用いれば、色代上げ
剤を純粋な有機り式、例えばコロジオンラッカー法又は
ボリウ゛レタンラッカー法でしか得られないような際立
った色調を持、）た６のとしてスプレーすることができ
、又はローラー塗布法によって塗布することができる。

場合により所望の艷及び輝きを増大させるために普通の
カゼイン溶液を添加することができる。

色佳−ヒげ削のフィルム弾性による、及び特に色代上げ
剤と下塗剤との間及び色代上げ剤と］二塗り削との間の
ａ着に上る特別な利点は、色代にげの図柄がそれによっ
て損なわれることなく、有機り式で可能なよりも事実、
ヒ多猿のバインダーを水性色代上げ剤中で使用でｂる可
能性である６例えば５０重量部の有機顔料ペーストの場
合、色代上げ剤のバイングーとしてコロジオンラッカー
を用いれば、約７．５ないし１５重量部の固形物が使用
できるに対し、これと対照的に本発明の方法における重
合体同形物は１０５ないし１；（５重量部が使用可能で
ある。

更に色代上げ剤のフィルム弾性、及び化粧仕上げ層の間
の接着の増大は、既知のエポキシド及びアラリシン架＠
削を持った本発明による分散物が９１４＠結介可能であ
ることの結果である。もし例えば皮革が＾圧ドにおいて
＾温でしぼ付は又はアイロン掛けされるか、又は色代上
げ剤を塗布する前に長期間貯蔵されるならば、織度に目
止めされた（ｓｅａｌｅｄ　　ｏｆｆ）下塗剤において
も、架橋により各種の化粧仕上げノーの闇に完全な接着
が達成される。

色代上げ剤と上塗り剤のフィルム弾性は、アクリレート
分散物が実際上任意の弾性及び可塑性を持つように調製
できること、着色効果を妨げる結果を招くことなく色代
上げ剤において比較的多頃のバイングーを使用できるこ
と、及Ｖｒ＆後に接着だけでなく化粧仕上げフィルムの
弾性も又分散物の架橋によって一層増大することができ
るという理由により、必要に従って所望の程度に＃４９
することがで外る。

本発明による重合体分散物は、最終上塗り剤におけるバ
イングーとして更に重要な利息を提供する： 上塗り剤はアミン類に耐性があり、熱に安定で、光線に
対して堅牢である。上塗り剤は弾性及び硬度を任意の程
度に調節することができる。所望の堅牢性を獲得炉るた
めに、ｈｆ！１りしたフィルムはコロジオン上塗り剤よ
りも硬度がより少なく、しかしより弾力的であることが
でき、ポリウレタンを基剤とした上塗り剤と比較して、
より薄く、柔軟で、Ｌつ弾力性を小さくすることができ
る。上塗剤及び色代上げ剤に対する８着は、色代−ヒげ
剤と同様に、架橋が行なわれるならば幽度に目止めされ
た下塗剤についても完全である。摩擦に対する湿ｎ時及
び乾燥時の堅牢性及びミル操作への一→性は顕著であり
、待に分散物が架橋する場合は着しい。　カゼインを用
いれば風合いは平滑且つ乾燥した方向にｌｌ！整でき、
光沢を増大することがでとる。風合いをｉ１ｇ！するた
めの他の普通の助剤は、他の性質を損なうことなく添加
することができる。

本発明に従って使用されるアクリレート分散物を用いる
皮革の化粧仕上げは、それ自体は通常の方法で行うこと
ができる。どんな原料の完全銀面革及びパフ磨き革につ
いでも、皮革繊維材料についても畑土を行うことができ
る２、化粧仕上げは本発明による重合体分散物、市販の
表面化粧仕上げペースト及び他の添加剤を用いて、それ
自身既知の方法で実施される。化粧仕上げはスプレー法
、刷毛塗り法、７フツシング（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）法、
注入法、コーティング法Ｘはローラー塗布法によって実
施することがでかる。化粧仕上げの量は皮革の性質及び
予備処理によって左右され、予備実験によって容易に決
めることができる。

