JPS62238457A - 核燃料酸化物中の窒素分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は核燃料酸化物、例えばウラン酸化物やプルト
ニウム酸化物中の不純物である窒素を迅速かつ精度よく
分析する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ウラン酸化物、プルトニウム酸化物おるいはプルトニウ
ム・ウラン混合酸化物等の核燃料酸化物中に不純物とし
て窒素が含有されていると、原子炉内での核燃料物質の
燃焼に悪影響を及ぼすことが知られている。

そのため核燃料酸化物中の窒素濃度は、例えば軽水炉の
場合には７５ｐｐｍ以下という基準が定められているた
め、製品ロット毎に窒素を分析する必要がある。

核燃料酸化物中の窒素分析は、従来ケルクール法等の湿
式分析法が主流であったが、試料の溶解に時間かかかる
うえ、廃液が多量に発生する欠点があった。

一方、金属中の窒素分析を行なう方法として、近年、融
解−熱伝導度検出法を用いる乾式分析法が実用化されて
おり、従来の湿式分析と比べ分析時間が飛躍的に短縮さ
れた。この乾式分析法を一般的に述べると、先ず金属試
料を黒煙るつぼに入れ約２０００〜３０００℃に加熱す
ることにより試料中の酸素（０）、窒素（Ｎ）、水素（
Ｈ）を熱分解してそれぞれＣｏ、Ｎ２．　町を発生させ
る。次いでこれらのガスを通常ヘリウムのごときキャリ
アガスにより搬送してカラムに導入し、各々の成分に分
離したのち、各成分毎に熱伝導度型検出器（以下ｒＴＣ
ＤＪと略記する）にて熱伝導度を測定する。この測定結
果をＯ９Ｎ、Ｈに換算することにより試料中のＯ，Ｎ。

Ｈ濃度を分析することができる。また、この方法の改良
法も種々提案されている（例えば特公昭５８−６９０６
号など）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上述の如き従来の乾式分析法で分析しうる
対象は主として金属であり、酸化物中の窒素を分析する
ためにはそのまま適用することは不可能である。

すなわら、酸化物を上記のごとき従来の乾式分析法で分
析すると、加熱抽出時に酸化物試料中の主成分の一つで
必る０と電極（るつぼ）の黒鉛が反応してＣＯを生成す
る。酸化物中にはＯが％のオーダで含有しているため、
ＣＯの生成量も不純物で必る微量窒素（ｐｐｎオーダ〉
と比較すると膨大となり、これにより窒素の定量が不可
能になってしまう。

生成するＣＯを除去するために触媒下で酸化して冷却ト
ラップしたりおるいはＣＯ２吸着剤で１〜ラツプしたの
ち、微量窒素を測定することも提案されているが（例え
ば、ｙ、　■ｅｒｄｉｎｇｈａｎｄ　Ａ、　Ｍｉｃｈｉ
ｅｌｓ著”　Ｏｅｔｅｒ’ｍ１ｎａｔ　ｉｏｎ　ＯｆＮ
ｉｔｒｏｇｅｎ　ｉｎ　　Ｕｒ’ａｎｉｕｍａｎｄ　　
Ｕｒａｎｉｕｍ−Ｏｘｉｄｅ　ｂＶ　ｔ−ｔ；ｇｈ　Ｔ
ｅｍ１）ｅｒａｔｔｊｒｅ　　（３ａｓ−Ｅｘｔｒａｃ
ｔｉｏｎ　”　、　ＦｒｅｓｅｎｉｌＪｓ　　Ｚ　　Ａ
ｎａｌ。

Ｃｈｅｍ　（１９８２）、　　３１１．　６８１−６８
３）　、このとき使用する酸化剤や吸着剤の劣化が激し
いため交換頻度が高くなり、核燃料酸化物のようにグロ
ーブボックス内でおこなわなければならない作業には不
適である。

そこでこの発明は、上述した従来の融解−熱伝導度測定
法を用いる乾式分析法を改良して、特にグローブボック
ス内での作業に適するように簡単な操作で、しかも迅速
かつ精度よく核燃料酸化物中の微量窒素を分析すること
ができる方法を提供することを目的としてなされたもの
である。

