JPH0832920B2

JPH0832920B2 - 皮革の化粧仕上げ方法

Info

Publication number: JPH0832920B2
Application number: JP62071930A
Authority: JP
Inventors: レオ・トルク; ハンス−ギユンター・フオークト; フエルデイナント・ハインス
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: EP0244602B1; DE3610576A1; JPS62240309A; CA1291600C; BR8701384A; DE3767354D1; US4880673A; ES2019591B3; EP0244602A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルキルアクリレート、アクリル酸又はメタ
クリル酸、場合によりメタクリル酸メチル、アクリロニ
トリル及び場合により酸、塩基又は架橋性基を含まない
他のコモノマーからなる新規アクリレートバインダー、
及び或程度の量の有機ペルオキソ化合物及び好適には非
イオン性乳化剤の使用を避けて或程度の量の陰イオン性
乳化剤の存在下での該バインダーの製造法、及び有機溶
剤を含まない水性方式を用い、下塗剤（primer）及び上
塗り剤（finish）中において上記のバインダーが重合体
分散物として使用される皮革の化粧仕上げ（dressing）
法に関する。

皮革の化粧仕上げの目的は鞣製し、及び場合により染
色した乾燥皮に、所望の外観及び所望の触感及び物理的
性質、例えば湿潤及び乾燥時の付着性、湿潤及び乾燥時
の破断強度、湿潤及び乾燥時の摩擦堅牢度及び溶剤耐性
を付与することである。これらの性質は、従来、少なく
とも色仕上げ剤（effect color）及び上塗り剤では、有
機溶剤を含有する系を用いたときにだけ至適の手法によ
り達成された。しかし環境保全的及び経済的な理由から
純粋に水の系を用いて皮革の化粧仕上げを実現すること
が必要となってきた。この点に基づいた今までの試み
は、各場合とも必要な性質の少なくとも一つは達成不可
能であるとか、又は提案された溶液が余りに高価すぎる
とかの理由でまた不満足なものであった。

ドイツ国特許公開公報第3,228,128号は下塗剤として
例えば少なくとも二種の化学的に極めて異なった共重合
体を分散状に含む分散物の使用を提案している。即ち該
共重合体の一つは30ないし85重量％の（メタ）アクリレ
ート、１ないし８重量％のカルボキシル基含有コモノマ
ー及び７ないし70重量％の他の単量体から構成されてお
り、他の共重合体は50ないし95重量％の塩化ビニリデ
ン、10ないし40重量％の（メタ）アクリレート及び下塗
剤として少なくとも一個の架橋結合性の基を含む１ない
し５重量％の単量体から構成されている。次いで二種の
下塗剤とは異なる少なくとも一種の他の重合体が上塗り
剤（finish）として必要である。

今や上述の目的は、分散物中の重合体が或る量の或る
種の単量体から或る条件下で合成されたものであれば、
僅か一種の重合体分散物を用いて達成できることが見出
だされた。

本発明は、シヨアーＡフイルム硬度が20ないし40゜であり、（ａ） 56ないし98重量％のC₂−C₈−アルキルアクリレ
ート、（ｂ）２ないし４重量％の（メタ）アクリル酸、（ｃ）０ないし25重量％のアクリロニトリル、（ｄ）０ないし40重量％のメタクリル酸メチル、及び（ｅ）０ないし５重量％の酢酸ビニル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド及びスチレンから選ばれた１種
以上のコモノマーから成るアクリレートバインダーが下塗剤として用いら
れ、そしてシヨアーＡフイルム硬度が65ないし99゜であり、（ａ） 38ないし80重量％のC₂−C₈−アルキルアクリレ
ート、（ｂ）２ないし４重量％の（メタ）アクリル酸、（ｃ） 10ないし20重量％のアクリロニトリル、（ｄ）０ないし40重量％のメタクリル酸メチル、及び（ｅ）０ないし５重量％の酢酸ビニル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド及びスチレンから選ばれた１種
以上のコモノマーから成るアクリレートバインダーが下塗剤として使用さ
れ、そしてアクリレートバインダーは上記（ａ）ないし
（ｅ）の合計に対する重量％として、0.05ないし0.2重
量％の有機ペルオキソ化合物及び2.0ないし4.0重量％の
陰イオン性乳化剤の存在において上記単量体を共重合す
ることによって製造されることを特徴とする皮革の化粧
仕上げ方法に関する。

下塗剤としての好適な範囲は:56ないし98重量％の
（ａ）、２ないし４重量％の（ｂ）、０ないし25重量％
の（ｃ）、０ないし40重量％の（ｄ）、０ないし５重量
％の（ｅ）、0.05ないし0.2重量％のペルオキソ化合物
及び2.0ないし4.0重量％の量の乳化剤である。

