JPS62232973A - 半導体表面に導電性パタ−ンを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体表面に導電性パターンを形成する方法に
関する。

太陽電池は、現在フォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌ
ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いる方法により製造されて
いる。その方法によれば、ドープしたシリコンウェーへ
の表面に蒸着により最初にチタン、次いでパラジウム、
最後に銀を被覆する。次いでウェーハをフォトレジスト
で被覆し、ガラスマスクをフォトレジストの上に置いて
、フォトレジストを紫外線に露光する。紫外線に露光さ
れたかまたは紫外線に露光されなかったのいずれかのフ
ォトレジストの部分を、次に普通は溶媒中で溶解するこ
とによフて除去し、露光した金属層をエツチングにより
除去する。残りのフォトレジストをはがし、次いで銀の
パターンメッキして、それぞれを必要な厚さにする。

この方法によるとシリコン上に満足な導電性回路パター
ンを形成できるが、多くの工程を含むので費用と時間が
かかる。ドープしたシリコンに導電性パターンを形成す
るのに、フォトリソグラフィー法に用いられる工程をす
べては必要としない方法を見出すことができれば、太陽
電池のコストは相当減少しそして太陽電池の有利さが増
加するであろう。

従って、本発明によれば、半導体の表面の一部を所定の
パワー密度のレーザ光に露光させてその表面をメッキ可
能な金属のメッキ溶液に浸漬し、それにより、半導体表
面のレーザ光に露光した部分にメッキ可能な金属をメッ
キすることを含む、半導体の表面に導電性パターンを形
成する方法が提供される。

本発明者等は、太陽電池の製造に使用するためのドープ
したシリコンに導電性パターンを形成する方法において
、フォトリソグラフィーを用いず、またドープしたシリ
コンにチタン及びパラジウム層を付着させることも必ず
しも必要としない方法を発見した。即ち、シリコン表面
を特定のパワー密度及び波長のレーザ光に露光すると、
その表面が活性化され銀の導電性パターンを直接付着で
きることを極めて偶然に発見した。従来は、銀のシリコ
ンへの接着性が良好でなかったので、シリコン表面に銀
を直接付着させることは不可能であった。しかしながら
、成る方法で、特定のパワー密度及び波長のレーザ光に
シリコン表面を露光させると、その表面が活性化され銀
がシリコン表面に接着する。それゆえ、本発明者等は表
面にフォトレジストを施す工程及びチタン及びパラジウ
ム層を付着させる工程を省くことができる。しかしなが
ら、種々のパワー密度のレーザ光はチタン及びパラジウ
ム層も同様に活性化するため、この露光部分だけに銀が
接着することも発見した。従って、シリコンに施された
チタンの層に導電性パターンを形成すること、またはシ
リコンウェーハ上のチタンの層の上のパラジウムの層に
導電性の層を施すことも可能である。

フォトリソグラフィーの工程及びチタン及びパラジウム
層の形成工程を省くことによって、従来のフォトリソグ
ラフィー法によるよりはるかに時間及び費用が少ない方
法によって太陽電池を形成することが可能である。チタ
ン及びパラジウム層を使用するとしても、本発明の方法
は、フォトレジストの形成及びその除去を省略するので
、依然としてフォトリソグラフィー法によるより費用及
び時間が少なくてすむ。

以下、添付図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図の実施例において、シリコンウェーハ１はｎ型に
（またはｐ型に）ドープした部分２とそれとは反対の型
にドープした別の部分３を有する。メッキ可能な金属４
、例えば銀をレーザ光に露光したシリコンウェーハ１の
部分５に施して、シリコンウェーハ１の表面に回路パタ
ーン６を形成し、反射防止層７を表面の残りの部分に形
成する。

第２図の実施例は、耐熱性金属 （ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｍｅｔａｌ）または貴金属の
非常に薄い層８をシリコンウェーハ１の表面に形成し、
メッキ可能な金属の層９をレーザ光に露光した耐熱性金
属または貴金属層８の部分１０の上に形成して、回路パ
ターン１１を形成し、反射防止用の被覆１２を回路パタ
ーン１１の間に施すことを除いては第１図の実施例と同
じである。

第３図の実施例は耐熱性金属層８の上に貴金属の層１３
を形成することを除いては第２図の実施例と同じである
。レーザ光に露光した貴金属層１３の部分１４の上にメ
ッキ可能な金属１５を施して回路パターン１６を形成し
、反射防止用の被覆１７を回路パターンの間隙に形成す
る。