く問題点を解決するための手段・作用〉すなわちこの発
明による核燃料酸化物中の窒素分析方法は、核燃料酸化
物試料を黒鉛製るつぼ内で加熱・融解して試料中のＯ，
Ｎ、ＨをそれぞれＣｏ、Ｎ２．＋−＋２として発生せし
め、これらのガスを不活性ガスのキャリアガスにより第
１のカラムに導入して各成分ガスを粗分離し、ＣＯより
先行して第１のカラムから流出する町およびＮ２が第２
のカラムに流入した時点で流路を切換えることによって
第１のカラムから遅れて流出するＣＯの第２のカラムへ
の流入を阻止し、第２のカラムにてＮ２とＮ２とを分離
せしめ、このＮ２を熱伝導度型検出器を用いて定量する
ことを特徴とするものである。

上）ホしたごときこの発明によれば、酸化物試料の熱分
解により発生する各社のＣｏガス成分を、第１のカラム
の保持時間の差と流路の切換によって、効果的にＮ２ガ
ス成分から分離除去することができる。これによって、
第２のカラムのＣＯガスによる劣化を防ぐことができる
とともに、酸化物試料中の微量の窒素を精度よく分析す
ることが可能となる。

以下に、この発明の方法を実施するために好ましく使用
できる装置の図面を参照してこの発明を説明する。第１
図は装置の全体を示す概略説明図であり、核燃料酸化物
の試料を入れる黒鉛製るつぼ１を電気的に加熱・融解す
る加熱炉２と、加熱炉２で生成されるＣｏ、Ｎ２　、Ｎ
２を導入して各成分ガスを粗分離する第１のカラムＣ１
と、第１のカラムから流出するＮ２と［」２を導入して
これらを分離する第２のカラムＣ２と、第２のカラムか
ら流出するＮ２の熱伝導度を測定するＴＣＤと、第１の
カラムと第２のカラムとの間に設置された流路切換バル
ブ３とからなる。なお、上記の第１のカラムＣ１、第２
のカラムＣ２および−ｒＣＤはいずれも恒温槽（図示せ
ず）内に設置されて、所定温度に維持されている。以上
の装置構成はすべてグローブボックス４内に配置され、
核燃料酸化物試料およびその熱分解生成ガスをこのグロ
ーブボックス４内で取扱えるようになっている。また、
ＴＣＤの検出値信号はグローブボックス外部の演算装置
５へ送られ、クロマトグラフとしてデータプリンタ６や
レコーダ７で読取り、記録できるようになっている。ま
た、ヘリウムのごときキャリアガスはグローブボックス
４外部の供給源から弁８を介して加熱炉２内に供給され
、試料の熱分解生成ガスを第１０カラムＣ１、第２のカ
ラムＣ２、ざらにはＴＣＤへと搬送できるようになって
いる。さらに、検母線作成時に標準Ｎ２ガスを第１のカ
ラムＣ１に送入するためのラインが設けられている。こ
の標準Ｎ２ガスはキャリアガスに搬送されて第２のカラ
ムＣ２を経てＴＣＤへ送られ、ここで既知濃度のＮ２ガ
スの検出値を測定することにより検ｍ線を得ることがで
きる。

上述のごとき装置を用いてこの発明の方法を実施するに
際しては、先ず黒鉛製るつぼ１内に鉄粉末のごとき助燃
剤を採取し、ざらに試料でめる核燃料酸化物を採取し、
るつぼ１内で混合する。次いでこのるつぼ１を加熱炉２
の電極上に載置して通電し、弁８を介して送入されるＨ
ｅキャリアガス中でるつぼ１内の試料−助燃剤混合物を
約２８００’Ｃまで加熱して融解する。これにより試料
中のＯ，Ｎ、Ｈは熱分解されてそれぞれＣｏ、Ｎ２、Ｈ
２ガスに変換され、これらの各成分ガスはＨｅキャリア
ガスにより搬送されて、第２図Ａに示したように第１の
カラムＣ１へ送られる。このカラムＣ１にはモレキュラ
−ブが充填されていて町、Ｎ２　、Ｃｏの順で通過する
ようにされている。従ってカラムＣ１を通過させること
により各成分ガスは粗分離され（クロマ１〜グラムエ参
照）、Ｎ２とＮ２はＣＯより先にカラムＣ１から流出し
、切換バルブ３を通って第２のカラムＣ２へ流入するこ
とになる。