下塗は一回又はφ数回の塗布−数分以内の６０ないし９
０℃での中間乾燥を伴って−により行なわれる。皮＄基
材の場合は中間熱加圧又はしは付けによって、下塗剤の
良好な溶融及びそれによる良好な溶着が達成される。更
に同じ液又はより暗色の色代七げ剤を用いて表面化粧仕
上げ塗装を実施することがｔ’ｐｋる。

粘稠剤、例えばポリグリコール−ポリウレタン、ポリビ
ニルビａリドン又はアクリル酸を基剤とした高分子量共
重合体を添加して粘度を増加させる　゛ことにより、浸
透能力が容易に減少できるように化粧仕とげ液の粘度を
調節することがＯｆ能である。

粘稠な下ｍａはそれによっで＾度な充填効果が生起し、
且つフィルム形成作用が増大するので、特にパフ磨き革
の化粧仕上げに適当である。

種々の種類の皮―及び色調用の本発明によるアクリレー
ト分散物を含む下塗剤の処）ｆ指針が、ド記の表に示さ
れている。

本発明に上る爪合体号飲物を用いたスプレー機械による
塗装用の色代上げ剤の組成が、下記の処ｌＩＭＩ針に例
示されている： １！量部 １５ないし２０重量％の市販の 染料水溶＠　　　　　　　　　　　　０−５０１５ない
し２０重量％の有機顔料 ベースト（ヨーロッパ特許公開 公報第８６．３５４号）　　　　　　５０−１００ＷＩ
製へクトフイトの２重量％の 水性号飲物　　　　　　　　　　　１００−３００１５
＠掖％のアンモニア性カゼ イン水＠＠　　　　　　　　　　　　０−１００水を加
えて　　　　　　　　　　　１．０００とする。

：＋ｏ重ｇ％の本発明によるアクリ レート分散物（又はそれらの混合 物（シｙｓ　７　・−Ａ　’フィルム種度４０−８５°
　）　　　　　　　　　　　３５０−４５０アジリシン
又はエポキシド、例えば １．２．４−）リグリンジル−トリアシリジン−３，５
−フォノを基剤とした 色代、ｌ二げ剤はローラー塗布機械によって塗布するこ
とができる。この、［−程に必要な粘度は、水の添加景
を減らすことによつで達成することができる。

°ド塗及び色代１−げの後で、最終上置り用の７クリレ
一ト分散物を、通常の方法、例えば数分以内に６０ない
し９０℃で中間乾燥を行いながら−、二重スプレー塗布
をすることによって塗装する。

革の種類によって、場合により６０ないし１７０℃で連
続（ｒｕｎ　−ｔｈｒｏｕｇｈ）フイロン掛は機械を用
い、又場合により最終的に低く加圧（５ないし１００１
）ａｒ）Ｌながら、６０ないし１００℃で処理後の油圧
プレスをイｒう。

１−ｔｌＸｒ）液は市販の顔料調合物、染料溶液及び艶
消し剤又は風合い削（ｈａｎｄｌｅ　　ａｇｅｎｔ）を
含むことができる、カゼイン水溶液が比較的多電に添加
される場合は、所望の湿潤堅牢性（ｗｅＬ−ｒｉｓｅｎ
凹５ｐｒｏ’ｐｅｒｔｙ）を与えるためにアジリジン又
はエポキシド系の既知の架橋剤を上！ｌｉ’）バッチに
添加する必要がある。

本発明による゛ｒクリレートバイングーを含む純粋に水
性の上塗り剤の処方指針は、次ぎのような組成を有する
： ｆｆｉ量部 １５ないし２０重量％の市販の 染料水溶液　　　　　　　　　　　０−１０１５ないし
２０ホ被％の有８！顔料 ペースト　　　　　　　　　　　　０−５０精製へクト
ライトの２１址％の 水性分飲物　　　　　　　　　　１００−８００１５重
量％のアンモニア性カゼ イン水ｆｌｊ＠　　　　　　　　　　　　０−１５０水
を加えて　　　　　　　　　　　１　、０００とする。