本発明の方法は、例えば、シリコン、ゲルマニウム及び
ガリウム砒素のごとき半導体材料に適用することができ
る。本発明の方法はシリコンに用いると非常にうまく行
くことが判明しているため、シリコンは好ましい半導体
材料である。シリコンは単結晶シリコンであり、チョク
ラルスキー法、フロートゾーン法またはデンドライトウ
ェブ法を含む種々の方法により形成することができる。

シリコンは、硼素、燐、窒素等の種々のｐ及びｎ型ドー
プ剤でドープすることができる。半導体材料は、導電性
パターンを形成すべき領域をし一ザ光に露光することが
できる限りは、平らな形状または曲面形状を含むいかな
る形状でもよく、また寸法も任意に選べる。

本発明の好ましい方法によると、メッキ可能な金属の導
電性パターンがシリコン上に直接形成される。しかしな
がら、メッキ可能な金属で導電性パターンを形成する前
に、半導体材料の上に耐熱性金属の層、貴金属の層を形
成するか、または耐熱性金属の層に続いて貴金属の層を
形成して、半導体材料へのメッキ可能な金属の接着性を
増加させることが望ましい場合もる。これらの耐熱性金
属の層または耐熱性金属及び貴金属の層は太陽電池の製
造コストを増加させるので省略することが好ましく、現
時点ではそれらを使用しても特別な利点があるとは思え
ない。

しかしながら、耐熱性金属の層は拡散バリヤとして作用
するため、太陽電池が半導体材料へのメッキ可能な金属
の拡散を惹き起こしうる温度に曝される場合には望まし
い。チタン、タンタル及びタングステンを含む任意の耐
熱性金属により拡散バリヤを形成できるが、チタンが好
ましい。その理由は、チタンは酸素に対する強い親和力
を持つため、シリコンの表面に二酸化珪素の層があって
もシリコン表面に良く結合するからである。耐熱性金属
の層は、好ましくは、耐熱性金属を蒸発させ、次いで、
半導体材料の上に凝縮させることによって形成すること
もできるが、スパッタリングその他の方法を用いてもよ
い。約３００乃至約１５００オングストロームの厚さが
好ましい。その理由は、余り薄くすると被覆が不均一に
なることがあり、余り厚い層は不必要であるからである
。

メッキ可能な金属は耐熱性金属の部分をレーザ光により
露光させた後耐熱性金属の上に直接付着させることがで
きるが、場合によっては、拡散バリヤとメッキ可能な金
属の起電力による電位差に起因して金属層間に腐蝕が発
生するのを防止するために、拡散バリヤとメッキ可能な
金属との間に電流バッファ（ｇａｌｖａｎｉｃ　ｂｕｆ
ｆｅｒ）を形成するのが望ましい。電流バッファは金、
白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムのごとき
貴金属により形成することができるが、パラジウムが好
ましい。その理由は、メッキ可能な金属、例えば銀がパ
ラジウムとの接着性に優れているからである。電流バッ
ファを形成する貴金属の層は蒸着によって形成するのが
好ましいが、スパッタリングのごとき他の方法によって
形成してもよい。貴金属の厚さは好ましくは３００乃至
１５００オングストロームである。その理由は余り薄い
と耐熱性金属層を均一に被覆しないことがあり、また厚
くしても別に他の利点がある訳でなく、製品のコストを
増すだけだからである。

本発明の方法の次の工程において、半導体材料の（また
は耐熱性金属が一番上の層である場合には耐熱性金属の
、または貴金属が一番上の層である場合には貴金属の）
表面の一部をレーザ光に露光する。メッキ可能な金属は
レーザ光に露光した金属表面の部分にのみ優先的に付着
する。レーザが使用されるので、マスクは必要ではなく
、そして回路パターンは、表面上でレーザ光を移動させ
るかまたはレーザ光の下で表面を移動させることによっ
て形成できる。レーザ光を移動させるのが好ましいが、
その理由はスピードにおいて優り、また電子工学的によ
り容易かつ正確に制御できるからである。耐熱性金属ま
たは貴金属層が形成しない場合には、レーザ光のパワー
密度は３．９　Ｘ　１０５ジよ−ル／ｃｍ２乃至６．４
×１０５ジユール／　Ｃｍ２、また波長は約５０００オ
ングストロームが良い。本発明者等は実験により、これ
よりも少ないパワー密度だと半導体材料の表面が充分に
活性化されず、メッキ可能な金属が半導体材料の表面に
適切に接着しないことを発見した。６．４　×１０５ジ
ュール７ｃｍ２より大きいパワー密度のレーザ光を使用
する場合には、分解能が不充分で、太陽電池の品質がレ
ーザによる半導体材料の損傷が原因で低下することがあ
る。

