JPS62238628A - シリコン及び酸素を含む層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、減圧下でテトラエチルオルト珪酸（ＴＥＯ
Ｓ）をシリコンおよび酸素源として、所定の温度に加熱
した基板に当てる化学気相成長により、シリコンおよび
酸素を含む層を形成する方法に関するものである。

Ｂ、従来技術 このような方法は、　Ｊ、　０ｒｏｓｃｈｎｉｋおよび
Ｊ。

Ｋｒａｉｔｃｈｎ＋ａｎ、“減圧系における二酸化シリ
コンの熱分解付着（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　Ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎＤｉｏｘｉｄｅ　ｉｎ
　ａｎ　Ｅｖａｃｕａｔｅｄ　５ｙｓｔｅｏ＋）”、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈａｍｉ
ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｖｏｌ、　１１５、Ｈａ６
．１９６８年６月、９．６４９ｆｆ等により知られてい
る。この方法では、ＴＥ０１が減圧した反応室間に吸引
され、各基板および拡大した数の基板上の均一な層の厚
みは、付着速度が低い条件下でしか得られない。さらに
、所定の層の厚みを再現性良く形成することは困難であ
る。この周知の方法は、ＴＥＯ５以外の他の元素、たと
えばリンおよびホウ□素のいずれか、または両方を含む
気体物質を、シリコンおよび酸素以外に上記のような元
素からなる層を形成すめために吸引するのにも用いられ
る（Ｇ、　ＳｍｏｌｉｎｓｋｉおよびＴ、　Ｐ、　Ｈ，
Ｆ。

Ｉｄｅｎｄｌｉｎｇ、“各種ＣＶＤ法により形成した酸
化シリコン皮膜の温度依存応力の測定（Ｍｅａｓｕｒｅ
ｍｅｎｔｓｏｆ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｄｅｐｅｎ
ｄｅｎｔ　５ｔｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎ０ｘｉ
ｄｅ　Ｆｉｍｓ　　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　　ｂｙ　ａ　　
Ｖａｒｉｅｔｙ　ｏｆ　　ＣＶＤＭｅｔｈｏｄｓ）”Ｖ
ｏＬ、１３２、Ｎａ４．１９８５年４月、９．９５ｏｆ
ｆ参照）この周知の方法を変形したものも、同じように
均一性と再現性の問題をかかえている。シリコンと酸素
のみを含む層の形成時におけるこれらの問題は、原料す
なわちＴＥ０１の蒸気は温度に依存するため、液体ＴＥ
Ｏ８に比べて制御が困難であるということが原因と考え
られる。この方法による制御は、さらに、真空度により
、またＴＥＯ８蒸気が装置の低圧部に入った時に受ける
かなりの容積変化により複雑となる。さらに、バルブを
介して低圧部に接続された液体ＴＥＯ３は１反復して制
御できない沸騰の遅れを生じ、この場合大量のＴＥ０１
が急に短時間に、制御されずに低圧部に達する。装置の
低圧部に到達するＴＥ０１の量が上述のように変動する
と、成長工程中に基板の所で得られるＴＥＯ５ｉが変動
し、成長速度が影響を受けるだけでなく１局部的に反応
条件が異り、したがって成長速度が異なる原因となる。

Ｃ０発明の目的 この発明の目的は、小さい誤差範囲で、製造条件におい
て再現性良く、シかも許容できる成長速度で、均一な厚
みおよび組成の層を基板上に形成させる方法を提供する
ことにある。

この目的は、特許請求の範囲記載の特徴を有する上記の
方法により達成される。

この発明の方法により形成した層は、個々の基板上で均
一であるだけでなく、多数の基板からなる製造ロットを
通じて均一である。制御は非常に簡単で、周知の方法以
上の努力を必要としない。

形成した層は高品質であり、曇りが無く、熱酸化物の性
質を有する。

シリコンおよび酸素に加えて、少くとも１つの他の元素
を有する層を作成するため、追加的に含有させるべき元
素を含む、少くとも１つの材料をＴＥ０１に混合させる
とよい。これは、原料を個別に反応ゾーンに吸引する周
知の方法による多成分層の製造におけるより、工程の数
を少くすることができるからである。反応物質の液体混
合物の組成と、成長した層の組成との相関は、比較的簡
単な試験によって決められる。このようにして形成され
た層は、層の厚みだけでなく、特に個々の基板内、およ
び多数の基板からなる製造ロット内の組成も、かなり均
一性の高いものである。