この発明においては、これら先行する町とＮ２が第２の
カラムＣ２に流入した瞬間にガス流路を切換えて、第１
のカラムＣ１から遅れて流出する多量のＣＱが第２のカ
ラムＣ２へ流入しないようにするのである（クロマトグ
ラフ■参照）。すなわら、流路切換バルブ３を第２図Ｂ
の位置に回転することにより、第１のカラムＣ１から流
出するＣＱの第２への流入を阻止することができる。一
方、Ｈｅキャリアガスは弁８から分岐して、切換バルブ
３を経て第２０カラムＣ２へも送入され、カラムＣ２へ
流入したＮ２と町を流出せしめる。このカラムＣ２にも
モレキュラーシーブが充填されていて、ここでＮ２とＮ
２とが分離され（クロマトグラフ■参照）、各成分ガス
をＴＣＤにて検出し、１ｑられたクロマ１〜グラフのＮ
２成分ピーク面積と予め作成しておいた検量線とから試
料中の窒素を定量することができる。上述したこの発明
の方法による分析時間は、るつぼの加熱からＴＣＤの分
析値の表示まで約１０分間程度である。

なお、検量線の作成に際しては、前述したように、標準
Ｎ２ガスを流すことにより得ることができるが、窒素濃
度既知の標準鉄鋼試料をるつぼで加熱、融解することに
よっても作成することができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げてこの発明をざらに詳述する。

実施例１゜ Ｐ　ｕ　０２−　Ｕ　０２混合酸化物試料約０．１ｇヲ
精秤して第１図に示した装置の黒鉛製るつぼに採り、精
秤した助燃剤（Ｆｅ粉末）　　０．１（ｌと良く混合し
たのち、Ｈｅキャリアガス中で大電流（ＡＣ２００Ｖ、
１０ＫＶＡ）を通電し約２８００’Ｃｋ：加熱した。試
おｌ中のＯ，Ｎ、＋１はそれぞれＣ０１Ｎ２．町に変換
され、これらのガスをＨｅキャリアガス（流ｆｉ　２５
０ｍＮ／分）により第１カラム（長さ６００ｍｍ　；内
径６ｍｍφ；外径６ｍｍφ；充填剤モレキュラーシーブ
５Ａ＞に通過させ、先に流出するＮ２，１−（２と遅れ
て流出するＣＯとを粗分離した。Ｎ２、Ｈ２はそのまま
流路切換バルブを通して第２カラム（長さ８００ｍｍ　
：内径。

外径、充填剤は第１カラムと同じ）に流入させ、流入し
た瞬間に流路切換バルブを第２図Ｂの位置に切換えて、
遅れて第１カラムから流出する多量のＣＯが第２カラム
に流入するのを阻止した。流路切換バルブの切換のタイ
ミングは、通電開始からＮ２、Ｈ２が第２カラムに流入
するまでの所要時間を予め測定しておき、この時間に合
せてバルブを切換える。本実施例においては通電開始か
ら１２５秒後とした。

第２図Ｂの位置の流路切換バルブを通して供給されるＨ
ｅキャリアガスにより、第２カラムに流入した町および
Ｎ２を流出せしめ、ＴＣＤによる分析の結果得られたク
ロマトグラムは第３図のようになった。このクロマトグ
ラムかられかるように、切換バルブによる流路切換だけ
では、多量に生成するＣＯの第２カラムへの流入を完全
に阻止できないが、第２カラムに流入してしまうＣＯは
、第２カラムによってＮ２と明確に分離することができ
る。窒素含有口は第３図のクロマトグラムにおけるＮ２
のピーク面積を予め作成しておいた検量線式から求める
ことができ、図示の例は窒素含有量約２０ｐｐｍのもの
である。

