JPS6221817B2

JPS6221817B2 -

Info

Publication number: JPS6221817B2
Application number: JP15639882A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Hashimoto; Chuki Shimizu
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1982-09-08
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1987-05-14
Also published as: JPS5945329A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な室温硬化性発泡弾性ポリシロキ
サン組成物に関し、特に発泡倍率および整泡性の
改良された室温硬化性発泡弾性ポリシロキサン組
成物に関する。室温にてシリコーンゴム発泡体を得る方法に
は、従来、特公昭45−12675号公報に開示されて
いるように、通常の室温硬化性シリコーンゴム弾
性体を得る際に何らかの発泡剤を添加するもの、
また室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化機構
そのものが発泡性をもつものとがある。このうち
後者の方法では、ケイ素原子に直接結合した水素
原子をもつ有機ケイ素化合物と、ケイ素原子に直
接結合した水酸基をもつ有機ケイ素化合物との脱
水素反応による方法が知られており、脱水素反応
を促進する触媒に関して種々の方法が公知であ
る。すなわち、特公昭33−9297号公報や特公昭44
−8755号公報では脱水素反応触媒として第４級ア
ンモニウム塩、重金属のカルボン酸塩、アルカリ
金属アルコキシドを、特公昭45−9794号公報では
ヒドロキシアミン化合物やケイ素原子に直接結合
したアミノキシ基をもつ有機ケイ素化合物を、特
公昭51−46352号公報では白金化合物を用いるこ
とが開示されている。しかしながら、これらはい
ずれも一般に発泡倍率が低く、また気泡の整泡性
が劣つているので、効果的な断熱効率を得ようと
する場合には不都合であるという欠点があつた。本発明はかかる欠点をことごとく一掃し、かつ
発泡倍率の向上した気泡整泡性に優れた室温硬化
性発泡弾性ポリシロキサン組成物を提供するもの
である。すなわち、本発明は (A) 一般式

【式】（式中、R¹、R²は異種または同種の置換または
非置換の１価の炭化水素基、ｎは200〜3000の
数を示す）で表わされるα・ω−ジヒドロキシ
ポリジオルガノシロキサン100重量部 (B) 一般式

【式】（式中、R³、R⁴は異種または同種の置換または
非置換の１価の炭化水素基、ｍは２〜46の数を
示す）で表わされる低重合度α・ω−ジヒドロ
キシポリジオルガノシロキサン0.05〜50重量部 (C) 一般式Ｒ^５ _ａＨ_bSiO〓〓〓〓（式中、R⁵は１価
炭化水素基、ａは０、１、２から選ばれる数、
ｂは１、２、３から選ばれる数、ただし、ａ＋
ｂは１、２、３から選ばれる数を示す）で表わ
される単位を１分子中に少なくとも２個有する
ポリオルガノハイドロジエンシロキサン、(A)＋
(B)のシラノール基１モルあたりSi−Ｈ基が0.5
〜30モルの範囲となる量 (D) 一般式

【式】（式中、R⁶、R⁷は異種または同種の１価の炭化
水素基を示す）または

【式】（式中、R⁸は２価の炭化水素基を示す）で表わ
されるヒドロキシアミン化合物、ケイ素原子に
直接結合した

【式】基または

【式】基（式中、R⁶、R⁷、R⁸は前述のとおり）を１
分子中に少なくとも2.01個含有するアミノキシ
基含有有機ケイ素化合物の少なくとも一種0.1
〜20重量部を含む室温硬化性発泡弾性ポリシロキサン組成物
に関し、高い発泡倍率を有し、かつ整泡性に優れ
た室温硬化性発泡弾性ポリシロキサン組成物を提
供するものである。本発明で用いられる(A)成分は、一般式

【式】（式中、R¹、R²、ｎは前述のとおり）で表わされるα・ω−ジヒドロキシポ
リジオルガノシロキサンで、特に硬化後のポリシ
ロキサン発泡体に優れた機械強度を与えるために
重合度ｎが200〜3000の範囲であることが必要で
ある。ｎが200未満では硬化後のポリシロキサン
発泡体の伸びが十分でなく、もろい発泡体とな
り、ｎが3000を越えると均一な組成物が得にく
く、取扱い作業上も好ましくない。ｎの好ましい
範囲は400〜2000である。R¹およびR²は置換また
は非置換の１価の炭化水素基であり、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基などのア
ルケニル基；フエニル基、ナフチル基などのアリ
ール基；クロロメチル基、３・３・３−トリフル
オロプロピル基などの置換された１価の炭化水素
基が例示され、同種のものであつても、異種のも
のであつてもよい。これらのうち、合成の容易さ
や経済性および硬化後の物性の割に組成物の粘度
が低いことから、R¹、R²はともにメチル基であ
ることが好ましい。本発明で用いられる(B)成分は、室温硬化性発泡
弾性ポリシロキサン組成物の発泡倍率向上と良好
な整泡性を付与する成分であり、一般式