Ｄ、実施例 この発明による方法を実施するため、第１図に示すよう
な装置を使用することができるが、この装置を変形した
ものも、同様に使用が可能である。

この装置は、原料槽１を有し、液体原料２は充てん口３
を通じて槽に充てんされる。この原料槽１のほぼ底部に
まで管４が挿入されており、原料が充てんされると管は
浸漬される。管４にはニードル・バルブ５および流量計
６が接続されている。

ニードル・バルブ５は、単位時間当たり流体原料が低圧
減に送られる量を制御するのに用いられる。

低圧域は、ニードル・バルブ５から始まる。流量計６に
は管７が接続されており、この管を通じて原料が反応管
１０に送られる。管７には「常時間」のゲート・バルブ
８が取付けられており、原料を流したり止めたりする。

必要があれば、管は原料を完全に蒸発させるための予熱
器９の中を通すことができる。反応管１０は、円筒形で
、直径はたとえば半導体ウェーハ等の基板１７の寸法に
よって決まる。反応管１０は、端部が気密のドア１３で
閉鎖されている。反応管１０の他方の端部は管１８を介
して真空ポンプ１９に接続されている。

ポンプ１９は、たとえばプリポンプとルーツ・ポンプを
組合わせたもので、吸引速度は約２４０ｍ’／ｈである
。基板１７を含むボート１６を反応管１０に装てんする
ため、ドア１３を開くことができる。圧力ゲート１４は
１反応管ｌｏ中の圧力を測定する０反応管１０に気体を
送り込むため、供給管１５が用いられる。反応管１０の
周囲には、円筒形の炉１２があり、反応管１０で必要と
する熱を発生する。

下記に、第１図に示す装置を用いて、シリコンお、よび
酸素のみを含有する層を形成する方法を詳細に述べる。

この方法を実施する前に必要な、反応管１０の洗浄を、
ＨＣｆｉガスを導入管１５を通じて反応管１０に導入し
、管１８を通じて吸引除去することにより行う。洗浄し
た反応管１０の所定部分に、基板１７として半導体ウェ
ーハを含むボート１６を置く。次に、窒素で洗浄した後
、脱気を行い、反応管１０の各温度を設定する。好まし
くは、この温度は約７００ないし約７５０℃とし、約７
３０℃とするのが最も好ましい。温度を上記の範囲に決
定することにより、第１図に２０で示した反応管の領域
が画定され、ここで層材料の均一な付着が行われる。　
（付着速度が均一になる反応ゾーンの長さに影響を与え
る他のパラメータは、原料分子の自由通路、および原料
の分圧である。）高温が決定されると、反応速度はかな
り速くなり、その結果、付着面積が減少する。反対に、
低温に固定されると、付着面積は比較的大きくなる。温
度を７３０℃に設定すると、付着速度が均一な反応ゾー
ンには、５０枚の半導体ウェーハを十分入れることが可
能で、適当な付着速度（毎分５ないし２５ｎｍ）が同時
に実現される。

反応管と基板が所定の温度に達すると、バルブ８が開か
れ、ＴＥ０１に原料槽１から低圧域へ吸引される。ニー
ドル・バルブ５は、好ましくは毎分約０．１ないし１．
０−の流体ＴＥＯ８が低圧域に吸引されるように設定す
る。吸引された液体原料はただちに蒸発を開始する１反
応管の高温域には、気体原料のみが到達することが好ま
しいので、使用する装置は約１００ないし約２００℃に
加熱され、吸引された材料を完全に蒸着させる予熱器９
を含むことが望ましい。上記の吸引されたＴＥ０１の址
は、反応ゾーン内のＴＥ０１の分圧域約７０ないし約７
００μバールに相当する。第２図に示すように、この分
圧域には、基板上への厚みの成長は毎分５ないし２５ｎ
ｍが相当する。層が所要の厚みに成長すると、バルブ８
を閉じて工程を停止させる。この後、窒素を管１５を通
じて導入して洗浄する。

成長させた層の均一性は、半導体ウェーハ内では±２％
、５３枚のウェーハからなる製造ロットでは±３％であ
った。成長させた層は純料な二酸化シリコンからなるも
のではなく、実際に、酸素含有量は、化学量論的含有量
未満である。

