JPS62232660A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真や静電記録等の静電潜像現像用の液
体現像剤に関するものであり、保存性、安定性、定着性
に優れ、特に高画質を達成し得る液体現像剤に関するも
のである。

（従来技術） ｒ＃’Ｍｌ　Ｓ保液体現像剤としては、既に故多くのも
のが知られている。例えばカーボンブラックやシアニン
ブルー、ニグロシン、オイル染料等の着色顔料又は、染
料を高名ぺ性的媒中に、ロジン、アルキクド樹脂、アク
リル樹脂、合成ゴム等の１Ｎ１１旨と＃、に１ボールミ
ル、アトライター、ボモジナイガー等で機械的に分散し
、更に金属七ツケンやアミン、高級脂肪酸等を加え該分
散物の分数粒子に電苛を安定に付与させる方法が最も一
般的であった。

しかしながら、彼方法で得られた。夜体現像剤は現像剤
としての分散位子の粒径分布が大きい為に１沈碓吻が多
く発生したり、荷電安定性や製１青安定性に劣り安定し
た１−鐵を得にくいという欠点を有していた。

特公昭５３−５４０２９号、同５７−１２９８５号など
に述べられているＩ−１に創フ体ポリマーに高分子反応
により重合ＯｆＡヒなビニル晶をあらかじめ尋人してお
き、これの存在下にモノマーヲ重合しグラフト重合体を
生成させ、これを栄科で層色する事により液体現像剤を
得る方法がある。該方法は浸れた方法といえるが、ビニ
ル基の４人のコントロール及び再現性に間頓があり、し
ばしばゲルの生成を半なったり分散粒子が安定に形成し
帷く、１μｍ以上の粗大粒子や、０．１μ鶏以下の礒少
な粒子が生成することがあり、実用上好ましくない。

（に、峙聞昭５９−８３１７４号、同５９−１７７５７
２号、同５９−２１２８５０号、同５９−２１２？１５
１号、同６０−１６４７５７号、同６０−１７９７５１
号、同６０−１８５９６２号、同６０−１８５９６３号
等には、高絶碌性媒体にｏＴ溶な重合体存在下で該牌媒
に可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマ
ーを重合し、得られた１・ＹＩ哨分分散を液体現渫剤と
して用いる事が述べられている。該方法は、工業的製造
安定性、分散安定性等凌れたものである。しかしながら
該方法で得られる樹脂を用いた液体現像剤をｍ電記録材
上にクーロン力で画像形成させた場合、分散粒子自身の
持つクーロン力による。＃成約相互反発や分散安定化ポ
リマーの横１￥が上昇して反撥し合う体積排除効果など
が生ずる。このために静電記碌材の有効な表面心位が低
下してくると、画像部周辺ににじみ状のゴーストが発生
し易いという欠点を有していた。

また、彼方式で得られた樹脂を用いた液体現像剤を実曜
に補充しながら連続１史用すると、溶媒可溶性の樹脂が
蓄積し、用いた可溶性樹脂の橿頃にもよるが、分散粒子
の尚電量に影響を与えるという欠点も有していた。

（発明の目的） 本発明の目的は前記に挙げた従来の欠点を改良した液体
現像剤ｔ−提供するものであり、特に、粒子の均一性、
画像再現性、荷電安定性の殴れた液体現像剤を提供する
想である。

本発明の他の目的は、感光体として愼化唾−鉛や有磯半
導体を用いたオフセット平版印刷版の現像剤として優れ
た印刷品質を与える液体現像剤を提供することである。

本発明の更に他の目的は、イニクジェット記録陰極線管
記録及び圧力素化、あるいは静電変化等の各Ａ′４変化
工程の記録のような、液体現１象剤が１！ｌ！用できる
あらゆる系において使用可能な液体現１象剤を提供する
ことである。

