JPS6222765A

JPS6222765A - Ｎ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−ｎ−アルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩およびその製造法

Info

Publication number: JPS6222765A
Application number: JP16466285A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Itsuda; 五田　博; Masao Kawamura; 河村　昌男; Kunioki Kato; 邦興加藤; Shigeo Kimura; 成夫木村; Makoto Sato; 誠佐藤
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1987-01-30
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPH0635440B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕本発明は下記の構造式で表わされる新規化合物Ｎ−（６
−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アルキルジチオカ
ルバミン酸アルカリ金属塩およびその製造法に関する。

！ＩＳ（産業上の利用分野）Ｎ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アルキル
ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩は新規な化合物であ
り、医薬、農薬などを製造する際の中間原料として利用
できる非常に有用な物質である。例えば、本発明の方法
により得られるＮ−（６−メドキシー２−ピリジル）−
Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウムに２，４−ジ
ニトロクロルベンゼンを反応させると下式により、５−
（２，４−ジニトロフェニル）　　Ｎ−（６−メドキシ
ー２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカルバメートが生
成し、これにアルコール類、フェノール類を反応させる
と、０−チオカルバメート誘導体を、またアミン類を反
応させるとチオカルボキシｂ／　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｑ〜ト　　　　　　　　　　　　　　　　工（Ｒ３はアルキ
ル基、アリール基などを示し、−２Ｒ５は相互に依存せ
ず水素、アルキル基９アリール基などを示す。）これらのチオカルバメート誘導体、チオカルボキシアミ
ド誘導体は、分子構造中に活性かつ殺菌力の強いイオウ
を持っているため、医薬、農薬用として広範囲な用途が
期待されている。就中、水田用。

畠地用除草剤の有効成分であることが知られている。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）Ｎ−（６−アルコキシ−２−ピリジル５−Ｎ−アルキル
ジチオカルバミン酸　アルカリ金属塩は、新規な化合物
であって公知の文献には、それの合成法、物性その他関
連技術に関する記述は全く見当たらない。しかし、我々
は該アルカリ金属塩を合成するために種々の方法を検討
し、イオウ源としてチオホスゲン、硫化水素などの有毒
物質を用いることなく、安全にしかも経済的に該アルカ
リ金属塩を製造する方法を発見し本発明に至った。

以下本発明の内容について詳細に説明する。

〔発明の構成〕

本発明の要旨はＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）
−Ｎ−アルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を６
−アルコキシ−２−アにキルアミノピリジンと二硫化炭
素を強塩基の存在下に非常に温和な条件で反応させるこ
とにょシ、該アルカリ金属塩を高純度で収率よく製造す
る■ある。

本発明の化合物を例示するとＮ−（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−（５−。

メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカルバミ
ン酸カリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（６−メドキシー２−
ピリジル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−エチル
−Ｎ−（６−メドキシー２−　　　′Ｆ：　Ｉ）　、）
ｔｖ　）−）−１−オヵ、２．オフやカワウｂ、Ｎ−’
（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−プロピル　　　
；ジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−（６−１）キシ
−２−ピリジル）−Ｎ−プロピルジチオカルバミン酸カ
リウム、Ｎ−（６−ニトキシー２−ピリジル）−Ｎ−メ
チルジチオカルバミン酸す）ＩＪウム、　Ｎ−、−（６
−ニトキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカルバ
ミン酸カリウム、、Ｎ−、（６−ニトキシー２−ピリジ
ル）−Ｎ−エチルジチオカルバミン酸ナトリウム＋　Ｎ
−（６−エ）　＊　シー２−ピリジル）−Ｎ−エチルジ
チオカルバミン酸カリウム、Ｎ−（６−ニトキシー２−
ピリジル）−Ｎ−プロピルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム。

Ｎ−（６−ニトキシー２−ピリジル）７Ｎ−プロピルジ
チオカルバミン酸カリウム、Ｎ−（６−ブロボキシー２
−ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、Ｎ−（６−ブロポキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチ
ルジチオカルバミン酸カリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（６
−７”ロボキシー２−ピリジル）ジチオカルバミン酸ナ
トリウム。