上塗り剤として好適な範囲は:38ないし80重量％の
（ａ）、２ないし４重量％の（ｂ）、10ないし20重量％
の（ｃ）、０ないし40重量％の（ｄ）、０ないし５重量
％の（ｅ）、0.05ないし0.2重量％のペルオキソ化合物
及び2.0ないし4.0重量％の量の乳化剤である。

下塗剤として特に好適な範囲は65ないし98重量％の
（ａ）、２ないし４重量％の（ｂ）、０ないし18重量％
の（ｃ）、及び０ないし15重量％の（ｄ）であり；そし
て上塗り剤として特に好適な範囲は46ないし60重量％の
（ａ）、２ないし４重量％の（ｂ）、12ないし20重量％
の（ｃ）、及び20ないし34重量％の（ｄ）である。

非イオン性乳化剤の存在は好ましくは避けるべきであ
る。重合の転化率は、転化率の測定に際して±１％の誤
差範囲が考えられるが、90％より大きく、特には94％よ
りも大きいことが好ましい。

好適には重合体は（ａ）ないし（ｄ）の成分のみから
成り、エチルアクリレート又はｎ−ブチルアクリレート
が（ａ）として好適であり、メタクリル酸が（ｂ）とし
て好適である。

他の単量体（ｅ）は例えば酢酸ビニル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド及びスチレンである。

適当なペルオキソ化合物は例えばアシルヒドロペルオ
キシド、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオ
キシド、ジアルキルペルオキシド及びtert.−ブチル−
ペルベンゾエートのようなエステル類である。

例示した有機ペルオキソ化合物は既知の方法で適当な
還元剤と組み合わせても使用することができる。かよう
な還元剤として挙げることができる例は：二酸化硫黄、
アルカリ金属ジサルファイト（disulfite）、アルカリ
金属及びアンモニウムの水素亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜
二チオン酸塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩及び
更にヒドロキシラミン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、硫酸
鉄（II）、塩化錫（II）、硫酸チタン（III）ハイドロ
キノン、グルコーズ、アルコルビン酸及び或種のアミン
である。

好適にはアルキルヒドロペルオキシドがホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸塩と共に5:1ないし1:5のモル比で使
用される。

重合を促進剤の存在下で行うことが屡々推奨される。
適当な促進剤は例えば少量の金属塩で、一種以上の価数
で存在することができる陽イオン、例えば銅、マンガ
ン、鉄、コバルト及びニッケルの塩である。

時として乳化重合を緩衝物質、キレート剤及び類似の
添加剤の存在下で行うことが推奨されるが、その性質及
び用量は専門家には周知である。

陰イオン性乳化剤の例として高級脂肪酸及び樹脂酸の
塩、高級脂肪族アルコールの硫酸エステル、高級アルキ
ルのスルホン酸塩及びアルキルリールスルホン酸塩及び
それらとホルムアルデヒドの縮合生成物、高級ヒドロキ
シアルキルのスルホン酸塩、スルホ琥珀酸エステルの塩
及び硫酸化エチレンオキシド付加物が挙げられる。

ショアーＡフィルム硬度が20ないし40゜である軟質共
重合体が下塗剤として好適に使用され、ショアーＡフィ
ルム硬度が65ないし99゜であるやや硬質の重合体が上塗
り剤として好適に使用される。本発明の下塗剤及び上塗
り剤のシヨアーＡフイルム硬度は、これらの構成成分の
種類及び量を変えることによって所望の硬度に調整する
ことができる。下塗剤及び上塗り剤のフィルム硬度は、
周知の方式で皮革及び化粧仕上げの種類に依存する。勿
論フィルムの硬度はまた本発明による軟質共重合体と本
発明による硬質共重合体とを混合することによつても所
望の硬度に調整することができる。

実際に使用するための好適な具体化においては、15重
量％の水性カゼイン−脂肪乳化液100重量部を下塗液1,0
00重量部に添加する。色仕上げ剤（effect color）及び
上塗り剤は1,000重量部当たり２重量％の精製ヘクトラ
イトの水性チキソトロープ分散物を約100ないし300重量
部及び15重量％のアンモニア性カゼイン水溶液を40ない
し120重量部、及び使用された30重量％のアクリレート
分散物及び15重量％のカゼイン溶液に対して、上塗りバ
ッチにおいては架橋剤として約２ないし４重量％の多官
能性アジリジン化合物、又は５ないし6.5重量％の1,2,4
−トリグリシジル−トリアゾリジン−3,5−ジオンを、
色仕上げ剤においては１ないし２重量％のアジリジン架
橋剤又は２ないし４重量％のエポキシド架橋剤を含有す
る。