【式】（式中、R³、R⁴、ｍは前述のとおり）で表わされる重合度２〜46の低重合度
α・ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン
である。R³、R⁴としては、R¹、R²と同様のもの
が例示され、異種のものであつても、同種のもの
であつてもよく、合成の容易さや経済性を考慮す
ると、ともにメチル基であることが好ましい。重
合度ｍは２〜46の範囲であり、好ましくは２〜24
の範囲である。ｍが46より大きいと、本発明の主
目的である発泡倍率の大きい、整泡性に優れたポ
リシロキサン発泡体が得られず、好ましくない。
(B)成分の添加量は、(A)成分100重量部あたり、
0.05〜50重量部、好ましくは１〜20重量部であ
る。(B)成分の添加量が0.05重量部未満では、発泡
倍率が大きく、整泡性の優れた組成物が得にく
い。また、50重量部を越えると架橋反応が阻害さ
れ、十分な機械的強度が得られない。本発明で用いられる(C)成分は、(A)および(B)成分
との反応で水素ガスを発生し、しかも架橋を与え
る成分である。この(C)成分は、一般式Ｒ^５ _ａＨ_bSiO
〓〓〓〓（式中、R⁵、ａ、ｂは前述のとおり）
で表わされる単位を１分子中に少なくとも２個有
するポリオルガノハイドロジエンシロキサンであ
る。R⁵は１価の炭化水素基であり、炭素数１〜
６のアルキル基であることが好ましい。この例と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基などが例示される
が、工業的に入手しやすく、安価なことからメチ
ル基が好ましい。ケイ素原子に直結する水素原子
は分子末端にあつても側鎖にあつてもよい。ま
た、分子の形状は直鎖状、環状、分岐状のいずれ
であつてもよい。(C)成分は、(A)＋(B)成分のシラノ
ール基１モルあたりSi−Ｈ基が0.5〜30モル、好
ましくは3.0〜20モルとなる範囲で用いられる。
0.5モル未満では発泡倍率の大きい、整泡性に優
れた組成物を得にくく、30モルを越えると十分な
機械的強度が得られない。本発明で用いられる(D)成分は、(A)および(B)成分
と(C)成分との脱水素反応を促進する触媒作用をな
す成分であり、一般式

【式】（式中、R⁶、R⁷は前述のとおり）または

【式】（式中、R⁸は前述のとおり）で表わされるヒドロキシアミン化合物、ケイ
素原子に直接結合した

【式】または

【式】基を１分子中に少なくとも2.01個含有するアミノキシ基含有機
ケイ素化合物の少なくとも一種から成る。R⁶、
R⁷としては異種または同種の１価の炭化水素基
であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル
基；フエニル基、ナフチル基などのアリール基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基などが挙
げられる。これらのうち、合成の容易さと工業的
経済性から、R⁶、R⁷がともにエチル基であるこ
とが好ましい。R⁸は２価の炭化水素基であり、
プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキ
シレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などのア
ルキレン基が挙げられるが、合成の容易さと化合
物の安定性からヘキシレン基であることが好まし
い。このようなヒドロキシアミン化合物として
は、ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロ
キシアミン、メチルエチルヒドロキシアミン、ジ
ブチルヒドロキシアミン、プロピレンヒドロキシ
アミン、ヘキシレンヒドロキシアミンなどが例示
され、アミノキシ基含有有機ケイ素化合物として
は、テトラ（ジエチルアミノキシ）シラン、メチ
ルトリス（ジエチルアミノキシ）シラン、ブチル
トリス（ジエチルアミノキシ）シラン、メチルト
リス（ヘキシレンアミノキシ）シラン、１・３−
ビス（ジエチルアミノキシ）−１・１・３・３−
テトラメチルジシロキサン、１・３・５−トリス
（ジエチルアミノキシ）−１・３・５−トリメチル
シクロトリシロキサンなどが例示される。 (D)成分は、(A)成分100重量部あたり0.1〜20重量
部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で用いられ
る。0.1重量部未満では脱水素反応速度が著しく
遅くなり、また20重量部を越えると硬化が阻害さ
れたり、硬化後の組成物の機械的強度や耐熱性な
どが低下し、経済的にも不利である。本発明の組成物には必要に応じて粘度調整用の
希釈剤として、両未端または片末端がトリオルガ
ノシリル基で閉塞されたポリジオルガノシロキサ
ンや各種シラン化合物を添加することもできる。
また、各種の充填材の併用も可能であり、煙霧質
シリカ、沈殿シリカ、ケイソウ土、粉砕シリカ、
酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ、カーボン
ブラツクなどが挙げられる。さらに本発明の組成
物には、上述各成分以外にも必要に応じて顔料、
染料、耐熱性向上剤、難燃性向上剤などの各種添
加剤を併用することができる。以下、本発明を具体的実施例に基づいて詳述す
る。なお、実施例中、部はすべて重量部を示す。実施例１平均構造式