Ｎ−エチル−Ｎ−（６−ブロボキシー２−ピリジル）ジ
チオカルバミン酸カリウム、Ｎ−（６−ブロボキシー２
−ピリジル）−Ｎ−プロピルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム、Ｎ−（６−グロボキシー２−ピリジル）−Ｎ−プ
ロピルジチオカルバミン酸カリウム。

強塩基としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、
ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナ
トリウムアミド、リチウムアミド。

水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ、素ナトリウ
ムなどが使用できる。二硫化炭素１強塩基はそれぞれ６
−アルコキシ−２−アルキルアミノピリジンに対して、
１．０〜１．１倍モル使用すると良好な収率で目的物が
得られる。これより少ないと収率が悪く、これよυ多く
てもさしたる効果はみられない。溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル類。

ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どの極性溶媒が使用できる。

反応は通常約り℃〜約３０℃、好ましくは約り℃〜約２
０℃の範囲に保って実施する。温度が低過ぎると反応速
度が遅く、高過ぎると副反応が起って収率が低下する。

次に実施例により、本発明の詳細な説明するが本発明は
、これら実施例のみに限定されるも、のではない０　・実施例−１２１４ソロフラスコに窒素雰囲気下で、６０％水素化ナ
トリウム４２．０ｙ（１，０５モル）テトラヒドロフラ
ン１７７ｙを仕込み１．これに６−メドキシー２−メチ
ルアミノピリジン１３．８．　Ｏｆｌ（１，Ｏ０モル）
を含むテトラヒドロフラン溶液４９２！を室温で劣量ず
つ滴下し、発生する水素を反応系外に放出１ながら、さ
らに還流下１時間３０分攪拌した。

次に冷却下、１０℃前後にて二硫化炭素７９．８ｙ（１
，，０１５モル）を滴下し、さらに室温にて１時間攪拌
した。その後、一部テトラヒドロフランを留去、反応物
を濃縮しジエチルエーテルを添加して、結晶を析出させ
、その後ｒ別、洗浄、乾燥し、薄黄白色結晶２２７．３
　ｆを得た。６このものは、下記の如く元素分析値、核
磁気共鳴、吸収、スペクトル、赤外吸収スペクトル、物
理的性状よりＮ−（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチ
オカルバミン酸ナトリウムと同定した。

その収率は、６−メドキシー２−メチルアミノピリジン
に対し、９６．３％であった。

実施例−２２１４ツロフラスコに窒素雰囲気下で、６−メドキシー
２−メチルアミノピリジン１３８．　ＯＦ（１，００モ
ル）、トルエン８００ｙを仕込み、これにナトリウムア
ミド４０．９５　Ｆ　（１，０５モル）を室温で少量ず
つ滴下し、発生するアンモニアを反応系外に放出しなが
ら、さらに還流下２時間攪拌した。

次に冷押下、１０℃前後にて二硫化炭素７９．８７　（
１，０５モル）を滴下し、さらに室温にて１時間攪拌し
た。その後、析出した結晶をＰ別、洗浄、乾燥し、薄黄
白色のＮ−（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム２２３．７１を得た。

その収率は、６−メドキシー２−メチルアミノピリジン
に対し、９４．８％であった。

Ｏ元素分析（ＣＢＨｇＮ２０Ｓ　２Ｎａとして）ＨＮＳ分析値（％）　　４０．９５　３．８０　１１．５１　
２７．５４理論値（％）　　４０．６８　３．８１　１
１．８６　２７．１２０核磁気共鳴吸収スペクトル（Ｃ
Ｄ３０Ｄ、内部標準ＴＭＳ）９９ｍ７　　３．７２　　　　　（３Ｔ（、Ｓ）δ　　３．８
８　　　　　（３Ｈ，Ｓ　）δ　　６．６０−６．６９
　　（１１１，ｄ　）δ　　６．９２−７．０１　　（
ＩＨ，ｄ　）δ　　７．５６−７．７３　　（ＩＨ，ｔ
　）０赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）（１！−” ２１２０、１６０５．１５９５．１５７５．１４７０．
１３６０゜１３１５、１２６０．１１５５．１０２０．
９７０．８０５．７４０゜Ｏ物理的性状１、　分解温度　　　２０９°Ｃ〜　２１０’Ｃ２、溶
解性水、低級アルコール、テトラヒドロフラン、アセトンな
どに可溶。クロロホルム。