層が二酸化シリコンのみからなるようにする場合は、付
着工程中に、管１５を通じてさらに少量の酸素を反応管
中に導入して１反応混合物中の酸素比率をわずかに化学
量を超える量にすることが有利である。たとえば、毎分
０．２ｃｄの液体ＴＥＯ８を吸引する場合、適当な量は
、毎分酸素ガス２０ａＩ？である（この場合、反応物質
の全蒸気圧は。

付着域では約７０μバールだけ増加する）。この発明に
よる方法の、この変形により形成した層も、酸素を追加
しないで形成したものと同じく均一な厚みを有し、曇り
も沈でんも示さない。さらに。

層は吸湿性がなく、屈折率は１．４５±０．０２で、熱
酸化物を置換することができる。したがって、この発明
により形成した層は、これまで熱酸化物が望ましかった
すべての例、たとえば半導体技術における′拡散マスク
や、半導体部品上の誘電体として使用することができる
。

次に、この発明の方法を、シリコンおよび酸素以外に、
少くとも１つの他の元素、たとえばヒ素、リンおよびホ
ウ素からなる群から選択した元素を含有する層の形成に
ついて述べるにこでは、実際上、シリコンおよび酸素の
みを含有する層の形成に用いる装置を使用することがで
きる。

上述のシリコンおよび酸素のみを含有する層の形成と比
較して主な相違点は、ＴＥＯ８以外に、層中に導入すべ
き元素の流体化合物を含有する、流体原料を使用するこ
とである。リンの原料として、亜リン酸トリエチル（Ｔ
ＥＰ）および亜リン酸トリメチルを、ヒ素の原料として
、亜ヒ素トリエチル（ＴＥＡ）　、ホウ素の原料として
、ホウ素トリメチル（ＴＭＢ）、ホウ素トリエチル、ホ
ウ酸トリプロピルを使用するのが好ましい。特定の層成
分を得るために必要な原料の組合わせは、簡単な試験に
より決定される。たとえば、付着速度はＴＥＰ含有量の
増大にしたがって減少し、ＴＭＢ含有量の増大にしたが
って増加する。原料がＴＥＰおよびＴＭＢを含有する場
合は、混合物による付着速度が増大するか減少するかは
、これら２成分の比率による。

付着域の温度は、約７００ないし約７５０℃に設定する
のが好ましい。装置の低圧減に吸引される原料の量は、
毎分０．２ないし１．７−とすることが好ましく、これ
は、第３図の曲線に示すように、ＴＥＯ８以外に１２．
６重量％のＴＭＢおよび１４．７重量％のＴＥＰを含む
原料については、付着域における原料混合物の分圧約１
３３ないし約６９３μバールに相当する。これらの条件
で、基板上にガラス層が付着する。基板、たとえば直径
ＬＯＯｍの半導体ウェーハ上の層の厚みの均一性は±３
．５％、５０枚台の半導体ウェーハから成る製造ロット
内では±５．５％である。

シリコンおよびその他の元素の最も安定な酸化物を形成
するためには、化学量的に必要とするより、酸素の比率
をわずかに高くした反応混合物を使用することが好まし
い。その理由で、酸素を追加原料として反応管に導入す
ることが好ましい。

導入する酸素の量は通常毎分約１００ないし２５０ｄと
する（これにより付着域における反応物質の全圧は約２
４０ないし６００μバールである）。

酸素混合物以外は、他の付着条件は、酸素を混合しない
で実施した場合と同じである。この発明の方法のこのよ
うな変形により形成した層は、所要の「化学量論的」組
成を有するだけでなく、事実。

基板内および製造ロット内で高度に均質な組成を有し、
酸素を混合しない方法と同様に、層の厚みの均一性は、
基板内で±３．５％（直径１００ｍｍの半導体ウェーへ
の場合）、５０枚台の半導体ウェーハからなるロット全
体で±５．５％である。

形成した層はガラスからなり、溶融可能であり、曇りお
よび沈殿がない、屈折率ｎは約１．４４ないし、約１．
４５である。さらに、この層の厚み全体を通じて、湿式
エツチング、プラズマ・ニツチング共エツチング速度は
均一である。シリコンおよび酸素以外にホウ素およびリ
ンを含む層は、半導体のパッシベーションおよび平坦化
に用いられる。シリコンおよび酸素以外に、ホウ素また
はリンまたはヒ素、すなおち他の元素を１種類だけ含む
層は、半導体表面のパッシベーションおよび平坦化に用
いられるだけでなく、上記の元素を拡散により半導体材
料にドーピングする拡散源としても用いられる。