色仕上げ剤は本発明によるアクリレートバインダーと
して記載された範囲内で同じ単量体から構成されたバイ
ンダーを含有する。それらの硬度の点から見れば、好適
には下塗剤と上塗り剤の中間にあり、別にこれら二種の
バインダーを混合することにより製造される。

下塗剤も勿論その堅牢性を増進させるために色仕上げ
剤及び上塗り剤に適した生成物と架橋させることができ
る。ここでの使用量は重合体分散及びカゼイン溶液に対
し１ないし４重量％である。

新規方法はミル処理（milled）された柔軟皮革を化粧
仕上げするために特に適当である。ミル処理されるスエ
ード皮革の化粧仕上げ層に対しては特殊な要求がある。
即ち：化粧仕上げはミル処理に対し抵抗性がなくてはな
らない、即ちドラム中でのミル処理により損傷されては
ならない；特にミル処理後できるだけ柔軟な、微細な銀
面の凹凸、微細な銀面の粒々及び小さい縞を持った皮革
が得られなければならない。厚く被覆された皮革、例え
ば艶出しされた家具用皮革の場合でも、自然で被覆され
ていないような外観でなければならない。良好な堅牢性
は勿論必要で、例えば家具用スエード革においては、湿
潤摩擦、乾燥摩擦及び擦り摩擦に対し良好な堅牢性が要
求される。

普通のバインダーを用いる化粧仕上げにおいてこれら
の要求に応えるためには、下塗剤に中程度の硬度（ショ
アーA35ないし50゜）を持った混合バインダーがを用い
られ、且つ必要な堅牢性、特に摩擦に対する堅牢性を獲
得しようとするためには、コロジオンを基剤とした低弾
性の硬質上塗り剤を薄い層（小動物の皮、スエードの上
革）として塗布するほか、又はポリウレタンを基剤とし
た高弾性の上塗り剤を厚い層（家具用皮革）として塗布
する。もし皮革を上塗り剤を塗布した後にミルにかける
ならば、ミルの使用時間は正確に観察していなければな
らない。特に皮革のミル掛け時間が短すぎれば、革は充
分に柔らかくならわず；ミル掛け時間が長過ぎると、コ
ロジオン仕上げの場合は仕上げ層に亀裂が生じ、ポリウ
レタン仕上げの場合は次第に柔らかくなる皮革と弾性的
な仕上げ層との間に歪が生じ、銀面（grain）の緩み及
び化粧仕上げの膨潤をもたらす。従って皮革はプラスチ
ックを塗布し過ぎたように見える。

本発明による重合体分散物は接着力がより小さく、顔
料担持能力がより大きく、且つ摩擦に対する抵抗性の大
きい化粧仕上げを与えるから、新規方法においては、よ
り軟質のバインダー及びより多くの顔料が下塗剤に使用
でき、且つ更に下塗剤はより薄い層として塗布できる。
処方におけるこの変更によって、より微細な銀面の凹凸
を有し、被覆が一層少なく見え、従って一段と自然であ
るように見える。

顔料担持能力が高く、透明度が大きく、乾燥及び湿潤
付着性が良好な為に、純粋に水性の色仕上げ剤におい
て、有機顔料の水性ペーストのバインダーとして、特に
精製ヘクトライトの２重量％の水性チクソトロープ性分
散物と共に本発明による分散物を使用することは特に有
利である。これらの色仕上げ剤を用いれば、色仕上げ剤
を純粋な有機方式、例えばコロジオンラッカー法又はポ
リウレタンラッカー法でしか得られないような際立った
色調を持ったものとしてスプレーすることができ、又は
ローラー塗布法によって塗布することができる。場合に
より所望の艶及び輝きを増大させるために普通のカゼイ
ン溶液を添加することができる。

色仕上げ剤のフィルム弾性による、及び特に色仕上げ
剤と下塗剤との間及び色仕上げ剤と上塗り剤との間の接
着による特別な利点は、色仕上げの図柄がそれによって
損なわれることなく、有機方式で可能なよりも事実上多
量のバインダーを水性色仕上げ剤中で使用できる可能性
である。例えば50重量部の有機顔料ペーストの場合、色
仕上げ剤のバインダーとしてコロジオンラッカーを用い
れば、約7.5ないし15重量部の固形物が使用できるに対
し、これと対照的に本発明の方法における重合体固形物
は105ないし135重量部が使用可能である。