３０＠垣％の本発明によるアクリ レ−）？飲物（又はそれらの混合 物（シ謄アーＡフィルム硬度 ７５−９９’　）　　　　　　　　　　３００−３５０
珪酸を基剤と（ａた３０重漿％ の艶消し剤　　　　　　　　　　　０−３０アジリジン
又はエポキシドを 基剤とした架橋剤　　　　　　　　　０−３２約　　　
１．０００ 本発明によるポリアクリレートを含む化粧仕上げは、特
に優れたミル処理適性を有することが特続である： 即ち、−ａジオン仕上げのように仕上げＩＭが引き裂か
れることなく、又はポリウレタン仕上げの場合のように
化粧仕上げ層が膨潤し、しぽが無くなるようなこともな
く、皮革の柔軟性が所望の程度になるまで必要に応じて
長い１閏、皮革を実際にミル処理することがｔ％終る。

最終的に微細な銀面の門凸、銀面の粒々及び小さい縞模
様を持った檎めで柔軟な革が得られる。バフＷ４きした
家艮用皮革のように極めて厚く被覆した酸でも、非常に
自然に、且つ被覆物がないように見える。

本発明による化粧仕上げ工程の他の利息は：下皇液の皮
革中への良好な浸透性、化粧仕上げ液の非常に良好な流
動（ｆｌｏｗ）的性質、高い弾性、良好な湿潤及び乾燥
時の破壊Ｉｊ！１度、良好な湿潤及び乾燥時のｍ着性、
摩擦に対する極めて良好な堅牢性、熱水中の膨潤耐性、
環境の汚染が少ないことである。

重合体の分散物の平均粒子直径が１００＋＋ｍ以下であ
れば、本発明の方法にとって特に好都合である。

Ｕ劃−二し 下記のようにして！ｌ遺される重合体分散物（ｂ）を衣
料料用の羊のスェード革（色調は中程度の褐色）の化粧
仕上げ川のド塗バイングーとして使用する。

１＠−介一体ｊと飲、Ｌ」− ５７５ｇの水に溶かした３ｇのドデシルベンシシ又ル市
ン峙ナトリウムｆ１婉清か４Ｉｔ１１ガラ又のフラスコ
中で７０℃に加熱し、フラスコを窒素で７ラツシユし、
５８Ｂ　、のアクリル酸エチル及び１２ｇの７タクリル
酸の混合物のうち５重量％を添加する。　０，３　ｔｔ
のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと１．８＃のホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを用い、少難の鉄（
Ｕ）の存在下で活性化が行なわれる１重合が開始した後
、残っている９５重重量の単量体混合物を４時開にわた
って均等に計量しつつ導入する。これと平行して、２１
９のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｂ，６
１Ｆのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及Ｖ１１Ｂｙの水
からなる水性供給液を導入する。

重合は７０℃で行なわれる。全部で５時ｒｌｌｌかかっ
た後で、同形物含蟻は３０．８型巣％（＝９４％の転化
率）である、ｙス抜トして残った単量体を除去する。７
ンモエアでｐＨ値を８とし、最終濃度を３０重型刃とす
る。フィルムはシａアーＡ硬度で２６°であり、ラテッ
クスの粒子直径は１００ｒｖ以下である。

ド１を液は得られたポリアクリレート分散物（ｂ）を用
いて下記のように製造される： ヨーロッパ特許公開公＠１第８６，３５４号の実施例４
によって製造された酸化鉄着色ペーストの１００重壁部
を、市販で人手できる１５重世％のカゼイン−油脂水性
乳化液１００重量部、及び２０型巣％のパラフィン−オ
レイン酸水性乳化液４Ｏ１ＦｊＷ部と共に１１！件する
。５５０ｆｉ量部の水及び３０重重量の上記の重合体分
散物（ｂ）２１０重量部を、共に攪拌しながらこの混合
物に加える。