耐熱性金属を半導体材料に付着させる場合、または耐熱
性金属とその耐熱性金属の上の貴金属の両者を半導体材
料に付着させる場合には、レーザ光の波長は約５０００
オングストローム、パワー密度は４．３ＸＬ０５ワット
／ｃｍ２乃至７．６　Ｘ　１０５ワト／ｃｍ２にするべ
きである。この範囲外の波長を用いるか、またはより大
きいパワー密度を使用すると、メッキ可能な金属は表面
の未露光部分並びに露光部分に付着し、分解能が貧弱な
ものとなるであろう。より少ないパワー密度を使用する
と、メッキ可能な金属は露光した部分に付着しないこと
がある。

本発明の方法の次の工程においては、それ自体半導体材
料であるか、または耐熱性金属もしくは貴金属である場
合がる太陽電池の一番上の層を、例えば、銀、銅または
金のごときメッキ可能な金属でメッキする。好ましいメ
ッキ可能な金属は銀である。その理由は、銀は優れた導
電率及び接着性を有するからである。メッキは無電解メ
ッキまたは電気メッキにより従来から知られた方法で行
うことができる。電気メッキの方が非常にうまくいくこ
とが判明しているので好ましい。メッキはメッキ可能な
金属の層が２ミクロン乃至１０ミクロンの厚さになるま
で継続する必要がある。メッキ可能な金属層が薄過ぎる
と、電流を良く導くことができないことがあり、その結
果太陽電池の電圧降下が大きいものとなる。１０ミクロ
ンより大きい厚さにすることは普通は必要ない。

本発明の方法の次の工程においては、メッキ可能な金属
回路パターンの間にある耐熱性金属層及び／または貴金
属層が除去される。

これは、当業界で周知のとおり、例えば王水を使用して
、エツチングすることにより行うことができる。

１個のウェーハに幾つかの太陽電池が形成されている場
合には、各電池の特性を別々に測定できるように、半導
体材料の層の一部をエツチングにより除去してウェーハ
上の太陽電池を分離することから成る「メサ」エツチン
グ（”ｍｅｓａ”ｅｔｃｈ）をすることが必要である。

次いで電池をテストし、所望により、たとえば、セレン
化亜鉛または弗化マグネシウムの反射防止用被覆を間に
充填して太陽電池の効率を増加させる。これは当業界で
周知の方法である。

電池は焼結して、下にある半導体材料への金属の接着性
を増加させることが好ましい。

焼結は、典型的には３００℃乃至４５０℃で行う。その
理由は、それにより低い温度では有効でないようであり
、高い温度では半導体材料中に金属が拡散することがあ
るからである。

太陽電池を製造することの他に、本発明の方法は、小規
模集積回路の相互接続部及び他の製品の製造に使用でき
る。

本発明を下記実施例により更に説明す る。

塞」【信 フロートゾーン法により製作した厚さが０．３メートル
で直径５．０８センチ（２インチ）の単結晶シリコンウ
ェーハを、各区域に１ｃｍＸ　１ｃｍの太陽電池をつく
るために１２区域に分割した。これらの実験においては
、ピーク波長出力が５１４５オングストロームで最大パ
ワーが１８ワットのるアルゴンイオンレーザを使用して
ウェーハを試験パターンに露光した。