７　なお、測定時間はるつぼを加熱するための通電開始
から分析値の表示まで約１０分であった。

このように、酸素が約１２％も含有しているプル１〜ニ
ウム−ウラン混合酸化物試料の分析にもこの発明の方法
が定常的に使用できることがわかる。

実施例２゜ ＰｕＯ２−ｕｏ２混合酸化物試料（試料ＡはＰＬ−１０
２３０％、試料８はＰｕ０２２％）について、実施例１
と同じ装置を用いてこの発明の方法により窒素分析を行
なった。一方比較のために、同じ試料についてケルブー
ル法を用いて窒素分析を行なった。結果を併せて第１表
に示す。

なお、ケルブール法は次のようにして行なった。試料１
ｇを溶解フラスコに秤り取り、塩酸１５ｍＮ、ホウフッ
酸３ｍ、ｌ！を加え、加温し試料を溶解する。試料溶ｌ
ｌ１ｖ−後、水酸化ナトリウム２０ｍｕを加え、水蒸気
蒸留を行なう。昭出液にネスラー試薬を加え、波長４２
０ｎｍの吸光度を測定し、予め作成した検量線から試料
中の窒素を定量する。

上記の結果かられかる通り、この発明の方法による分析
値はケルブール法との良好な一致がみられる。

〈発明の効果〉 以上説明したようにこの発明によれば、融解−熱伝導度
測定法による乾式分析法を利用し、グローブボックス内
での作業に適するように簡単な操作で迅速かつ精度よく
核燃料酸化物中の微ｄ窒素を分析できるのである。特に
、酸化物試お１中に％のオーダで含まれるＯから発生す
る多量のＣＯガスの影響を阻止できるため、ｐｐｌＩＩ
オーダの窒素の定量も可能となり、ざらにはカラムのＣ
Ｏガスによる劣化も防止することができる。

この発明による効果をざらに列挙すると以下の通りであ
る。

ｉ）分析所要時間が１試利当り約１０分でよく、分析処
理能力が飛躍的に増大した。

ｉｉ）　　乾式分析法であるため廃液が全く発生しない
。

面　上記ｉ）およびｉｉ）により被曝線量が低減した。

ｉＶ＞　　従来のケルブール法と比べて分析精度が向上
し、また定量範囲も広がった。

■）操作が簡単なため、分析値に個人差がなくなった。

Ｖｉ）　　Ｍを使用しないのでグローブボックスおよび
グローブの劣化を抑えることができ、ざらにはガラス器
具を使用しないため取扱いが安全になった。

（２）固体廃棄物発生量も激減した。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を実施するために好ましく使用
できる装置の例を示す説明図、第２図ＡおよびＢは流路
切換バルブの動作を示す説明図、および第３図はこの発
明の方法により得られた分析結果の一例を示すクロマト
グラムである。 １・・・るつぼ、２・・・加熱炉、３・・・流路切換バ
ルブ、Ｃ１・・・第１カラム、Ｃ２・・・第２カラム、
ＴＣＤ・・・熱伝導度型検出器、４・・・グローブボッ
クス。 第２図 （Ａ） ■ （Ｂ） ｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、核燃料酸化物試料を黒鉛製るつぼ内で加熱・融解し
   て試料中のＯ、Ｎ、Ｈをそれぞれ ＣＯ、Ｎ＿２、Ｈ＿２として発生せしめ、これらのガス
   を不活性ガスのキャリアガスにより第１のカラムに導入
   して各成分ガスを粗分離し、ＣＯより先行して第１のカ
   ラムから流出するＨ＿２およびＮ＿２が第２のカラムに
   流入した時点で流路を切換えることによって第１のカラ
   ムから遅れて流出するＣＯの第２のカラムへの流入を阻
   止し、第２のカラムにてＮ＿２とＨ＿２とを分離せしめ
   、このＮ＿２を熱伝導度型検出器を用いて定量すること
   を特徴とする核燃料酸化物中の窒素分析方法。