更に色仕上げ剤のフィルム弾性、及び化粧仕上げ層の
間の接着の増大は、既知のエポキシド及びアジリジン架
橋剤を持った本発明による分散物が架橋結合可能である
ことの結果である。もし例えば皮革が高圧下において高
温でしぼ付け又はアイロン掛けされるか、又は色仕上げ
剤を塗布する前に長期間貯蔵されるならば、高度に目止
めされた（sealed off）下塗剤においても、架橋により
各種の化粧仕上げ層の間に完全な接着が達成される。

色仕上げ剤と上塗り剤のフィルム弾性は、アクリレー
ト分散物が実際上任意の弾性及び可塑性を持つように調
製できること、着色効果を妨げる結果を招くことなく色
仕上げ剤において比較的多量のバインダーを使用できる
こと、及び最後に接着だけでなく化粧仕上げフィルムの
弾性も又分散物の架橋によって一層増大することができ
るという理由により、必要に従って所望の程度に調整す
ることができる。

本発明による重合体分散物は、最終上塗り剤における
バインダーとして更に重要な利点を提供する：上塗り剤はアミン類に耐性があり、熱に安定で、光線
に対して堅牢である。上塗り剤は弾性及び硬度を任意の
程度に調節することができる。所望の堅牢性を獲得する
ために、上塗りしたフィルムはコロジオン上塗り剤より
も硬度がより少なく、しかしより弾力的であることがで
き、ポリウレタンを基剤とした上塗り剤と比較して、よ
り薄く、柔軟で、且つ弾力性を小さくすることができ
る。下塗剤及び色仕上げ剤に対する接着は、色仕上げ剤
と同様に、架橋が行なわれるならば高度に目止めされた
下塗剤についても完全である。摩擦に対する湿潤時及び
乾燥時の堅牢性及びミル操作への耐性は顕著であり、特
に分散物が架橋する場合は著しい。カゼインを用いれば
風合いは平滑且つ乾燥した方向に調整でき、光沢を増大
することができる。風合いを調整するための他の普通の
助剤は、他の性質を損なうことなく添加することができ
る。

本発明に従って使用されるアクリレート分散物を用い
る皮革の化粧仕上げは、それ自体は通常の方法で行うこ
とができる。どんな原料の完全銀面革及びバフ磨き革に
ついても、皮革繊維材料についても加工を行うことがで
きる。化粧仕上げは本発明による重合体分散物、市販の
表面化粧仕上げペースト及び他の添加剤を用いて、それ
自身既知の方法で実施される。化粧仕上げはスプレー
法、刷毛塗り法、フラッシング（flushing）法、注入
法、コーティング法又はローラー塗布法によって実施す
ることができる。化粧仕上げの量は皮革の性質及び予備
処理によって左右され、予備実験によって容易に決める
ことができる。

下塗は一回又は多数回の塗布−数分以内の60ないし90
℃での中間乾燥を伴って−により行なわれる。皮革基材
の場合は中間熱加圧又はしぼ付けによって、下塗剤の良
好な溶融及びそれによる良好な溶着が達成される。更に
同じ液又はより暗色の色仕上げ剤を用いて表面化粧仕上
げ塗装を実施することができる。

粘稠剤、例えばポリグリコール−ポリウレタン、ポリ
ビニルピロリドン又はアクリル酸を基剤とした高分子量
共重合体を添加して粘度を増加させることにより、浸透
能力が容易に減少できるように化粧仕上げ液の粘度を調
節することが可能である。粘稠な下塗液はそれによって
高度は充填効果が生起し、且つフィルム形成作用が増大
するので、特にバフ磨き革の化粧仕上げに適当である。

種々の皮革及び色調用の本発明によるアクリレート分
散物を含む下塗剤の処方指針が、下記の表に示されてい
る。

本発明による重合体分散物を用いたスプレー機械によ
る塗装用の色仕上げ剤の組成が、下記の処方指針に例示
されている：色仕上げ剤はローラー塗布機械によって塗布すること
ができる。この工程に必要な粘度は、水の添加量を減ら
すことによって達成することができる。

下塗及び色仕上げの後で、最終上塗り用のアクリレー
ト分散物を、通常の方法、例えば数分以内に60ないし90
℃で中間乾燥を行いながら一、二回スプレー塗布をする
ことによって塗装する。革の種類によって、場合により
60ないし170℃で連続（run−through）アイロン掛け機
械を用い、又場合により最終的に低く加圧（５ないし10
0bar）しながら、60ないし100℃で処理後の油圧プレス
を行う。

上塗り液は市販の顔料調合物、染料溶液及び艶消し剤
又は風合い剤（handle agent）を含むことができる。カ
ゼイン水溶液が比較的多量に添加される場合は、所望の
湿潤堅牢性（wet−fastness property）を与えるために
アジリジン又はエポキシド系の既知の架橋剤を上塗りバ
ッチに添加する必要がある。