予備実験において、１５００オングストロームのチタン
、続いて５００オングストロームのパラジウムをシリコ
ンウェーへのいくつかの上に蒸着した。約５０μｍに集
束した連続波アルゴンイオンレーザとビームをラスク走
査するためのＸ−Ｙ走査ミラーを使用して、ウェーハ上
に１２個の太陽電池のくし形（ｃｏｍｂ−ｓｈａｐｅｄ
）金属化パターンをレーザで描画した。各々のくし形パ
ターンは９ｍｍの長さの垂直方向の線により接続され、
２ｍｍの間隔を持つ５木の長さ９ｍｍの歯から成ってお
り、２ｍｍ　Ｘ　１ｍｍのコンタクトパッド（Ｃｏｎｔ
ａｃｔｐａｄ）の中心が垂直線上にあった。各線は、７
．７Ｗのレーザパワー及び２０ＣＩＩ＋／秒の走査速度
を使用して１回の走査で描画された。コンパクトパッド
は０．２ｃｍ／秒の走査速度及び６０％の走査型なり率
（５ｃａｎ　ｏｖｅｒｌａｐ）により同じパワーで描画
された。レーザ走査に対応するマークは、高倍率ノマル
スキー顕微鏡 （Ｎｏｍａｒｓｋｉ　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐｅ）で検査し
た場合もパラジウムで被覆された表面上には見られなか
った。しかしながらウェーハを１０ｍＡのメッキ電流を
加えてシアン化銀メッキ浴に浸漬したとき、これまで見
えなかったコンタクトパッドが瞬間的にメッキされた。

より大きい速度で描画された線はメッキするのにはるか
に長くかかった。

メッキされた層の厚さとレーザパワーの関係の研究を同
じウェーハについて行った。

８．５Ｗ乃至１２．５Ｗのパワーのレーザで線を描画し
、次いで１０ｍＡのメッキ電流を使用して２時間メッキ
を行った。メッキした層の厚さはレーザパワーに余り依
存しないで、７−９　μｍの範囲であった。走査速度を
低くするとメッキ速度が増加した。

レーザで描画したチタン−パラジウム被覆シリコンへの
銅メッキも試みた。コンタクトパッドは７，７Ｗ乃至１
２．５Ｗのパワーのレーザを使用して描画した。これよ
り高いパワーでは目に見える程度の損傷が観察された。

レーザで描画したウェーハを硫酸銅メッキ溶液中に入れ
た。１ｍＡのメッキ電流を使用して、レーザ描画領域に
対し銅が選択的にメッキされるようにした。目に見える
損傷の領域は最も速く、メッキされた。従って、レーザ
で描画したチタン−パラジウム被覆シリコン上に銅メッ
キを選択的に施せることが証明された。

チタン被覆シリコン及び露出したシリコン上のレーザ描
画パターンもシアン化銀メッキ浴で選択的にメッキされ
た。露出シリコンの場合には、メッキされた銀は充分に
は接着したなった。しかしながらチタン被覆表面にメッ
キされた銀は接着性が非常に良かった。この結果は太陽
電池用として非常に有望である。何故なら、蒸着パラジ
ウム層をなくすることにつながり、処理コストの顕著な
減少を意味するからである。

この選択メッキ法を使用してデバイスを金属化すること
ができるか否かを証明するために、１５００オングスト
ロームのチタン及び５００オングストロームのパラジウ
ムの被覆を持つウェーハに太陽電池のくし形パターンを
レーザで描画した。線及びコンタクトパッドの両方につ
いて７．７Ｗのレーザパワー及び０．２ｃｍ／秒の走査
速度を用いて均一なメッキ速度が選られるようにした。

１０ｍＡのメッキ電流を使用して３時間銀メツキした後
、ウェーハの残りの部分の上のパラジウム及びチタンを
エツチングにより除去した。銀パターンの表面を、パラ
ジウムをエツチングするのに使用した王水で酸化した。

この酸化物をシアン化銀メツキ溶液中に浸漬して除去し
、続いて３０分間メッキして再び厚さが回復するのを待
った。最終のメッキ工程後の厚さは測定の結果２５μｍ
であフた。第２のウェーハを１０ｍＡで１５分間だけメ
ッキしたところ、厚さ４．６μｍのメッキ層が形成され
たことがわかった。次いでメサをパターンの周りでフォ
トリソグラフィー法により画定して電池を相互に分離し
た。

電池を特性を測定するために、光照射状態及び暗状態の
電流−電圧の測定を行った。４５０℃で３０分間の水素
中で焼結する前後の、光照射下のｒ−ｖデータを表Ｉに
、暗状態のＩ−Ｖデータを表ＩＩに示す。反射防止用の
層を被覆していない電池効率は１１．１誌という高いも
のであることがわかり判明したが、これは従来の蒸着及
びフォトリソグラフィーにより金属化を行ったベースラ
イン電池 （ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｃｅｌｌｓ）の最良のものと比較
しても遜色がない。焼結を行うと直列抵抗、従って電池
効率が改善される。焼結後に得られた最も高い効率は１
１．６３！にであり、これはベースライン電池効率のい
ずれよりも０．５％高い。この電池の効率は二重層反射
防止用被覆を蒸着することにより１６．！ｌに増加した
。