処理すべき羊の皮にスプレー機械によってニーないし四
回塗装を行う、塗布される全部は皮−の表１６１積Ｍ２
当たり６０ないし１００　ｇである。非常に銀面の粗い
革であれば、二番Ｈに着色塗装した後で中間的にプレス
を掛け、１００　ｂａｒの加圧ドで６０℃において乾燥
させる。

ド塗後、上記のようにし゛Ｃ製造される重合体分散物（
ｂ■）を上塗りバイングーとして使用する。

爪立本分−飲−１−ＩＬ ！！！造は重合体分散物１のようにして行なわれるが、
使用される単量体は下記のようである：３１２　ｇのｎ
−ブチルアクリレート、１６８　ｇのメタクリル酸メチ
ル、１（ｂ８ｇのアクリロニトリル及び１２ｇのメタク
リル酸。供給水性液は１５　ｇのドデシルベンゼンスル
ホン酸す）　１７鵞ンム、０，６１？のｔ−ブチルヒト
Ｕペルオキシド及び７１６ｇの水から成っている。

全部で５１１．？間の重合時間後に、固形物含量は３１
．５重搬％（＝９６％の転化率）である。ガス抜きして
残った単量体を除去する。アンモニア水でｐＨ値を８と
し、最終濃度を３０％とする。フィルムはシ傍アーＡ砿
度で°１２°であり、ラテックスの粒子の寸法は１００
ｎｉ＋よりも小である。

得られた重合体分散物（■）を用いてド記のようにして
上塗り液を製造する： ３０重量％の°重合体分散物（［３００重量部に市販の
へクトフイトの２重量％水性号散物２００重！を部を加
えて粘稠化する。混合物を４°７０ないし４９０重量部
の水で希釈し、ヨーロッパ特許公開公報第８６．：１５
４号の実施例；３に記載された艷７１１シペースト１０
ないし３０重量部を次ぎに加えて、艶消しの度合を所望
の水車とする。

風合いを調整するために、汁１１ｔｌの凧合い調整剤、
例えばシリコーン油、ＩＪｆｆ肋酸゛？ミド、ワックス
の乳化物を上塗りバッチに添加することができ、又は仕
、ヒげた革の上に艶出し用に別にスプレーすることがで
きる。

」二塗り液は一回ないしニーのスプレーｆ！に１にで皮
革に塗布される。乾燥後、皮を乾燥条件下で均一な厚さ
にシェービング（ｓｈａｖｉｎｇ）　Ｌ、ついで６ない
し１２時間ミル仕上げをする。極めて平滑な風合いの醪
が安水されるならば、最終的に小動物の皮のばあいにｆ
ｆ　ｊ）９である円部状のプレス機械を用い、低圧ドに
皮を６０℃でプレスする。

得られる化粧仕上げは前記のような好都合な性質を有し
ている。被覆が厚いにも拘わらず革はきわめて自然で、
被覆物がないように見え、化粧仕上げによって硬化して
いない二仕上げ液に風合い＋１ＪＩＷ剤を入れなくとも
、革の風合いは心地好く、且つ自然である。湿潤時及び
乾燥時の摩擦に対する堅牢性は、γｍ剤に普通のｆＩＬ
合体合体物飲物い、上塗り剤に二ロシオンの水性ラッカ
ー乳化液を用いた化粧仕上げの場合よりも良好である。

束１ｕｌ−」− 下記の単量体混合物を用い実施例Ｉの方法に従ってｇＡ
造された重合体分散物（ｂ■）は、靴用の牛の銀面スェ
ード酸を化粧仕上げする際の下塗用バイングーとして使
用される。

１企萼」」ＩＬ−４［ 単鼠体混合物： ６８重量％のｎ−ブナルアクリレート、１２ｆｉ蟻％の
メタクリル酸メチル、１８重量％のアクリロニトリル及
び２氷垣％のメタクリル酸。