（発明の購成） 本発明は、高、兜禄性炭化水素溶媒中に少なくとも分散
した樹脂粒子を含む＃１写へ用液体現像剤において１．
咳ｌｅｔ脂が、該溶媒に重合して可溶なポリマーを形成
するモノマー（４）と、該溶媒に重合して不溶なポリマ
ーを形成するモノマー（Ｂ）を共重合することによって
得られる該溶媒に不溶なポリマー（Ｐ）中で、償溶媒に
取合して不溶なポリマーを形成するモノマー（Ｃ）　１
　種以上を重合反応させることによって得られる樹脂で
あることを特徴とする静′亀写に用液体現１象剤である
。

本発明に用いる高絶偵性炭化水素溶剤としては１マルマ
ルパラフイン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、
詣環旌戻化水素、ノ１０ゲ／化脂肪族炭化水素等が挙げ
られるが、安全性、１′４撥性等の面から実用上好゛ま
しくはイソパラフィン系炭化水素溶剤である。シェルシ
ルアＫ（シェル石油襄）アイソパー０、アイソバーＨ，
アイソパーに１アインパーＬ、アイソパーＧ（アイソパ
ーはエクソ二社の商品名）、アイビーソルベント（山元
石油化学４！ｌり、アムスコＯＭ８　、アムスコ４６０
溶剤（スピリッツ社製）等が使用できる。

上記石油系炭化水素溶媒に重合して可溶な重合体を形成
する単脩体へ）は、長鎖アルキル、特に炭素数８以上の
アルキル１１４ｔ−待つアクリル酸エステル・ｆ屯　メ
タクリル酸エステル類、ビニル化合物などで−・般式（
Ｉ）で与えられる。

一般式く１〉 Ｚ−ＣＨｊＣ−Ｚ。

人−Ｒ 式（１）中几は炭素式８以上の脂肪族基を表わす。

ル′ 人は、−ｃｏｏ−１−ＣＯＮｉ−１−１−ｃｏ内−（ａ
／は脂肪族壱を示す）、−０ＣＯ−１−ＣＨ，Ｑ　ＣＯ
−１又は−〇−金表わ−Ｊ”：Ｚｌ及び２．は同じでも
んなりてもよく、水素原子、アルキル基、−〇〇〇几”
又は−ＣＨ，ＣＯＯ几“（Ｒ“は脂肪族基を示す）を表
わす。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、りａト／酸
、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸の
エステル類（脂肪族基としてデシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシルを、ドコサニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニ
ル基、オレイル基、リルイル基、トコセニル基など）、
前記不飽和カルボン酸のアミド類（脂肪族基はエステル
類で示したものと同４）、高級脂肪酸のビニルエステル
類あるいはアリルエステル類あるいはアリルエステル＠
（高級脂肪酸として、例えば、ラウリル酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸
など）又は、高級脂肪族基を崖喚したビニルエーテル項
（脂肪族基は前記の不飽和カルボン酸の１盾肪族基と同
じ範囲を表わす）など′１に挙げることができる。

単量体ム）と共重合させる石油系炭化水素溶剤に重合し
て不溶な重合体を形成する単量体（Ｂ）はヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホン酸基、メチロール基、シ
アノ基やケトンイミド結合を有し、水素結合性の強いも
のを持つ単量体を少なくとも１櫨以上含むことが望まし
い。

ａｔ体（Ｂ）としては例えばメタクリル酸、アクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和
カルボン酸又はその無水′吻、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルビａリドンなどを挙げ
ることができる。

石油系炭化水素溶媒に重合して不溶な重合体を形成する
単量体（Ｃ）としては、例えば単量体の）として記載し
た他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、
ビニルトルエン、プロピルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、メチルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メト
キシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、カルピトールアクリレ
ート、カルピトールメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、ベンジルアクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ド７、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ＮＮジメ
チルメタクリルアミド、メトキラメチルアクリルアミド
、エトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアク
リルアミド、メトキシメチルメタクリルアミド、エトキ
シメチルメタクリルアミド、ブトキシメチルメタクリル
アミド、などを嘴げることができる。