ヘキサンなどに難溶。

実施例−３６０％水素化ナトリウムを水素化カリウムに変更した以
外は、実施例−１と同様に操作して、薄黄白色のＮ−（
６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカル
バミン酸カリウムを得た。

収率は、６−メドキシー２−メチルアミノピリジンに対
し、９２．３％であった。

Ｏ元素分析値（Ｃ３Ｈ９Ｎ２０５２にとして）ＣＨＮ　
　　　Ｓ分析値（％）　　３８．５１　３．５５　１０．９８　
２５．５３理論値（％）　　３８．１０　３．５７　１
１．１１　２５．４００核磁気共鳴吸収スペクトル、赤
外吸収スペクトルは実施例−１で得られたＮ−（６−メ
ドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカルバミン
酸ナトリウムのそれらとほとんど差はみられなかった。

０物理的性状１、分解温度　　　２５０℃以上２、溶解性水、低級アルコール、テトラヒドロフラン、アセトンな
どに可溶。クロロホルへヘキサンなどに難溶。

実施例−４６−メドキシー２−メチルアミノピリジンを、６−ニト
キシー２−メチルアミノピリジン（融点６０−６１℃）
に変更した以外は、実施例−１と同様に操作し、薄黄白
色のＮ−（６−ニトキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチル
ジチオカルバミン酸ナトリウムを得た。その収率は、６
−ニトキシー２−メチルアミノピリジンに対し、９２．
７％でち−１たＯＯ元素分析値（Ｃ３Ｈ９Ｎ２０５２Ｎａとして）ＣＨＮ
　　　　　　Ｓ分析値（％）　　４３．３１　４．３６　１１．１５　
２５．８１理論値（％）　　４３．２０　４．４０　１
１．２０　２５．６００核磁気共鳴吸収スペクトル（Ｃ
Ｄ３０Ｄ、内部標準ＴＭＳ）９９ｍ δ　　１．２５−１．４３　　（３Ｈ，ｔ）１　　３．
７０　　　　＜３Ｈ，Ｓ） δ　　４．１６−４．４１　　（２Ｈ，Ｑ　）δ　　６
．５５−６゜６５　　（ＩＨ，ｄ）δ　　６．９０−６
．９８　　（ＩＨ，ｄ）Ｉｔ　　　７．５３−７．７．
１　　（ＩＨ，ｔ）０赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法） −：ｃｍ−” ２１２０、１６００．１５７（Ｊ、　１４５０．１３５
０．１３１０゜１２５５、１１７０．１１４０．１０４
５．１０００．９６０．８０５゜０物理的性状１、分解温度　　　２５０　℃以上２、溶解性水、低級アルコール、テトラヒドロフラン、アセトンな
どに可溶。クロロホルへヘキサンなどに離溶。

〔発明の効果〕

本発明の方法によるＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジ
ル）−Ｎ−アルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩
は、全く新規な化合物であり、これより合成されるチオ
カルバメート誘導体、チオカルボキシアミド誘導体は、
医薬、農薬などを製造する際の有用な化合物である。

出願人　　製鉄化学工業株式会社代表者増田裕治

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿１、Ｒ＿２は相互に依存せずＣ＿１〜Ｃ＿
３のアルキル基を、Ｍはアルカリ金属を示す）で表わさ
れるＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アル
キルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩。
（２）Ｒ＿１、Ｒ＿２が共にメチル基である特許請求の
範囲（１）記載の化合物。
（３）アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範囲
（１）記載の化合物。
（４）６−アルコキシ−２−アルキルアミノピリジンと
二硫化炭素を強塩基の存在下に反応させることを特徴と
するＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アル
キルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の製造法。
（５）Ｒ＿１、Ｒ＿２が共にメチル基である特許請求の
範囲（４）記載の方法。
（６）アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範囲
（４）記載の方法。
（７）強塩基が水素化ナトリウムである特許請求の範囲
（４）記載の方法。