ト°塗液はシシアーＡ硬度；（８°の重合体分散物（Ｉ
ｌ０を用いて下記のようにして製造される：ヨーロッパ
特許公開公報第８６．３５４号の実施例１．４、及び５
に従って製造されシクラメン様の色調を持った着色ペー
スト混合物１００４量部を、市販の１５＠祉％のカゼイ
ン−油脂水性乳化９１００重量部と共に攪拌する。４５
）０重１ｔＩｔ部の水、２９０重駿部の上記の重合体分
散物（ＩＩＮ及び最後にシーロッパ特許公闇公報ｔｊ４
８６．：（５４号の実施例；１に記載された艶消しペー
スト２０ル獣部を添加する。

処理すべき靴の中華は７０ないし８０℃での中間乾燥を
行い−］つ、スプレー機械を用いて−Ｈの着色塗装が行
なわれ、−・回１４の塗装は特に飽和するまでスプレー
塗布される。乾＄４／！後、中間的に革を８０℃で５０
ｂａｒの圧力でプレスし、同じ液を用いてもう一度スプ
レー塗装を行なう。全体の塗布量は１！２当たり８０な
いし１２０ｇである。

最後のスプレー及び乾燥後、野性の山羊皮のしぼを２０
０　ｂａｒの圧力で９０℃において滞留時間５秒間とし
て革にしぽ付けする。

色代−ヒげ剤を次ぎに下記のようにしてｇＩ遺された着
色バッチを用いでスプレーする： 市販の１５ないし２０重策％の染料水溶Ｐ＆１５重Ｊ＃
、部、及びヨーロッパ特許公開公報第８６，３５４号の
実施例５．に従って製造されたＪ５ないしｚｏｔＩ＆％
の有機顔料仕上げ剤の着色ペースト混合物５０ｆｉ量部
、及び同特許の実施例１に記載されたｉ’　ｉ　０２ペ
ーストを、下塗削よりも重量ａい色調に調整し、１５重
量％のアンモニア性カゼイン水溶［４０屯量部、２重量
％の精製へクトライトの水性分散物２５０重量部及び２
６５爪鼠邪の水と共に混合物が完全に均一となるまで攪
拌する。上塗剤に使用された軟’＊重合体分散物（Ｉｌ
ｌ　）２４０重置部及び本実施例で上塗り剤として使用
される↓り峻質な重合体分散物（ｆＶ）ｌｌｏ重量部を
上記混合物に加えて攪拌する。

最後に液剤処理の少し曲に、架橋剤として２０出量号故
の水に溶か１．た１０眠墓邪の１．２．４−トリグリシ
ノルトリアゾリジンー：３．５−ジオンをバッチに添加
することができる０色仕上げ削はスプレー機械を用いニ
ーないし全６回機械に油１．で塗布される。

下記の！￥ｔ、ｔ１体組成を有し実施例１に従って製造
された重合体分散物（■）を含む上塗り剤を次ぎに塗布
する。

１澄皇５．Ｌ飲３＋ｙ １１を量体連成： ４８重爪量のｎ−ブチルアクリレート、！（２重量％の
メタクリル酸メチル、１８ｆｉｆｉ％のアクリロニトリ
ル及び２重蟻％のメタクリル酸。

、上塗リパッチは、フィルムのショアーＡ硬度が８８°
、ｐＨが８にｒａ整された３０７ｇ景％の重合体分散物
（ｆｆ）を用いて、下記のようにし−Ｃ９１造される； 市販の１５爪量％の染料溶液５重量部を、２重量％の精
製へクトライト水性物１００重量部、１５重爪量のアン
モニア性カゼイン水溶液４０重量部及び４！３５爪議部
の水と共に徹底的に攪拌する。

、１〕記の重合体分散物（ＩＶ）３０ｏ重量部を均一な
混合物中に導入し、使用の直前に、４０重量部の水に洛
かした２０ｆ＆量部の１．２．４−）リグリシジルトリ
アゾリジン−３，５−ジオンを架情剤として添加釘るこ
とができる。

