JPS62223002A

JPS62223002A - 水素ガスの吸収方法

Info

Publication number: JPS62223002A
Application number: JP61060789A
Authority: JP
Inventors: Kikuji Tsuneyoshi; 紀久士常吉; Yasumasa Murakami; 村上　泰將
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1987-10-01
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPH068161B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水素吸蔵合金による水素ガスの吸収方法に関し
、特に化学プラントのパージガスや製鉄所副生ガス中の
水素を吸収する際に有利に適用される同方法に関する。

〔従来の技術〕

従来水素吸、ｔ２合金はその粉末を容器に充填し、この
容器内に水素を含むガスを圧入して、水素を金属水素化
物の形で捕集し、水素を放出する際は容器を加熱して金
属水素化物を分解するといった使用形態で利用されてい
る。また本発明者等は粉末充填方式の欠点を解消するた
め水素吸蔵合金を溶媒に懸濁させたスラリー状という新
しい形態を同日付で提案した。

〔発明が解決しようとする問題点コこのような粉末充填方式は次の欠点があった。

（１）水素吸蔵合金は、水素で還元された清浄な金属で
あるため、水素と共存する不純物ガス、例えばｃｏ、ｃ
ｏ鵞ｐ　　Ｎｕ！＋　　Ｎｔ＋　　ＨｌＯｒ　　Ｈ！’
）　ｒＯｆ　と反応し、金属カルボニル、炭酸塩、窒化
物、水酸化物、硫化物、酸化物を生成して急速に劣化す
る。

（２）固定床であり水素の吸収の後、必ず水素を放出さ
せて合金を再生する必要があって、供給ガスの連続処理
が難しい。

（３）合金が水素を吸収し、金属水素化物に変化すると
その熱伝導度が極端に低下するため、加熱して水素を放
出させる時の熱の伝導が悪い。すなわち水素放出時間が
長い。

（４）合金が水素を吸収し、金属水素化物に変化する時
膨張するため、容器の変形、破損の恐れがある。

（５）水素を放出する際充填した微粉末が同伴するため
、容器のガス出入口にフィルターが設置されるが、この
フィルターの目詰りによるトラブルが発生する。

（６）　また同日提案の方法、すなわちスラリー状にお
いても一酸化炭素や硫化水素、硫黄酸物などの硫黄化合
物に対してけ被毒耐久性が改善されないことが判った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は炭素と水素のみで構成された飽和炭化水素、芳
香族炭化水素および脂環式飽和炭化水素から成る群から
選ばれた溶媒に水素吸蔵合金を懸濁したスラリーと水素
を含むガスとを接触させ水素ガスを吸収する方法におい
て、該ガス中の一酸化炭素および又はイオウ化合物を、
スラリーと接触させる前段で除去することを特徴とする
水素ガスの吸収方法である。

本発明は水素吸蔵合金粉末を溶媒中に懸濁させてスラリ
ーとして使用するものである。溶媒は合金と反応するも
のは不可で、有機溶媒が使用できるが、有機溶媒の中で
炭素と水素で構成された飽和炭化水素、芳香族炭化水素
、および脂環式飽和炭化水素に限定される。

本発明で使用される飽和炭化水素、芳香族炭化水素およ
び脂環式飽和炭化水素としては、水素を加熱放出したり
水素吸蔵時の発熱を利用するために少くとも約１００Ｃ
以上の沸点をもち常温で液体のものが用いられる。以下
それらの例をあする。