【式】で表わされる25 ℃における粘度が3500cPのα・ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン（Ａ−１）、

【式】の低重合度α・ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）、平均構
造式

【式】で表わされ、25℃における粘度が100cPのポリメチルハイ
ドロジエンシロキサン（Ｃ−１）、およびジエチ
ルヒドロキシアミン（Ｄ−１）を第１表の配合比
（部）で混合し、試料10〜19を得た。20℃、60％
RHで３時間の条件で硬化させ、その発泡倍率と
整泡性を測定し、第１表に示した。なお、試料10
および15は低重合度のα・ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサンを添加しない比較例である。

【表】実施例２平均構造式

【式】で表わされ、25℃における粘度が4500cPのα・ω−
ジヒドロキシポリメチルフエニルシロキサン（Ａ
−２）、平均構造式

【式】（ｍは３〜18で、平均11）の低重合度α・ω−ジヒドロキシポリジメチルシロ
キサン（Ｂ−２）、HSiCl₃と（CH₃）₂SiHClのモル
比１：３の共加水分解物ポリメチルハイドロジエ
ンシロキサン（Ｃ−２）および１・３・５−トリ
ス（ジエチルアミノキシ）−１・３・５−トリメ
チルシクロトリシロキサン（Ｄ−２）を第２表に
示した配合比（部）で混合し、試料20〜27を得
た。実施例１と同様の条件で硬化させ、その発泡
倍率と整泡性を測定し、第２表に示した。なお、
試料20および24は低重合度のα・ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサンを添加しない比較例試
料である。

【表】実施例３平均構造式

【式】で表わされ、25 ℃における粘度が10000cPのα・ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン（Ａ−３）、

【式】の低重合度α・ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（Ｂ−３）、平均構
造式

【式】で表わされ、25℃における粘度が80cPのフエニル基含有
ポリメチルハイドロジエンシロキサン（Ｃ−
３）、メチルエチルヒドロキシルアミン（Ｄ−
３）および各種充填材を第３表に示した混合比
（部）で混合し、試料30〜35を得た。実施例１と
同様の条件で硬化させ、この試料の発泡倍率と整
泡性を測定し、第３表に示した。なお、試料30お
よび33は低重合度のα・ω−ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサンを添加しない比較例試料であ
る。

【表】実施例４実施例１で調製した比較例試料15に、低重合度
α・ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン
として

【式】または

【式】を第４表に示す配合比（部）で配合し、試料40〜43を得た。
実施例１と同様の条件で硬化させ、この試料の発
泡倍率と整泡性を測定し、第４表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式【式】（式中、R¹、R²は異種または同種の置換または
非置換の１価の炭化水素基、ｎは200〜3000の
数を示す）で表わされるα・ω−ジヒドロキシ
ポリジオルガノシロキサン100重量部 (B) 一般式【式】（式中、R³、R⁴は異種または同種の置換または
非置換の１価の炭化水素基、ｍは２〜46の数を
示す）で表わされる低重合度α・ω−ジヒドロ
キシポリジオルガノシロキサン0.05〜50重量部 (C) 一般式Ｒ^５ _ａＨ_bSiO〓〓〓〓（式中、R⁵は１価
炭化水素基、ａは０、１、２から選ばれる数、
ｂは１、２、３から選ばれる数、ただし、ａ＋
ｂは１、２、３から選ばれる数を示す）で表わ
される単位を１分子中に少なくとも２個有する
ポリオルガノハイドロジエンシロキサン、(A)＋
(B)のシラノール基１モルあたりSi−Ｈ基が0.5
〜30モルの範囲となる量 (D) 一般式【式】（式中、R⁶、R⁷は異種または同種の１価の炭化
水素基を示す）又は【式】（式中R⁸は２価の炭化水素基を示す）で表わさ
れるヒドロキシアミン化合物、ケイ素原子に直
接結合した【式】基または【式】基（式中、R⁶、R⁷、R⁸は前述のとおり）を１
分子中に少なくとも2.01個含有するアミノキシ
基含有有機ケイ素化合物の少なくとも一種0.1
〜20重量部を含む室温硬化性発泡弾性ポリシロキサン組成
物。２ (A)のR¹、R²がともにメチル基である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。３ (A)のα・ω−ジヒドロキシポリジオルガノシ
ロキサンの重合度ｎが400〜2000である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。４ (B)のR³、R⁴がともにメチル基である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。５ (B)のα・ω−ジヒドロキシポリジオルガノシ
ロキサンの重合度ｍが２〜24である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。６ (B)の添加量が(A)100重量部に対して１〜20重
量部である特許請求の範囲第１項記載の組成物。７ (C)のR⁵がメチル基である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。８ (C)の添加量が(A)＋(B)のシラノール基１モルあ
たりSi−Ｈ基が3.0〜20モルの範囲となる量であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。９ (D)のR⁶、R⁷がともにエチル基である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。１０ (D)の添加量が(A)100重量部に対して0.5〜10
重量部である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。