上塗りバッチを用いてスプレー塗装された皮革は乾燥後
、空気中でコンディシラニングされ、次いで６１時間ミ
ル処理される。最後に皮酢は８０℃で１００ｂａｒの油
圧をかけ、滞留時間を１／２秒と１．てブレス処理され
る。

化粧仕上げの技術的性質は総論の部分で述べたＩＬ！都
合な開性質に対応している。得られた皮へ譬は外観及び
風合いが格別に優雅であり、物理的な堅牢性、特に破断
強度及び摩擦に対する安定性の点が高水準にある。−と
が特艮的である。従って得られた皮革は靴の中華に要求
される総ての点に極めて良く合致１２ている。

５Ｌ７！ＬｆＬ３ ポリアクリレート分飲物（Ｖ）は被装！５た（ｕｐｌ＋
ｏｌｓｔｅｒｅｄ）家具用の銀面スェード華な化粧仕−
ヒげするために使用される。この分散物は下記の単量体
組成を以て実施例１に従ってＭ造される。

！ａ、、化υｌ　ｒａ（Ｊ−−−■ 単量体組成ニ アニジ重量％のｎ−ブチルアクリレート、１８重憾％の
アクリロニトリル、°を重液％のメタクリル酸メチル、
及び２　Ｊ　！ｔ　’）６のメタクリル酸。

下塗用の着色バッチは、フィルムのシＲアーＡ硬度３６
．ｐ’Ｈ値を８に調整された：（Ｏ重量％の重合体分散
物（Ｖ）を用いて上記のようにして製造される： ヨーロッパ特許公開公報第８６．３５４号の実施例４に
従ってｇｌ造された酸化鉄顔料含有着色ペースト混合物
１００重′ｊＩＬ１１ＩＩＳを、市販の１５．ｆｆｌ址
％のカゼイン−油脂水性乳化液１００７Ｉｉｋｋ部と共
にａｎｔ　７Ｊ、　４９０）ｒＬｉ部ノ水、２９０　、
ｌｊ［ｆｌｓ）上記の重合体分散物（Ｖ）及びヨーロッ
パ特許公闇公ｌＫ第８４＞１３５４号の実施例３に記載
された艶消しペースト２０重ｔｔ部を順次この混合物に
加えて攪拌する。

予めミル処理し、次いで伸張した＊具用皮革にスプレー
機械を用いて飽和するまで着色剤を塗布し、乾燥後もう
一度塗布するが、今回はやや少な１１とする。塗布され
た下塗剤の全量はｌ１１２当たり８０ないし１２０ｇで
ある。上塗剤の最終全装及び乾燥後、８０℃ｔ’５０ｂ
ａｒの圧力をかけて革をプレスする。

パイングーとして実施例２において使用された重合体分
散物（ＩＶ）を含む最終上塗り削を次いで塗布する。

上塗り液は上記のようにして製造される＝３０重量部の
重合体分散物（ＩＶ）３５０重量部及び光沢の度合を調
節するためにヨーロッパ特許公開公報第８６　＊　３　
Ｓ　ｌ１号の実施例：（に記載された艶消［、削１０な
いｌ、３０重量部を、精製へクトライトの２重量％水性
分散物１５０爪域部及び１５重量％のアンモニア性カゼ
イン水溶液５０爪歓部及び水４１°７ｆｉ量部の均一に
攪拌された混合物中に添加する。液の使用直前に、架橋
用として多官能性の７ノリジン化合物をＷｔ底的に攪拌
しながら添加する。

上塗りパッチはスプレー機械によってスプレーして二次
塗装する。革を中間的に乾燥し、最後に７０℃で乾燥し
、引き続き４ないし１２時間ミル処理し、１４０　”Ｃ
で連続プレス機械を用いて最終的にプレスする。

