JPS62216640A - サイクロデキストリン吸着材及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサイクロデキストリン吸着材に関し、さらに詳
しくは、サイクロデキストリンを含む溶液、例えば、未
反応原料及び各種の副生成物を含むサイクロデキストリ
ンの生成反応混合物からサイクロデキストリンを高効率
かつ１務選択性をもって吸着することのできるサイクロ
デキストリン吸着材及びその用途に関する。

サイクロデキストリンは通常デンプンをサイクロデキス
トリングリコンルトランス７エフーゼ（ＣＧＴ社ｇｅ）
で処理することにより製造されているが、その際、生成
反応混合物中には、目的生成物のであるサイクロデキス
トリンのほかに、未反応のデンプン及びデンプンの各種
分解産物、例えばオリゴデキストリン、グルコース、使
用酵素等が混在している。このような未反応原料及び各
種の副生成物を含むサイクロデキス）　＋７ンの生成反
応混合物からサイクロデキストリンを分離する１つの方
法として、該反応混合物にサイクロデキストリンによっ
て包接されうる有機溶媒を添加してサイクロデキストリ
ンを固体として沈澱させて分別する方法が提案されてい
るが、サイクロデキストリンの主な用途である医薬、食
品分野の用途に対しては、かかる有機溶媒の使用は好ま
しくなく、有機溶媒を用いない分離法の開発が望まれて
いる。

かがる有機溶媒を用いないサイクロデキストリンの分離
、精製法としで、従来、（１）多孔質スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体からなるＱ（脂に吸着させる方法（
特ｔＪＩイ昭５６−８０５号公報）、（２）７ニオン交
換樹脂を用い、還元糖及びサイクロデキストリンの混液
から還元糖のみを吸着除去し、サイクロデキストリンを
分離する方法（特開昭５１−１３６，８８９号公報）、
（３）強酸性カナオン交換樹脂のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩を充填してカフムで処理して、サイク
ロデキストリン区分トグルコース区分とに分画する方法
（特開昭５７−１４６６００号公報）等が知られている
が、しかしこれら従来の方法において使用されている多
孔質樹脂及びイオン交換樹Ｊｌｆｆは選択性に乏しく、
サイクロデキストリンの分離回収に際して煩雑な溶離処
理を必斐とし、工業的に充分に満足できるものではない
。

そこで、本発明者らは選択性に優れしかも簡単なｆ８ａ
操作でサイクロデキストリンを多ン離しうる吸着材につ
いて鋭意研究を行なった結果本発明を完成するに至った
。

しかして、本発明によれば、サイクロデキストリンによ
って包接されうる大きさのすがンドがスペーサ基（１１
ｐａｃｅｒ　　ｒａｄｉｃａｌ）を介して化学的に結合
されている水不溶性樹脂基体からなることを特徴とする
サイクロデキストリン吸着材が提供される。

以下、本発明のサイクロデキストリン吸着材について、
さらに詳細に説明する。

ＩｃとＬ： 本発明の特徴は、サイクロデキストリン吸着材として、
従来の多孔質樹脂やイオン交換り（脂の代りに、サイク
ロデキストリンによって包接される大きさのす〃ンドが
スペーサ基を介して結合している樹脂基体を使用する点
にある。

しかして、本発明の吸着材において使用されるす〃ンド
は、サイクロデキストリンの環状空洞の中に入りこみ、
該空洞内面に疎水性結合によって吸着される程度の、す
なわち包接されうる大きさの原子団であり、一般的に言
って、嵩高な分子構造を６つ疎水性の有機残基が包含さ
れる。サイクロデキストリンによって包接されるり〃ン
ドの大きさは、サイクロデキストリンの環状空洞の径に
よって制限され、す〃ンドの大きさを該り〃ンドの原子
団全体をちょうど包囲する楕円体として観念したとき、
その楕円体の短径が約４〜約１０人、好ましくは約５〜
約７．５人の範囲内に入るような大きさが適当である。