以上の如き本発明で用いられる分散材：盾ｆｆ：ｄ造す
るには２つの工程が必要である。第一の工程では重合体
（Ｐ）を４ｉ！造する。石油系炭化水素溶剤及び補助溶
剤としてテトラヒドロフラン、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、メチルエチルケトン、などの低沸
点でかつ、上記石油系炭化水素溶剤に可溶な溶剤の混合
溶剤を、溶媒として過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリルなどの重合開始剤の存在下で単量体体）及
び単量体（Ｂ）を加熱重合させ重合体（Ｐｌを得る。こ
こで得られた重合体（Ｐ）は前記高絶禄性溶剤に不溶で
あり補助溶剤により溶解されている。次に、形成された
重合体（Ｐ）の存在下で単量体（Ｃ）を前記重合開始剤
を加え、単量体（Ｃ）を加熱重合させ、ｔｌｃｔＪｋに
未反応の単量体及び補助溶剤を除いて製造を完了する。

重合体（Ｐ）を製造する際、補助溶剤は、１吏用する溶
剤や重合体にもよるが溶媒の内５ないし４０重量パーセ
ントが望ましい。単量体体）及び単量体（Ｂ）の構成は
、単量体の）が単量体全体の５ないし５０重量パーセン
トが望ましい。

単量体（Ｃ）は、重合体Ｑ）１２０−１量部に対し５０
ないし１５０重量部が望ましい。

補助溶剤の除去は、減圧下で９０℃μ下で行なうのが適
当である。

以上の如くして、本発明により製造された分散樹脂は、
分散安定性に潰れ、微細でかつ、粒１区分布が狭く均一
な粒子として存在する。また重合体（Ｐｌは石油系炭化
水素溶媒には不溶であるので、粒子の近傍に強く束縛さ
れて存在する。

本発明において、必要であるならば着色剤を使用しても
よく、その着色剤は特に指定されるものではな〈従来公
知の各種顔料又は染料を使用することができる。

本発明の液体現像剤には、分数粒子を荷電させるだめに
荷？！制御剤が必要である。例えばオレイン酸鋼、ナフ
テン唆コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン
、オクチル唆コバルト、ステペライトレジンのアルミニ
ク塩等や特公昭４９−２６５９４号、同４９−２６５９
５号、特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７５０
６０号、同６０−１７９７５０号、同６０−１８２４４
７号、同６０−２１８６６２号、４！ｆ順昭６０−７８
０６２号等Ｋｉげられた電荷制御剤も用いる事ができる
。さらに、負ｑ″を性を持たせるためには、石油系炭化
水素溶媒に町ｄで塩廣を持つポリマー（例えば、ラウリ
ルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレー
トの共重合体）とビーメリット酸、トリメリット酸、ト
リメシン酸、安息香酸などの該溶媒に不溶な酸ｆ；Ｉ：
徂み合せて用いることができるがこれらに限定されるわ
けではない。

本発明で得られた液体現庫剤は特公昭３７−１７１６２
号、同３ｇ−６９６１号、同４１−２４２６号、同４６
−３９４０５号、特開昭５０−１９５０９号、同５０−
１９５１０号、同５４−１４５５３８号、同５４−８９
８０１号、同５４−１３４６３２号、同５４−１９８０
３号、同５５−１０５２４４号、同５７−１６１８６３
号、同５８−７６８４３号、同５８−７６８４４号、同
５８−１２２８９７号等に記載される様な平版印刷版に
対しても用いる一πができる。これらの平版印刷版用に
用いた場合には、アルカＬＪ出液に対してレジスト性を
有さねばならない。本発明によって得られた液体現像剤
の重合は、ベンジルアルコール等の浸透剤を用いない無
１遣アルカリ溶出液で溶出する場合に特に良好な印刷版
を与える。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の内容がこれら
に限定されるものではない。