得られる革は非常に柔軟で、ｔＷ物がないように見える
。銀面の粒々及び銀面の門凸はｗａｇであり、縞模様は
小さい。化粧仕上げは弾性、摩擦耐性、光線に対する堅
牢性及びアミン類に対する安定性のような被装家共用皮
醪に要求される総ての性質を備えでいる。

火ｍ 下記に示すｔｓｔｍ体混合物を用い、実施例１に従って
製造された重合体分散物（ＶＴ）を使用し、被装束）（
用のバフ磨き１−だスェード皮革を化粧仕上げする。

此介焦讃」（惣−エ 単量体組成： ８４重重坂のｎ−ブチルアクリレート、１２重ｔｔｔ’
Ａのアクリロニトリル、及び４重量％のメタクリル酸。

下塗液は、フィルムのシ傍アーＡ硬度２９°、ｐｉ（値
を８に調整した重合体分散物（Ｖ［）を用いて上記のよ
うにして製造される： ヨーロッパ特許公闇公＋Ｊｉ第８　Ｅ５　＊　３５４号
の実施例４に従って製造された酸化鉄顔料含有着色ペー
スト混合物１００垂ｊｌ１ｇを、市販の１５爪量％のカ
ゼイン−油脂水性乳化？Ｉ１１００ｍＭｋ部、１５重撤
％のアンモニア性カゼイン水溶液２０爪歓部、及び弱陽
イオン性’／ｉＬ　＋６ｉ活性剤で乳化された常用の６
０重祉％の落ド生乳化液、並びに３４０重量部の水と共
に攪拌する。この混合物に３５０ｆｉ憤部の重合体分散
物（Ｖ口を添加する。最終的に銀ｒｉｌＴ層中への浸透
の深さをｌ４ｆｆＩｉするために、過当な粘稠剤を用い
て、４貢ｌのノズルを有する７オーー・カップ（Ｆ　ｏ
ｒｄ　　ｃｕｐ）で１６ないし２２秒の７０−（ｆｌｏ
ｌ０時間に対応する粘度まで着色液の粘度を調整する。

吸収性の小さい鯉の場合は着色パッチは全く増粘１．な
いか、又は僅に粘稠化させるだけであるが、吸収性の大
きい革の場合は−・段と粘度を尚くした練を用いて処理
する。非常に吸収性の＾い皮の場合は、着色剤を塗布す
る曲に、連続プレス機械上で１００　ｂａｒの圧力を掛
け、°７０ないし１２０″Ｃでプレス処理する。

ミル及び伸張操作の後で、被覆すべきバーｔｍさした家
具用支吊をスプレー機械−ヒで飽和するまで着色剤を塗
布し、且つ７０℃に乾燥後更に所望の色の濃さ及び均一
性が得られるまで−ないし二回スプレー塗布を行う。着
色剤の全塗布量ζ土皮革表面積１ｙ’当たり１２０ない
し１８０　Ｊである。

乾燥後１２０ｂａｒの圧力を掛は滞留時１ｌｆ１１ない
し４秒で、微細な有孔銀面を持ったしは付けを行い、次
いでローラー塗装機械上で色イｊ：上げ剤で処理する。

この色仕上げ剤は下記のようにして製造される： ヨーロッパ特許公開公報第８６　、　：４５４号の実施
例５に従って製造された１５ないし２０重量％の有機顔
料仕上げ剤の着色ペースト混合物１００重量部を、下＠
削よりも暗色に＃１ｇされた封包（ＣｏｎＬｒａｓＬ　
　ｃｏｌｏｒ）に＃１整し、ｉｓｍ搬％のアンモニア性
カゼイン水溶液１）０重量部、水５０ｆｉ蛍部及び２重
被％の精製へクトライトの水性分散物３００重曖部と共
に均一となるまで攪拌する。下塗剤に使用された硬質重
合体分散物（Ｎ）２２５：！＠量部をこの混合物に添加
１５、徹底的に攪拌する。使用の直曲に架橋用として多
官能性７シリノン化合物を色仕上げバッチ中に攪拌し−
）つ加える。