しかして、本発明の１着材において使用しうるす〃ンド
の具体例としては以ドに示すものが包含される：ＬＬ！
ｒｊ−ブチル、３．３−ツメチルブチル、２．２−ツメ
チルブチル、２，３−ツメナルブチルなとのＣ１・〜Ｃ
７、好ましくはＣ４・〜Ｃ６分岐鎖状脂肋族炭化水素基
；シクロヘキシル、シクロヘキセニル、アダマンチル、
ノルボルネニル、グリチルレチン酸残基、カン７７−残
基、ボルネオール残基、３−ツメチルシクロヘキシル、
４−エチルシクロヘキシル、アビエチン酸残基、ヘコデ
ニン残基、ステビオ類残ｌ！などのＣ９〜Ｃ３４、好ま
しくはＣ６〜Ｃ２Ｍ脂環式炭化水素基；フェニル、ナフ
チル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、７エナンスリル
などの芳香族炭化水素茫；７リル、チオフェン残基、テ
トラヒドロフリル、テトラヒドロチオフェン残基なとの
複索環式基。

これらのすがンドの中で好ましいものとしては、Ｌｅｒ
ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノ
ルボネニル基、グリチルレチン酸残基、アビエチン酸残
基、ｐ　　Ｌｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられ
る。

水不溶性樹脂基体： 本発明の吸着材において基体として使用される樹脂は、
実質的に水に不溶性のものであれば、その種類には制限
はなく任意のものをＩＩいることができる。以下に、本
発明の吸着材の基体とし−ご使用しうる樹脂のうちの代
表的なしのを例示するが、本発明で使用する吸着材用の
樹脂基体はこれらに限定されるものではなく、後述する
方法でスペーサ基を介して前記り〃ンドを導入針ること
ができるものである限り任意の！ｆ　ＩＩけが使用でき
ることを理解すべきである。

なお、本明細書１こおいて［樹脂基体］とは、樹脂の主
体をなす骨ａ構造部分をいい、該樹脂がすがンドを導入
するための官能基含有側鎖を有する場合には、その側鎖
を除いた部分である。

以下においては、かかるＵ（脂基体のみならず、かかる
樹Ｊｌｆｆ基体にさらに、す〃ンドを導入するための官
能基含有側鎖が既に導入されているものをも含めて例示
することを了解されたい。

（１）　　多糖類系化合物及びその誘導体多糖類系化合
物としては、例えばセルロース、デキストラン、アガロ
ース、キチン、キトサン等が挙げられ、また、その誘導
体には、該多環類系化合物の架橋物又は該多環５ＪＴ系
化合物に存在する水酸基を利用して、エポキシ基、活性
化カルボキシル基、ハロアセナル基、第３級もしくは第
４ｍアンモニウム塩基などの官能基を含む側鎖を導入し
たものが包含される１がかる基の導入法についで１土、
　４１Ａｉ　　ぼｒ　５　Ｓｌｆ　ｌ徐イＶ　ｅ：？：
　１Ｍ　處ｌ　ｍ　’）　　ＯＡ　ＰＮ　　ｎ　　７　
−７０頁、昭和５：（年６月２０日（株）丸首発行；Ｐ
。

ＣａｕＬｒｅｃａｓａｓ＋　Ｊ　、）３　ｉｏｌ、　Ｃ
ｂｅｍ、　＋　２４５３０５９（１９７０）：Ｐ、　Ｃ
ａｕＬｒｅｃｍｓａｓ、Ｌ　Ｐａｒｉｋｈ＋Ｂｉｏｃｂ
ｅＩｌｌｉｓｔｒｙ、１１．２２９１　（１９７２）：
Ｌ、　　　ＳｕｎｄｂｅｒｇｅＪ、　　　Ｐｏｒａｔｈ
、Ｊ、　　　Ｃｈｒｏａ＋ａＪＨｒ、　　　。