本発明によるアクリレートバインダーを含む純粋に水
性の上塗り剤の処方指針は、次ぎのような組成を有す
る：本発明によるポリアクリレートを含む化粧仕上げは、
特に優れたミル処理適性を有することが特長である：即ち、コロジオン仕上げのように仕上げ面が引き裂か
れることなく、又はポリウレタン仕上げの場合のように
化粧仕上げ層が膨潤し、しぼが無くなるようなこともな
く、皮革の柔軟性が所望の程度になるまで必要に応じて
長い間、皮革を実際にミル処理することができる。最終
的に微細な銀面の凹凸、銀面の粒々及び小さい縞模様を
持った極めて柔軟な革が得られる。バフ磨きした家具用
皮革のように極めて厚く被覆した革でも、非常に自然
に、且つ被覆物がないように見える。

本発明による化粧仕上げ工程の他の利点は：下塗液の
皮革中への良好な浸透性、化粧仕上げ液の非常に良好な
流動（flow）的性質、高い弾性、良好な湿潤及び乾燥時
の破壊強度、良好な湿潤及び乾燥時の接着性、摩擦に対
する極めて良好な堅牢性、熱水中の膨潤耐性、環境の汚
染が少ないことである。

重合体の分散物の平均粒子直径が100nm以下であれ
ば、本発明の方法にとって特に好都合である。

実施例１下記のようにして製造される重合体分散物（Ｉ）を衣
料用の羊のスエード革（色調は中程度の褐色）の化粧仕
上げ用の下塗バインダーとして使用する。

重合体分散物Ｉ 575gの水に溶かした3gのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの溶液を４のガラスのフラスコ中で70℃に
加熱し、フラスコを窒素でフラッシュし、588gのアクリ
ル酸エチル及び12gのメタクリル酸の混合物のうち５重
量％を添加する。0.3gのｔ−ブチルヒドロペルオキシド
と1.8gのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを
用い、少量の鉄（II）の存在下で活性化が行なわれる。
重合が開始した後、残っている95重量％の単量体混合物
を４時間にわたって均等に計量しつつ導入する。これと
平行して、21gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、0.6gのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び718gの水
からなる水性供給液を導入する。重合は70℃で行なわれ
る。全部で５時間かかった後で、固形物含量は30.8重量
％（＝94％の転化率）である。ガス抜きして残った単量
体を除去する。アンモニアでpH値を８とし、最終濃度を
30重量％とする。フィルムはショアーＡ硬度で26゜であ
り、ラテックスの粒子直径は100nm以下である。

下塗液は得られたポリアクリレート分散物（Ｉ）を用
いて下記のように製造される：ヨーロッパ特許公開公報第86,354号の実施例４によっ
て製造された酸化鉄着色ペーストの100重量部を、市販
で入手できる15重量％のカゼイン−油脂水性乳化液100
重量部、及び20重量％のパラフィン−オレイン酸水性乳
化液40重量部と共に撹拌する。550重量部の水及び30重
量％の上記の重合体分散物（Ｉ）210重量部を、共に撹
拌しながらこの混合物に加える。

処理すべき羊の皮にスプレー機械によって二回ないし
四回塗装を行う。塗布される全量は皮革の表面積m²当た
り60ないし100gである。非常に銀面の粗い革であれば、
二番目に着色塗装した後で中間的にプレスを掛け、100b
arの加圧下で60℃において乾燥させる。

下塗後、下記のようにして製造される重合体分散物
（II）を上塗りバインダーとして使用する。

重合体分散物 II 製造は重合体分散物Ｉのようにして行なわれるが、使
用される単量体は下記のようである： 312gのｎ−ブチルアクリレート、168gのメタクリル酸
メチル、108gのアクリロニトリル及び12gのメタクリル
酸。供給水性液は15gのドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、0.6gのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び71
6gの水から成っている。

全部で５時間の重合時間後に、固形物含量は31.5重量
％（＝96％の転化率）である。ガス抜きして残った単量
体を除去する。アンモニア水でpH値を８とし、最終濃度
を30％とする。フィルムはショアーＡ硬度で72゜であ
り、ラテックスの粒子の寸法は100nmよりも小である。

得られた重合体分散物（II）を用いて下記のようにし
て上塗り液を製造する： 30重量％の重合体分散物（II）300重量部に市販のヘ
クトライトの２重量％水性分散物200重量部を加えて粘
稠化する。混合物を470ないし490重量部の水で希釈し、
ヨーロッパ特許公開公報第86,354号の実施例３に記載さ
れた艶消しペースト10ないし30重量部を次ぎに加えて、
艶消しの度合を所望の水準とする。

