JPS62225527A - アルカリ可溶型ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はアルカリ水に容易に溶解し得るポリエステル＋
１１１脂の製造方法に関する。

［従来の技術１ ポリエステル樹脂中に多量のカルボキシル基を存在させ
ることにより、ポリエステル樹脂の水溶性化を可能なら
しめ繊維糊剤、紙加工、塗料、接着剤等の分野へ・の重
用をより拡大ならしめる試みは古くから研究が行われて
いる。

例えば、ポリエステル樹脂の！！ｌ遣時に縮合酸成分と
して３官能以上の多価カルボン酸を使用したｌ）、ポリ
エステル帖（脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフト
重合する方法等がカルボキシル基の導入手段として考え
られる。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら前者の方法では、縮合時に増粘、ゲル化の
恐れがあるため、カルボキシル基の導入量におのずと制
限があり、後者の方法ではカルボキシル基が偏在して導
入さ胱るため、水溶化の目的が充分に達し得ないのであ
る。即ち、かかる方法ではポリエステル樹脂の溶解度は
かなりの水準に達しても、水（アルカリ水）への溶解速
度が遅い樹脂しか得られないのである。

かかる欠点は、該樹脂の実用に当って大きな問題となり
、例えば繊維糊剤等として用いられる場合、糊付液の調
製時はもとより、サイジング後の糊抜に長い時間を必要
とすることになるので、溶解速度の改善は水溶性ポリエ
ステル樹脂の開発に当っての重大な課題となっている。

［ＩＪ１題点を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、 ［芳香族ジカルボン酸を酸成分とするポリエステル樹脂
にハロゲノ酢酸を反応させる］ 場合、目的が達成出来ることを見出し本発明を完成した
。

本発明においては、ポリエステル樹脂の主鎖中のベンゼ
ン環に非局在的に、しかも多量にカルボン酸が導入され
ることから、アルカリ水への溶解速度が極めて速い樹脂
が製造出来るものと考えられている。　−従って、かか
る樹脂を繊維用糊剤（ウォータージェッシルーム用等）
に用いた場合、一段と優れた糊抜性が期待出来ると共に
抱合力等の点において従来の繊維用糊剤と何隻特色のな
い性能をも兼ね備えているので、実用価値の極めて高い
糊剤として利用され得るのである。

本発明のポリエステル樹脂４脂は酸成分のすべであるい
は一部に芳香族ジカルボン酸を必須成分としさえすれば
任意の酸成分が使用され、これと多価アルコール成分を
縮合して得られる。かかる酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、こは
く酸、ゲルタール酸、７ノピン酸、トリメチルアジピン
酸、ピメリン酸、２．２−ジメチルグルクール酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、７マール酸、マレイン酸、イタ
フン酸、１．３−シクロペンタンジカルボンｆｉ、１．
２−シクロヘキサンシカフレボン酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロへ膏サンジカルボ
ン１２．５−／ルポルナンシカルボン酸、１，４−す７
タール酸、ノフェニン酸、４，４゛−オキシ安息香酸、
ジグリコール酸、チオジプロピオン、及び２．５−す７
タレンノカルボン酸等が挙げられる。

これらは酸無水物、エステル、クロライド等であっても
良く、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメ
チル、２．６−ナフタレンジカルボンＷ＆ツメチル、イ
ソフタル酸シメチノ呟　テレフタル酸ツメチル及びテレ
フタル酸ジフェニルを含む。

以上の池に少量ならば３価以上の多価カルボン酸、例え
ばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ビロメリン）
酸、ｆｉ水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン
−１，２，３）リカルボン酸無水物、トリメシン酸等も
使用可能である。全酸成分中に占める芳香族ジカルボン
酸の割合は２０モル％〜１００モル％、好ましくは５０
モル％〜１００モル％である。

又、多価アル；−ルとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１．３−プ
ロパンジオール、２，４−ツメチル−２−エチルヘキサ
ン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチ
ル−２−フ＋ルー１　、３−７’ロパンジオール、２−
エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
３−メチル−１，５−ベンタンジオール、２，２．４−
）ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、１．２−シク
ロヘキサンジメタツール、１，３−シクロヘキサンジメ
タツール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、２，
２，４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタンノオ
ール、４，４゛−チオノフェノール、４．４′−メチレ
ンツフェノール、４．４′−（２−ノルボルニリデン ドロキシビフェノール、ｏ−、＋ｎ−及びｐ−ジヒドロ
キシベンゼン、４，４゛−イソプロピリデンフェノール
、４。