０飽和炭化水素例：ｎ−へブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘ
キサン、３−エチルペンタン、２．２−ジメチルペンタ
ン、２．３−ジメチルペンタン、２．４−ジメチルペン
タン、４３−ジメチルペンタン、２．２．５−　）リメ
チルブタン、ｎ−オクタン、２−メチルへブタン、３−
メチルへブタン、４−メチルへブタン、３−エチルヘキ
サン、２．２−ジメチルへキサン、２．３−ジメチルヘ
キサン、２．４−ジメチルヘキサン、２．５−ジメチル
へキサン、へ３−ジメチルヘキサン、瓜４−ジメチルヘ
キサン、２−メチル−３エチルペンタン、３−メチル−
３エチルペンタン、２．２．３−トリメチルペンタン、
２．２４−トリ）チルペンタン、２，３．３−トリメチ
ルペンタン、２．４４−トリメチルペンタン、２．２．
へ３−テトラメチルブタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、
ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−）リゾカンなど０芳香族炭化水素列；メチルベンゼン、エチルベンゼン、１，２−ジメチ
ルベンゼン、１．３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメ
チルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、１−プロピルベ
ンゼン、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル
−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼ
ン、１，２．３−トリメチルベンゼン、１，２．４−ト
リメデルベンゼン、１，２．５−トリメチルベンゼン、
ｎ−７”チルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘ
キシルベンゼン、ｎ−ヘプチルベンゼン、ｎ−オクチル
ベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−デシルベンゼンな
どＯＪｌ環式飽和炭化水素例：エチルシクロペンタン、ｎ−プロピルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、ｐ−プ日ビルシクロヘキサンなど更Ｋ　Ｃｏ　＋ＨＨａｓＴ　８０Ｘに対する被毒耐久性
が改善され危いことから、これらの不純物を含む水素ガ
スとスラリーとを接触させる前段で、水素ガスからＧｏ
　、　　Ｈａｓ　、　　ＢＯＸを除去するようにした。

〔作用〕

（１）合金の表面を溶媒が覆うためまた被毒性の強いＣ
ｏ　、　Ｈａｓ　、　Ｂｏｘ　を前段で除去するため不
純物ガスによる合金の被毒が軽減される。

（２）　　ポンプ輸送が可能で吸収工程と再生工程を分
離でき、連続吸収、再生が可能となる。

（３）溶媒が熱媒体となり熱伝導が向上する。

（４１合金の膨張による支障や飛散による支障がない。

以下、本発明の実施例をあげて更に詳述する。

実１験例ｌＬａＮｉ５３五１ｆを容器に採増し、７Ｎ（セブンナイ
ン：　９９．９９９９９％）の水素を圧入して１６　ａ
ｔｍとし、室温にて水素を吸蔵させた。

しかる後ガス出口バルブを開放し、更に容器を８０℃に
加熱して、水素ガス分放出させた。この操作を数回繰返
しＬａＮｉ５の活性化処理を終えた。

次に容器のガス出口をアスピレータに接続し、容２（の
ガス入口からノルマルヘプタン２９８ｔを容器内に吸引
してＬａＮｉ５の’　Ｏを都％スラリーを調製した。攪
拌機を始動させ水素圧１６ａｔｍ１室温にてＬａＮ１ｇ
　／ノルマルヘプタンスラリーに水素を吸蔵させた。第
１図に示すとおシＬａＮｉ１合金とほぼ同様の水素吸蔵
性能を示した。

実験例２実験例１と同様にして、溶媒をプロピルベンゼンに代え
て水素を吸蔵させた。結果を第１図に示す。合金とほぼ
同様の水素吸蔵性能を示すことが判った。

実験例３実験例１と同様にして溶媒をｎ−プロピルシクロヘキサ
ンに代えて水素を吸蔵させた。結果を第１図に示す。合
金とはｙ同様の水素吸蔵性能を示すことが判った。

比較（Ａ１溶媒をテトラデセン（ＯＨｓ（ＣＨｚ）ｔｔｃＨ−ＣＨ
ｇ　）とし、実！＠例１と同様にスラリーによる水素の
吸蔵を試験したところ、第２図に示すように合金のみの
水素吸蔵量の約７倍の水素を吸蔵した。

テスト後溶媒はテトラデカン（ＯＲＢ（ＯＨｘ）ｕ・ｃ
Ｈｓ）に変化していた。オレフィン系の炭化水素はＬａ
Ｎｉ５の触媒作用で水素付加反応が進行し、飽和炭化水
素へ変化することが明らかである。

比較ＰＡＪ２溶媒をヨウ化メチレンとした時の結果を第２図に示した
。水素を吸蔵する時間が長く、吸蔵量も合金のみの場合
の８割までしか到達しなかった。合金自身が溶媒で被毒
されることが明らかである。

実験例４実験例１と同様にしてＬａ１ｉｉ５　／ノルマルヘプタ
ン１０重量係スラリを調製し、第１表に示す不純物濃度
の水素ガスを用いて実験例１と同様に水素吸蔵性能を試
験した。