度合いを調整するために、普通の風合い調整剤、例え
ばシリコーン油、脂肪酸アミド、ワックスの乳化物を上
塗りバッチに添加することができ、又は仕上げた革の上
に艶出し用に別にスプレーすることができる。

上塗り液は一回ないし二回のスプレー塗装で皮革に塗
布される。乾燥後、皮を乾燥条件下で均一な厚さにシェ
ービング（shaving）し、ついで６ないし12時間ミル仕
上げをする。極めて平滑な風合いの革が要求されるなら
ば、最終的に小動物の皮のばあいに普通である円筒状の
プレス機械を用い、低圧下に皮を60℃でプレスする。

得られる化粧仕上げは前記のような好都合な性質を有
している。被覆が厚いにも拘わらず革はきわめて自然
で、被覆物がないように見え、化粧仕上げによって硬化
していない。仕上げ液に風合い調整剤を入れなくとも、
革の風合いは心地好く、且つ自然である。湿潤時及び乾
燥時の摩擦に対する堅牢性は、下塗剤に普通の重合体分
散物を用い、上塗り剤にコロジオンの水性ラッカー乳化
液を用いた化粧仕上げの場合よりも良好である。

実施例２下記の単量体混合物を用い実施例１の方法に従って製
造された重合体分散物（III）は、靴用の牛の銀面スエ
ード革を化粧仕上げする際の下塗用バインダーとして使
用される。

重合体分散物 III 単量体混合物： 68重量％のｎ−ブチルアクリレート、12重量％のメタ
クリル酸メチル、18重量％のアクリロニトリル及び２重
量％のメタクリル酸。

下塗液はショアーＡ硬度38゜の重合体分散物（III）
を用いて下記のようにして製造される：ヨーロッパ特許公開公報第86,354号の実施例１、４、
及び５に従って製造されシクラメン様の色調を持った着
色ペースト混合物100重量部を、市販の15重量％のカゼ
イン−油脂水性乳化液100重量部と共に撹拌する。490重
量部の水、290重量部の上記の重合体分散物（III）及び
最後にヨーロッパ特許公開公報第86,354号の実施例３に
記載された艶消しペースト20重量部を添加する。

処理すべき靴の甲革は70ないし80℃での中間乾燥を行
いつつ、スプレー機械を用いて二回の着色塗装が行なわ
れ、一回目の塗装は特に飽和するまでスプレー塗布され
る。乾燥後、中間的に革を80℃で50barの圧力でプレス
し、同じ液を用いてもう一度スプレー塗装を行なう。全
体の塗布量は1m²当たり80ないし120gである。最後のス
プレー及び乾燥後、野性の山羊皮のしぼを200barの圧力
で90℃において滞留時間５秒間として革にしぼ付けす
る。

色仕上げ剤を次ぎに下記のようにして製造された着色
バッチを用いてスプレーする：市販の15ないし20重量％の染料水溶液15重量部、及び
ヨーロッパ特許公開公報第86,354号の実施例５に従って
製造された15ないし20重量％の有機顔料仕上げ剤の着色
ペースト混合物50重量部、及び同特許の実施例１に記載
されたTiO₂ペーストを、下塗剤よりも暗い色調に調整
し、15重量％のアンモニア性カゼイン水溶液40重量部、
２重量％の精製ヘクトライトの水性分散物250重量部及
び265重量部の水と共に混合物が完全に均一となるまで
撹拌する。下塗剤に使用された軟質重合体分散物（II
I）240重量部及び本実施例で上塗り剤として使用される
より硬質な重合体分散物（IV）110重量部を上記混合物
に加えて撹拌する。

最後に液剤処理の少し前に、架橋剤として20重量分散
の水に溶かした10重量部の1,2,4−トリグリシジルトリ
アゾリジン−3,5−ジオンをバッチに添加することがで
きる。色仕上げ剤はスプレー機械を用い二ないし三回機
械に通して塗布される。

下記の単量体組成を有し実施例１に従って製造された
重合体分散物（IV）を含む上塗り剤を次ぎに塗布する。

重合体分散物 IV 単量体組成： 48重量％のｎ−ブチルアクリレート、32重量％のメタ
クリル酸メチル、18重量％のアクリロニトリル及び２重
量％のメタクリル酸。

上塗りバッチは、フィルムのショアーＡ硬度が88゜、
pHが８に調整された30重量％の重合体分散物（IV）を用
いて、下記のようにして製造される：市販の15重量％の染料溶液５重量部を、２重量％の精
製ヘクトライト水性物100重量部、15重量％のアンモニ
ア性カゼイン水溶液40重量部及び495重量部の水と共に
徹底的に撹拌する。上記の重合体分散物（IV）300重量
部を均一な混合物中に導入し、使用の直前に、40重量部
の水に溶かした20重量部の1,2,4−トリグリシジルトリ
アゾリジン−3,5−ジオンを架橋剤として添加すること
ができる。