色代、１−げ剤はローラー塗布３ｇ械を用い、例えば実
状の模様を持った機械を一同通しで皮に塗布される。

ついで実施例：）に記載されたものと同じ処方及び方法
を用いて、上塗り剤の塗装及び皮革の仕−ヒげを実施す
る。

得られた成性は布のような柔軟な風合い、微細な銀面σ
月ｕ１凸及び小さい縞模様等、被装家艮皮革に必要な総
ての性質を有している。化粧仕−ヒげは弾性があり、ミ
ル処理に対し耐性があり、摩擦に耐性があり、光線に対
し堅牢で、アミンに安定である。

特許出願人　バイエル・アクチェンデゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）３８ないし９８重量％のＣ＿２−Ｃ＿８−ア
   ルキルアクリレート、（ｂ）１ないし６重量％の（メタ
   ）アクリル酸、（ｃ）０ないし３０重量％のアクリロニ
   トリル、（ｄ）０ないし６０重量％のメタクリル酸メチ
   ル、及び（ｅ）酸、塩基又は架橋性基を含まない一種又
   は多種の０ないし１０重量％の他のコモノマーから成り
   、上記（ａ）ないし（ｅ）の合計に対する重量％として
   、０．０２ないし０．５重量％の有機ペルオキソ化合物
   及び１．０ないし５．０重量％の陰イオン性乳化剤の存
   在において上記単量体を共重合することによって得られ
   ることを特徴とするアクリレートバインダー。 ２、５６ないし９８重量％の（ａ）、２ないし４重量％
   の（ｂ）、０ないし２５重量％の（ｃ）、０ないし４０
   重量％の（ｄ）、０ないし５重量％の（ｅ）からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１項記載のアクリレート
   バインダー。 ３、３８ないし８０重量％の（ａ）、２ないし４重量％
   の（ｂ）、１０ないし２０重量％の（ｃ）、０ないし４
   ０重量％の（ｄ）、０ないし５重量％の（ｅ）からなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲１項記載のアクリレー
   トバインダー。 ４、６５ないし９８重量％の（ａ）、２ないし４重量％
   の（ｂ）、０ないし１８重量％の（ｃ）、及び０ないし
   １５重量％の（ｄ）、又は４６ないし６０重量％の（ａ
   ）、２ないし４重量％の（ｂ）、１２ないし２０重量％
   の（ｃ）、及び２０ないし３４重量％の（ｄ）からなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲１項記載のアクリレー
   トバインダー。 ５、０．０５ないし０．２重量％の有機ペルオキソ化合
   物及び２．０ないし４．０重量％の乳化剤の存在におい
   て得られることを特徴とする特許請求の範囲１項記載の
   アクリレートバインダー。 ６、（ａ）がエチルアクリレート又はｎ−ブチルアクリ
   レートであり、且つ（ｂ）がメタクリル酸である（ａ）
   ないし（ｄ）の成分からなることを特徴とする特許請求
   の範囲１項記載のアクリレートバインダー。 ７、アルキルヒドロペルオキシド及びホルムアルデヒド
   ースルホキシル酸ナトリウムの存在において得られるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１項記載のアクリレート
   バインダー。 ８、特許請求の範囲１項記載のアクリレートバインダー
   が使用されることを特徴とする皮革の化粧仕上げ方法。 ９、特許請求の範囲１項記載のアクリレートバインダー
   が下塗剤、上塗剤及び随時色仕上げ剤として使用される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の皮革の化
   粧仕上げ方法。 １０、ショアーＡフィルム硬度が２５なしし４０°であ
   る特許請求の範囲１項記載のアクリレートバインダーが
   下塗剤として用いられ、且つショアーＡフィルム硬度が
   ７５ないし９９°である特許請求の範囲１項記載のアク
   リレートバインダーが、上塗り剤として使用されること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の皮革の化粧仕
   上げ方法。