重合体（Ｐ）の製義例−１ 重合用フラスコにラウリルメタクリレート１８０重量部
、ヒドロキシエチルメタクリレート２０７を量部及び溶
媒としてアイビーソルベント１６２０゜１５０重橡部、
インプロビルアルコール５０ｉ’、ｉ部を取り重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ重壮部を
加え十分に窒′Ｊ！４置換を行なった後、８０℃に加熱
した。重合開始醍１．５時間後にアゾビスインブチロニ
トリルを０．５ｇ重量部添加して、さらに３時間加熱し
、最後にアイピーツルベン）−１６２０，２００重量部
を加えたところ透明無色で粘性のある溶液を得た。

重合体（Ｐ）の製造例−２ 取合用フラスコにラウリルメタクリレート９５重管部と
アイビーソルベント−１６２０，１００重量部をとり、
アゾビスイソブチロニトリル０．７５重は部を加え十分
に窒素置換を行ない８０℃に加熱した。さらに、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド５重ｆ部をテトラヒドロ７ラン
４０　ｊｆ：（ｔ４、エタノール４０′ｒＩＬｆ部、メ
チルエチルケトン１００を縫部に溶解させたものを上記
フラスコに４０分で添加した、重合開始後２時間でアゾ
ビスイソブチロニトリル０．２５重量部を加え、さらに
３時間加熱したところ透明・味色で粘性のある溶液を得
た。

重合体（Ｐ）の製造例−３ 重合用フラスコに、ラウリルメタクリレート１８０ｉ＠
量部とメタクリル酸２０重清部、溶媒としてアイビーソ
ルベント−１６２０ｓ　　２００　重量部イソブチルア
ルコール４０重ｔｑをとり、アゾビスイソブチロニトリ
ルを１．５重量部加え、十分に窒素置換を行なった後８
０℃に加熱した、重合開始後１．５時間でアゾビスイソ
ブチロニトリルを０．５重惜部加え、さらに３時間加熱
し、アイソパー１６２０を２３０重情部η口えた。透明
無色で高粘性溶液を得た。

樹１旨の製造例−１ 重合体ＣＰ）の製債例１で得られたｍ′ｒＬ６０重量部
を重合用フラスコにとり、アイビーソルベント１６２０
を２００重量部加えたところ重合体ｔｐ＞が沈幀した。

匹にメトヤシエチルアクリレ−１６０重量部及びヒドロ
キシエチルアクリレート２０ｔｔ部、を加えると沈殿物
はモノマーに＠解し均−系となった。

アゾビスイソブチロニトリル０．６４重量部を加え、十
分に窒素置換を行なった後、８０℃に加熱した。３１寺
間後フラスコ内を減圧し、補助溶剤を除去して乳白色の
’７！Ｊ脂分散液を得た。粒子の平均粒径は０．１７μ
風であった。

樹脂の製雀例−２ 重合体（円の製雀例２で得られた溶液、８０重量部’ｔ
ｔ合川フラスコにとり、アイビーソルベント１６２０を
２００４を部加えると重合体が沈澱した。更に酢酸ビニ
ル８０重ＦＩｔ部及び補助溶剤としてメチルエチルケト
ン４０重１部を加えると重合体は嬉屏し均−系となった
アゾビスインブチロニトリル０．６４重量部を刃口え、
十分に窒素置換を行なった侵８０℃に加熱した。３時間
後フラスコ内を減圧し浅、召モノマー及び補助溶剤ｔ−
除去して乳白色のす（哨分故液を得た。粒子の平均粒径
は０．１５μ罵であった。

樹脂の製造例−３ 重合体（Ｐ）の製造例３で得られた＠液６５重量部を重
合用フラスコにとり、アイビーソルベント１６２０の２
００重量部を加えると重合体が沈澱した。更に酢酸ビニ
ル８０重倚部及び補助溶媒としてインブチルアルコール
４０ｉ１（４ｉ＆部を加えると重合体が＠解し均−系と
なりた。アゾビスイソブチロニトリル０．６４重量部を
加えて、十分に窒素置換を行なった後８０℃に加熱した
。３時間後フラスコ内を城圧し残留モノマー及び補助溶
剤を除去して、乳白色の明り言分散液を得た、粒子の平
均粒径は０．１５μ−であった。