上塗りバッチを用いてスプレー塗装された皮革は乾燥
後、空気中でコンディショニングされ、次いで６時間ミ
ル処理される。最後に皮革は80℃で100barの油圧をか
け、滞留時間を1/2秒としてプレス処理される。

化粧仕上げの技術的性質は総論の部分で述べた好都合
な諸性質に対応している。得られた皮革は外観及び風合
いが格別に優雅であり、物理的な堅牢性、特に破断強度
及び摩擦に対する安定性の点が高水準にあることが特長
的である。従って得られた皮革は靴の甲革に要求される
総ての点に極めて良く合致している。

実施例３ポリアクリレート分散物（Ｖ）は被装した（upholste
red）家具用の銀面スエード革を化粧仕上げするために
使用される。この分散物は下記の単量体組成を以て実施
例１に従って製造される。

重合体分散物Ｖ単量体組成： 73重量％のｎ−ブチルアクリレート、18重量％のアク
リロニトリル、７重量％のメタクリル酸メチル、及び２
重量％のメタクリル酸。

下塗用の着色バッチは、フィルムのショアーＡ硬度36
゜、pH値を８に調整された30重量％の重合体分散物
（Ｖ）を用いて下記のようにして製造される：ヨーロッパ特許公開公報第86,354号の実施例４に従っ
て製造された酸化鉄顔料含有着色ペースト混合物100重
量部を、市販の15重量％のカゼイン−油脂水性乳化液10
0重量部と共に撹拌する。490重量部の水、290重量部の
上記の重合体分散物（Ｖ）及びヨーロッパ特許公開公報
第86,354号の実施例３に記載された艶消しペースト20重
量部を順次この混合物に加えて撹拌する。

予めミル処理し、次いで伸張した家具用皮革にスプレ
ー機械を用いて飽和するまで着色剤を塗布し、乾燥後も
う一度塗布するが、今回はやや少な目とする。塗布され
た下塗剤の全量は1m²当たり80ないし120gである。下塗
剤の最終塗装及び乾燥後、80℃で50barの圧力をかけて
革をプレスする。

バインダーとして実施例２において使用された重合体
分散物（IV）を含む最終上塗り剤を次いで塗布する。

上塗り液は下記のようにして製造される： 30重量部の重合体分散物（IV）350重量部及び光沢の
度合を調節するためにヨーロッパ特許公開公報第86,354
号の実施例３に記載された艶消し剤10ないし30重量部
を、精製ヘクトライトの２重量％水性分散物150重量部
及び15重量％のアンモニア性カゼイン水溶液50重量部及
び水417重量部の均一に撹拌された混合物中に添加す
る。液の使用直前に、架橋用として多官能性のアジリジ
ン化合物を徹底的に撹拌しながら添加する。

上塗りバッチはスプレー機械によってスプレーして二
度塗装する。革を中間的に乾燥し、最後に70℃で乾燥
し、引き続き４ないし12時間ミル処理し、140℃で連続
プレス機械を用いて最終的にプレスする。

得られる革は非常に柔軟で、被覆物がないように見え
る。銀面の粒々及び鏡面の凹凸は微細であり、縞模様は
小さい。化粧仕上げは弾性、摩擦耐性、光線に対する堅
牢性及びアミン類に対する安定性のような被装家具用皮
革に要求される総ての性質を備えている。

実施例４下記に示す単量体混合物を用い、実施例１に従って製
造された重合体分散物（VI）を使用し、被装家具用のバ
フ磨きしたスエード皮革を化粧仕上げする。

重合体分散物 VI 単量体組成： 84重量％のｎ−ブチルアクリレート、12重量％のアク
リロニトリル、及び４重量％のメタクリル酸。

下塗液は、フィルムのショアーＡ硬度29゜、pH値を８
に調整した重合体分散物（VI）を用いて下記のようにし
て製造される：ヨーロッパ特許公開公報第86,354号の実施例４に従っ
て製造された酸化鉄顔料含有着色ペースト混合物100重
量部を、市販の15重量％のカゼイン−油脂水性乳化液10
0重量部、15重量％のアンモニア性カゼイン水溶液20重
量部、及び弱陽イオン性界面活性剤で乳化された常用の
60重量％の落下生乳化液、並びに340重量部の水と共に
撹拌する。この混合物に350重量部の重合体分散物（V
I）を添加する。最終的に銀面層中への浸透の深さを調
節するために、適当な粘稠剤を用いて、4mmのノズルを
有するフォード・カップ（Ford cup）で16ないし22秒の
フロー（flow）時間に対応する粘度まで着色液の粘度を
調整する。吸収性の小さい革の場合は着色バッチは全く
増粘しないか、又は僅に粘稠化させるだけであるが、吸
収性の大きい革の場合は一段と粘度を高くした液を用い
て処理する。非常に吸収性の高い革の場合は、着色剤を
塗布する前に、連続プレス機械上で100barの圧力を掛
け、70ないし120℃でプレス処理する。