第４図は光照射下の電池について電流対電圧の関係をプ
ロットしたグラフである。第４図は、この電池がフォト
リソグラフィー法により作られた電池と同様にまたはそ
れより良好に機能し、反射防止用被覆を施した後の効率
が１６．５％；であることを示す。

以　　下　　余　　白 表　　Ｉ 選択的にメッキされた太陽電池の光照射下のＩ−Ｖデー
タ 以　　下　　余　　白

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は太陽電池の３つの実施例を示
す部分断面等角図である。 第４図は本発明の方法により製造した太陽電池の電流と
電圧の関係を示すグラフである。 １・・・・シリコンウェーハ ２・・・・ｎ型（またはｐ型）にドープした部分４・・
・・メッキ可能な金属 ５・・・・レーザ光に露光した部分 ６・・・・回路パターン ７・・・・反射防止用被覆 ８・・・・耐熱性金属または貴金属の非常に薄い層９・
・・・メッキ可能な金属の層 １０・・・・レーザ光に露光された部分１１・・・・回
路パターン １２・・・・反射防止用被覆 １３・・・・貴金属の層 １４・・・・レーザ光に露光された部分１５・・・・メ
ッキ可能な金属 １６・・・・回路パターン １７・・・・反射防止用被覆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、半導体の表面の一部を所定のパワー密度のレーザ光
   に露光させ、表面をメッキ可能な金属のメッキ溶液に浸
   漬して、半導体表面のレーザ光に露光した部分にメッキ
   可能な金属をメッキすることを特徴とする、半導体の表
   面に導電性パターンを形成する方法。 ２、レーザからの光が４．３×１０＾５乃至６．６×１
   ０＾５ワット／ｃｍ＾２のパワー密度を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、表面がメッキ溶液中にあるとき、この表面をレーザ
   光に露光させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４、３．９×１０＾５乃至６．４×１０＾５ワット／ｃ
   ｍ＾２のパワー密度のレーザ光に露光する前に、半導体
   表面を耐熱性金属または貴金属の層で被覆し、被覆され
   た表面をメッキ可能な金属の浴に入れて、被覆金属層の
   レーザ光に露光した部分にメッキ可能な金属をメッキし
   、メッキ可能な金属で被覆されていない被覆金属層の部
   分をエッチングにより除去することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、耐熱性金属の厚さが３００乃至１５００オングスト
   ロームであり、メッキ可能な金属の厚さが１２乃至１０
   ミクロンであることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６、最後の工程として、反射防止用の被覆を表面に施し
   、３００乃至４５０℃で焼結することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７、３．９×１０＾５乃至６．４×１０＾５ワット／ｃ
   ｍ＾２のパワー密度のレーザ光に露光させる前に、表面
   を耐熱性金属で被覆することにより表面に拡散バリヤを
   形成し、そして耐熱性金属の表面を貴金属で被覆するこ
   とにより電流バッファを形成し、表面をメッキ可能な金
   属の浴に入れて、貴金属表面のレーザ光に露光した部分
   にメッキ可能な金属をメッキし、貴金属及び耐熱性金属
   のメッキ可能な金属で被覆されていない部分をエッチン
   グにより除去することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８、耐熱性金属の被覆の厚さが３００乃至１５００オン
   グストロームであり、貴金属の被覆の厚さが３００乃至
   １５００オングストロームであり、メッキ可能な金属の
   メッキの厚さが２乃至１０ミクロンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、耐熱性金属がチタンであり、貴金属がパラジウムで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項または第８
   項記載の方法。 １０、耐熱性金属がチタンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項乃至第９項のいずれかに記載の方法。 １１、メッキ可能な金属を表面に電気メッキすることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれ
   かに記載の方法。 １２、半導体が単結晶シリコンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の
   方法。 １３、メッキ可能な金属が銀であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の方
   法。 １４、レーザ光が約５０００オングストロームの波長を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１
   ３項の何れかに記載の方法。