７Ｎの水素での吸蔵量の８ｍ％に到達する時間（Ｔｓｏ
）を各々７Ｎ水素の場合の時間を１としてその比率で第
２表に示す。

比較例３ＬａＮｉ５を実験例１と同様に活性化処理し、第１表の
不純物を含む水素ガスを用いて水素吸蔵性能を試験した
。結果を第２表に示す。

以上の実験例よりスラリにおいてもＣＯ。

Ｈａｓ　、　Ｓｏｘは事前に除去することが不可欠であ
ることが判った。

実施例１第５図の態様にてＬａＮ１Ｂ　／プロピルベン９重量％
重Ｍ％スラリーを用い、水素ガスの吸脱蔵を実施した。

第３図中、１は気液接触装置でライン（イ）から第５表
の組成のガスを前処理装置２を介してＣｏ　、　ＳＯＸ
　、　Ｅ２８　　を除去して供給し攪拌機３で猾拌され
ているＬａＮ１ｇスラリーと接触させた。残存ガスはラ
イン（ロ）から排気した。気液接触装置１内の圧力は１
６ａｔｍ、また冷却水をライン（ハ）から供給、ライン
に）から排出して温度を２０℃にコントロールし念。気
液接触装置１内のスラリをライン（ホ）から連続的に抜
き出し、圧力ＩＣ１６ａｔｍから１　ａｔｍに減圧して
再生装置４へ供給した。再生装置４にはスチームをライ
ン（へ）から供給し、ライン（ト）から排出して温度を
８０℃にコントロールした。再生装置４で発生する水素
ガスは冷却器５を介してライン（イ）がら抜出した。再
生装置４内のスラリーはポンプ６で連続的に抜き出し、
冷却器５を介してライン（’Ｊ）によって気液接触装置
１へ圧送した。

ライン０）から供給するガス量は毎分４ｔとし、スラリ
ーの滞留時間を１０分とした。ライン（１）から放出さ
れる水素量は毎分２．２ｔでほぼ供給した水素の全量が
回収されていることが判った。

第　　５　　表なお、前処理装置２において、まず供給ガスにスチーム
を導入し、４００℃でＣＯシフト触媒層を通して　００
−）−Ｈ，Ｏ→ＣＯ＊＋Ｈｔなる反応でＣＯをＣＯ，に
変換し、しかる後＋００℃に保たれたＦｅ３Ｏ４主体の
鉄系吸着剤層に通してＨ，Ｓを吸着除去した。しかる後
ガスを常温まで冷却して気液接触装置１へ供給した。

実施例２実施例１と同様にＬａＮｉ５　／　ｎ−プロピルシクロ
ヘキサン１０重ｔ％スラリーを用いて水素ガスの吸脱蔵
を実施した。ライン（１）から放出される水素は毎分２
．２６で実施列１と同一の結果を得之。

〔発明の効果］水素吸蔵合金？スラリー化し、また事前にＣｏとＨ＝ｓ
　、　ＢＯＸ　　を除去した水素を含むガスと接触させ
て水素を吸収することにより、（］）合金粉末の飛散が
防止できる。（２）可動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が付与
される。（３）合金の不純物ガスに対する耐久性が向上
する。（４）熱伝導性が向上する。（５）合金の膨張、
収縮による障害がない。など従来の欠点が解消でき、水
素の連続的回収方法が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実験例としての１ａＮｉ＠スラリーの
水素吸収を示す図表、第２図は本発明の比較例としての
ＬａＮｉ５スラリーの水素吸収を示す図表、第３図は本
発明の実施列としての水素回収７０−を示す図である。復代理人　　内　１）　　明復代理人　　荻　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫時間（分）時　閘　（分）第３図

Claims

【特許請求の範囲】

炭素と水素のみで構成された飽和炭化水素、芳香族炭化
水素および脂環式飽和炭化水素から成る群から選ばれた
溶媒に水素吸蔵合金を懸濁したスラリーと水素を含むガ
スとを接触させ水素ガスを吸収する方法において、該ガ
ス中の一酸化炭素および又はイオウ化合物をスラリーと
接触させる前段で除去することを特徴とする水素ガスの
吸収方法。