４゛−イソプロピリデンビス（２．６−ジクロロフェノ
ール）、２，５−す７タレンジオール及びｐ−キシレン
ジオールが挙げられる。

以上の他に少量ならば３価以上の多価アルコール、例え
ばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、１，３．６−ヘキサ
ンジオール等も使用可能である。

上記酸成分、多価アルフール成分の池に通常公知の方法
によってスルホン酸塩基を樹脂中に導入することもでき
る。かかる際に用いられる縮合成分としては５−ソノオ
スルホイソ７タル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸
が代表的であるが、これらに限定されるものではない。

上記酸成分並びに多価アルコール成分を縮合させてポリ
エステル樹脂を製造するには特別な扱作は必要でなく、
従来公知の任意の方法で良いが、代表的な例を挙げると
酸成分ｔ：対し１．０〜２．０倍モルの多価アルコール
成分を触媒とともに反応器に仕込み、１４０〜２８０°
Ｃに昇温しで脱水縮合を行う。かかる際に用いる触媒と
しては酢酸亜鉛、塩化亜鉛、ラウリル第一錫、ジブチル
錫オキサイＹ等が使用され、これらは通常ジカルボン酸
に対し、０．０５〜０．１５重量部仕込まれる。溶媒は
特に必要でないが必要ならば酢酸メチル、ベンゼン、ア
セトン、キシレン、トルエン等の不活性溶ｖＬを使用し
ても良い。該ポリエステル樹脂の分子量は３，０００〜
３０，０００が適当である。

本発明では上記のポリエステル樹脂にハロゲノ酢酸を反
応させ、ベンゼン環の水素と脱ハロゲン化水素を行なわ
せる。

ハロゲノ酢酸としては、好適にはモノクロル酢酸が用い
られるが、モノブロム酢酸等の使用も可能である。勿論
、必ずしもこれらに限定されるものではない。

モノハロゲノ酢酸は、ポリエステル樹脂中の芳香族ジカ
ルボン酸１モルに対して０．５〜１．０モルの割合で用
いられる。

上記の反応を行なうに当っては特に制限はなく、無溶媒
又は有機溶媒中で反応を実施する。溶媒としては、えシ
レン、トルエン等が用いられる。触媒としては第二酸化
鉄、臭化カリウム等が挙げられ、反応温度は１５０〜２
５０°Ｃ１反応時間は２〜２５時間が過当である。

最終樹脂の分子量は５，０００〜２０，０００、酸価１
００−３００　ＫＯＩＩ＋ｎｇ／　ｇのものが実用的で
ある。

かくして得られるアルカリ可溶性のポリエステル樹脂は
繊維用糊剤、塗料、接着剤、成型物等多分野への応用が
可能であり、アンモニア水、水酸化ナトリウム水、炭酸
ナトリウム水等に溶解されて用いられるが、糊剤への用
途が本発明の効果を最も発揮できる。

糊液の調製に当っては上記樹脂を直接あるいは必要に応
じてポリエステル樹脂をアルカリ水等で中和した後、水
に希釈又は溶解する。前記樹脂と共に澱粉類、Ｐ　Ｖ　
Ａ、ＰＶＡ誘導体、アクリル糊料、油剤およびその池の
助剤などを必要に応じて併用しても差支えない。この場
合、糊液の濃度は糊液中での気泡の蓄積、糊の繊維に対
する適切な付着量などの点から５〜３０重景％の範囲で
、その粘度は濃度１０重量％（２０°Ｃ）において５〜
２０ｃｐｓ程度の範囲になるように調整するのが適当で
ある。

該糊剤は前記の如く優れた効果を奏することが出来るの
で、天然繊維、合ｒ＆繊維の別あるいはサイソング方式
の別を問わず、広（一般の紡績糸、フィラメントの糊付
は時に有利にｊ轟用される。