比較例−１ 重合用フラスコに、ラウリルメタクリレート２０重量部
、酢酸ビニル８０重量部、アイビーソルベント−１６２
０，２２０ｔｔ部をとリアゾビスイソプチロニトリル’
ｔ−ｏ、ｓｔ量縫部え、十分に窒素置換を行なった後８
０℃に加部した。４時間後加熱′ｆ：終了し、乳白色の
樹脂分散液を得た。粒子の平均粒径は０．１６μｍで・
あった。

比較例−２ 重合用フラスコに、ラウリルメタクリレート２０重量部
、アイビーツルペン）１６２０．２０重量ｇをとリアゾ
イソプチａニトリル０．１６重量部を加え、十分に窒素
置換を行なった後８０℃に加熱する。２時間アゾビスイ
ンブチロニドＩＪｔｌ−０，０５重量部を加えさらに加
熱した。３時間後一旦冷却し酢酸ビニルを８０重十遣部
、ＩＰ−１６２０ｔ−２００重量部、を加えさらにアゾ
ビスイソブチロニトリルをＯ，ｌ’Ｓ４＃加えて再開十
分に窒素置換を行なった鏝８０℃に加熱した。３時間後
加１４を終了し、乳白色の樹脂分散液を得た。粒子の平
均粒径は０゜１６μ烏であった。

実施例１゜ 明１１旨製雀ダｊ１から３及び比較例１．２にオイルブ
ラック染料を用いて黒色に着色し、ステベライトレジン
のアルミニウム塩を用いてプラスに粒子帯磁させた。正
句電曲版体現像削を得た。Ｚｌ、０　マスターであるＬ
（Ｊ−１ＩＩＢ　を製版櫃ｗｐ−１２（いづれも三菱製
紙製）で画像形成させて次の結果を得た。

画像再現性（×）は画像のエッヂがシャープでなく、か
つ、にじみ状のゴーストが活生し、実用上問題。

荷電安定性（へ）は液体現像剤を長期間に区って使用（
約３カ月）した場合に粒子荷電がやや変化した。

（Ｃ４は３力月使用で全く粒子荷電性に変化なし。

分散安定性ゆ）は、液体現像剤として３力月径時で沈・
呟や凝渠物が全く生じないレベル。

実施列２゜ ジ第４クチルスルホサクシネートのナトリウム塩を用い
て、負荷電性液体現像剤とした以外は実施列１．と同様
に５橿頑の現像剤を得た。

親水化処理が施されたアルミニウム版に、酸価の窩いア
クリル樹脂中に分散した＃型鋼フタロシアニン顛ｌ＃＋
を塗布転機し印刷用原版とした。該原版をコロナ蛍４に
て正帯電させた後に画像４元を行ない前記５＋−４１＞
４１の現像剤で現像し、熱定着した。

ＤＰ−４（富士写真フィルム１４、ＰＳＷｉ、現像液　
）を水で１０倍に希釈した液の中に１０秒間〆速債した
後に水洗した。樹脂製造例１〜３から得られた現像剤だ
けが美しい画像が得られ、比較例１．２で得られた現像
剤を用いた場合は、画像部と非画像部の界面に、にじみ
状のゴーストが発生し良好な印刷版とはならなかった。

又、本印刷版を用いた印刷物にも比較例樹脂を用いた場
合、１面像部のエッヂがシャープでなく良い仕上りでは
なかったが、製置例１〜３で得られた現像剤に関しては
灸しい仕上りの印刷物が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高絶縁性炭化水素溶媒中に少なくとも分散した樹脂粒子
   を含む静電写真用液体現像剤において、該樹脂が、該溶
   媒中に重合して可溶な重合体を形成するモノマー（Ａ）
   と不溶な重合体を形成するモノマー（Ｂ）を共重合する
   ことによつて得られる該溶媒に不溶なポリマー（Ｐ）の
   存在下で、該溶媒に重合して、不溶な重合体を形成すモ
   ノマー（Ｃ）を重合して得られる樹脂であることを特徴
   とする静電写真用液体現像剤。