ミル及び伸張操作の後で、被覆すべきバフ磨きした家
具用皮革をスプレー機械上で飽和するまで着色剤を塗布
し、且つ70℃に乾燥後更に所望の色の濃さ及び均一性が
得られるまで一ないし二回スプレー塗布を行う。着色剤
の全塗布量は皮革表面積1m²当たり120ないし180gであ
る。乾燥後120barの圧力を掛け滞留時間１ないし４秒
で、微細な有孔銀面を持ったしぼ付けを行い、次いでロ
ーラー塗装機械上で色仕上げ剤で処理する。この色仕上
げ剤は下記のようにして製造される：ヨーロッパ特許公開公報第86,354号の実施例５に従っ
て製造された15ないし20重量％の有機顔料仕上げ剤の着
色ペースト混合物100重量部を、下塗剤よりも暗色に調
整された対色（contrast color）に調整し、15重量％の
アンモニア性カゼイン水溶液90重量部、水50重量部及び
２重量％の精製ヘクトライトの水性分散物300重量部と
共に均一となるまで撹拌する。下塗剤に使用された硬質
重合体分散物（IV）225重量部をこの混合物に添加し、
徹底的に撹拌する。使用の直前に架橋用として多官能性
アジリジン化合物を仕上げバッチ中に撹拌しつつ加え
る。

色仕上げ剤はローラー塗布機械を用い、例えば雲状の
模様を持った機械を一回通して皮に塗布される。

ついで実施例３に記載されたものと同じ処方及び方法
を用いて、上塗り剤の塗装及び皮革の仕上げを実施す
る。

得られた皮革は布のような柔軟な風合い、微細な銀面
の凹凸及び小さい縞模様等、被装家具皮革に必要な総て
の性質を有している。化粧仕上げは弾性があり、ミル処
理に対し耐性があり、摩擦に耐性があり、光線に対し堅
牢で、アミンに安定である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−198701（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−141709（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−98516（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シヨアーＡフイルム硬度が20ないし40゜で
あり、（ａ） 56ないし98重量％のC₂−C₈−アルキルアクリレ
ート、（ｂ）２ないし４重量％の（メタ）アクリル酸、（ｃ）０ないし25重量％のアクリロニトリル、（ｄ）０ないし40重量％のメタクリル酸メチル、及び（ｅ）０ないし５重量％の酢酸ビニル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド及びスチレンから選ばれた１種
以上のコモノマーから成るアクリレートバインダーが下塗剤として用いら
れ、そしてシヨアーＡフイルム硬度が65ないし99゜であり、（ａ） 38ないし80重量％のC₂−C₈−アルキルアクリレ
ート、（ｂ）２ないし４重量％の（メタ）アクリル酸、（ｃ） 10ないし20重量％のアクリロニトリル、（ｄ）０ないし40重量％のメタクリル酸メチル、及び（ｅ）０ないし５重量％の酢酸ビニル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド及びスチレンから選ばれた１種
以上のコモノマーから成るアクリレートバインダーが上塗り剤として使用
され、そしてアクリレートバインダーは上記（ａ）ないし
（ｅ）の合計に対する重量％として、0.05ないし0.2重
量％の有機ペルオキソ化合物及び2.0ないし4.0重量％の
陰イオン性乳化剤の存在において上記単量体を共重合す
ることによって製造されることを特徴とする皮革の化粧
仕上げ方法。
【請求項２】（ａ） 65ないし98重量％のC₂−C₈−アル
キルアクリレート、（ｂ）２ないし４重量％の（メタ）アクリル酸、（ｃ）０ないし18重量％のアクリロニトリル、（ｄ）０ないし15重量％のメタクリル酸メチルからなるアクリレートバインダーが下塗剤として使用さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】（ａ） 46ないし60重量％のC₂−C₈−アル
キルアクリレート、（ｂ）２ないし４重量％の（メタ）アクリル酸、（ｃ） 12ないし20重量％のアクリロニトリル、（ｄ） 20ないし34重量％のメタクリル酸メチルからなるアクリレートバインダーが上塗り剤として使用
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項４】（ａ）がエチルアクリレート又はｎ−ブチ
ルアクリレートであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】（ｂ）がメタクリル酸であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
載の方法。