次に、２つの例を参照して、この発明の詳細な説明する
。第１の例では二酸化シリコン層の形成を、第２の例で
は、酸化リン、酸化ホウ素、および二酸化シリコンから
なるガラスの形成について述べる。

下記の条件は、両側について同じである。すなわち、装
置は第１図に略図で示したものを使用した。反応管の直
径は約１８０ｍ５、長さは２００ｃｍ（炉の長さ＝１８
０ｃ＋＋）であった。付着域の温度は７３０℃に固定し
た。酸素を反応混合物に添加した。コーティングの対象
は５０枚の直径１００薗の半導体ウェーハで、長さ６０
国の反応ゾーンに、３つの石英製ボートに入れ、吸引の
方向に直角に並べた。流体原料の蒸発は、１２０℃に加
熱した予熱器９により助けた。

例１ 先ず、低圧減を真空にし、半導体ウェーハを含む反応管
を所定の温度に加熱した。次に、毎分０゜２ｄのＴＥ０
１　（付着域における分圧約１３０μバールに相当）を
低圧減に吸引し、２０ｃｄの酸素（この混合により、付
着域における反応物質の全圧は約７０μバール増大する
）を反応管に導入した。二酸化シリコン層の成長速度は
毎分約１５ｎｍであった。この成長工程を約１時間続け
た。成長された５ｉ０２層の厚みは９００止で、上記範
囲におけるばらつきは、半導体ウェーハ内で±２％、製
造ロット全体で±３％であった。ウェーハ上に成長させ
た層は、上述の性質を有するものであった。

例２ 原料槽１に、１４．７重量％のＴＥＰ、１２゜６重量％
のＴＭＢおよび７２．７重量％のＴＥ○Ｓを含む原料混
合物を充てんした。低圧域を真空にし、半導体ウェーハ
を含む反応管を所定の温度に加熱した後、０．７ｃｄ（
付着域における分圧約４６０μバールに相当）を低圧域
に吸引し、１゜Ｏｄの酸素（この混合物により、付着域
における全蒸気圧は約７００μバールとなる）を反応管
に導入した。層の成長速度は毎分約１５ｎｍであった６
成長工程は１時間続けた。半導体ウェーハ上に成長した
層の厚みは９００止で、層の厚みのばらつきは、半導体
ウェーハでは±３．５％、５０枚の半導体ウェーハ全体
では±５．５％であった。成長したガラス層は、２．５
重量％のリン、および４重量％のホウ素を含有した。半
導体ウェーハ、およびロット全体の組成の均一性は優秀
であった。

なお、半導体ウェーハ上に成長したガラス層は。

上述の性質を有するものであった。

Ｅ１発明の効果 この発明の方法によれば、均一な厚みおよび組成の層を
基板上に再現性良く、しかも許容できる成長速度で形成
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するのに適した装置の
断面図、第２図は、シリコンおよび酸素を含有する層の
成長速度を、７３０℃での付着個所におけるＴＥ０１の
分圧に対してプロットした図、第３図は、７３０”Ｃで
の付着個所におけるＴＥ０１、亜リン酸トリエチル、ホ
ウ酸トリメチルの混合物の全圧を、反応物質の流体混合
物の流速に対してプロットした図である。 １・・・・原料槽、６・・・・流量計、９・・・・予熱
器、１０・・・・反応管、１２・・・・反応炉、１７・
・・・基板、１９・・・・真空ポンプ。 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 復代理人　弁理士　　合　　１）　　　潔ＣＩＧ−６８
ＡＲ］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 減圧下でテトラエチルオルト珪酸（ＴＥＯＳ）をシリコ
   ンおよび酸素源として、所定の温度に加熱した基板に当
   てて化学気相成長により前記基板上に、シリコンおよび
   酸素を含む層を形成する方法において、 前記テトラエチルオルト珪酸（ＴＥＯＳ）を液体の形で
   成長装置の減圧領域内に吸引して、そして蒸発させるこ
   とを特徴とする前記方法。