［作　　用］ 本発明で得られるアルカリ可溶型ポリエステル樹脂はア
ルカリ水への溶解速度が向上しているので、特に繊維用
糊剤とした時、糊抜が効率良〈実施出来る。

［実　　例１ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１ 攪拌（陵、精留塔、窒素導入管、真空装置を具備した２
〕容のガラスライニング反応缶にイソフタル酸１モル、
エチレングリフール１．０モル、ジエチレンクリコール
Ｖ０．５モル及びジブチルオキサイド０．０５部、三酸
化７ンチモン０．０５部を仕込み、１８０〜２３０　’
Ｃで工人チル化した後、０．１〜１．０ｍｍＨｇの真空
下で縮合を行ない、分子量２０，０００、酸価Ｉ　ＫＯ
ＩＩ＋ａｇ／ｇ、水酸基価６ＫＯｌ１ｍｇ／ｇのポリエ
ステル樹脂を製造した。

次に上記と同一の反応缶にポリエステル＋Ａｔ脂１００
部、モノクロル酢酸０．２８部を導入し、更に第二酸化
鉄０゜２部、臭化カリウム０．８部を添加し、２１０°
Ｃで８時間反応を行った。

得られたアルカリ可溶型ポリエステル樹脂は分子量１８
．０００、酸価１２８　ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

該樹脂について諸物性を測定した。結果を表に示す。

実施例２〜３ 実施例１で用いたポリエステル樹脂に代えてテレフタル
酸／イソフタル酸／エチレングリフール／ネオペンチル
グリコール＝０．５１０．Ｓ／１．０１０．５（モル比
）よりなるポリエステル樹脂（実施例２）及びイソフタ
ル酸／アノピン酸／エチレングリコール／ノエチレング
リコール＝０．８１０．２１０．８１０．７（モル比）
よりなるポリエステル樹脂（実施例３）をそれぞれベー
スポリマーとして同側と同一の反応を行った。その結果
を表に示す。

対照例として実施例１のベースポリマーに対してアクリ
ル酸をグラフト重合した場合の実験を行った。その結果
も表に示す。

尚、諸物性の測定は次の通りである。

（１）アルカリ水溶解性 アルカリ可溶型ポリエステル樹脂の酸価と当量のアンモ
ニア水に濃度２０％になる如く、溶解するまでの時間を
測定。

（２）糊剤評価 く糊液調製〉 ポリエステル樹脂中のカルボキシル基当量に等しい量の
アンモニアを含む水に溶解して１０％濃度の水溶液を調
製した。これをウォータージェットルーム用糊剤として
使用した。

く糊付条件〉 原　糸；ポリエステル糸（５０ｄ／２４フイラメント）
糊付条件； イ　サイザー　ワービングスラッシャーロ　糊付温度　
２０℃ ハ糊付速度　１００１へｉｎ 二乾燥速度　チャンバー　１２０℃ シリンダー　９０℃ く物性測定〉 付着率 糊付糸２〜３ｇを１００倍量の０．５％炭酸ソーダ水溶
液に入れ９０　’Ｃで３回糊抜きを行ない、水洗乾燥後
に重量を測定し、糊付糸と糊抜糸の重量差により求めた
。

絞り率 前記付着量（％）を糊付濃度（％）で除し、１００倍し
て求めた。

抱合力試験 松井精機製ＴＭ式抱合力試験磯を用い、加重　１００．
、角度１４５°（１０ｍｍ）で糸割れするまでの平均摩
擦回数を測定した。

糊抜率 糊付糸２〜３ｇを１００倍量の水に入れ、８０〜８５℃
で１０秒及び２０秒間糊抜を行い、水洗乾燥後に重量測
定し、糊付糸と糊抜糸の重量差より糊抜量を求め、付着
量に対する比率を示した。

［発明の効果］ 本発明で得られるアルカリ可溶型ポリエステル樹脂には
、カルボキシル基が非局在化して導入されるので、アル
カリ水への溶解速度が著しく向上する。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸を酸成分とするポリエステル樹
   脂にハロゲノ酢酸を反応させることを特徴とするアルカ
   リ可溶型ポリエステル樹脂の製造法。 ２、ハロゲノ酢酸としてモノクロル酢酸を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。