１主、８７（１９７４）などを参照［。

このような多環類系化合物及びその誘導体のよ（体側と
しては、ＡＨ−セファロース４Ｂ、ＣＩ（−七７７０−
ス４Ｂ、エボキンー活性化セファロースにＢ１ノエチル
７ミノエチルーセ７アデツクス、第４級アミ／エチル−
セファデックス、スルホプロピル−セファデックス等の
商品名で７フルマシ７一フアインケミカル社がら市販さ
れているものやキトパール、キトビーズ等の商品名で富
士紡績（株）から市販されているものが挙げられる。

（２）　　スチレン系旬■け スチレン系樹脂としては、スチレン又はその核置換誘導
体（例えばハロアルキル置換スチレン、アミ／アルキル
置換スチレン、第４１＆アミ７アルキル置換スチレン、
カルボキシアルキル置換スチレン）を主たる購成単位と
して含有する単独又は共重合体が包含され、特にクロル
メチル化ｙｔｌ’　１７スチレン、スチレン−ノビニル
ベンゼン共ＴＯ，合体又はそのベンゼン環上にクロルメ
チル基、アミノアルキル基、第４級アミ／アルキル基、
カルボキシアルキル基等の官１ｊｇ基含有１１１１１鎖
を導入したものが好適である。その上うなＰＪｌ　＋Ｉ
けの具体例としては、クロルメチル化ポリスチレン、或
いはダイヤイオンＷＡ系０（脂、ダイヤイオンＰ　Ａ系
樹脂、ダイヤイオンＷＫ系樹１１１’ｉなどの商品名で
三菱化成工業（株）から市販されでいるものが挙げられ
る。

（３）　　ポリアクリルアミド系樹脂 ポリアクリルアミド系樹脂としては、アクリルアミドの
単独重合体又はアクリルアミドを主体とする共重合体、
或いはこれら重合体のアミド基を介してアミノアルキル
基、第４級アミノアルキル基、アミノフェニル基、第４
級アミノフェニル基等を導入したものが包含され、具体
例には例えば、パイオーデル（Ｂｉｏ−Ｇｅｌ）、エン
ズアクリル（Ｅｎｚａｃｒｙｌ）などの商品名でバイオ
−ラッド社から市販されているものが挙げられる。

（４）　　ペプチド類 例えばｐ−アミノ−ＤＩ、−フェニル７５ｐニンーＬ−
ロイシン等。

（５）　　その他 後述する方法ですプントを化学的に結合しうる官能基を
有するペンダント側鎖を有するか又は導入された各種の
（共）重合体、例えば、それ自体既知の水不溶性樹脂を
製造するために用いられる、各種七ツマ−の単独重合体
またはそれらの適当な組合せからなる共重合体が挙げら
れ、具体的なものとしては、ブタジェン、イソプレン等
のツエン類の垂介体；クロル〆ナルビニルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル等のビニルエーテル類の重合体
；アクリル酸アミド、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸
類の重合体；／タクリル酸ニスチル、メタクリレートリ
ル、グリシツルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、２
−クロロ（ブロモ）エチルメタクリレート等の７タクリ
ル酸類の重合体；イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カ
ルボン酸類の重合体；フェノール、テトラエチレンペン
タミン、およびフェニレンジアミンとホルマリンとの垂
介体；並１にそれらの二種以上のモノマーからなる共重
合体を挙げることができる。

また、これらのモノマーに上記すプントを下記の共有結
合によるいずれかの結合法により結合せしめた誘導体を
モノマーとした各種共重合体の場合は、以下のりプント
を結合せしめるまでもな（、本発明の担体とすることが
できる。なお、これらの重合体はそれ自体公知の重合／
ｊ法、例えば、ラジカル重合、重縮合法によって製造ｒ
ることができる。

以上に述べた樹脂の中、好適なものとしでは、（１）の
多糖Ｍ系化合物及びその誘導体が挙げられ、中でも、キ
トサン及びその架橋物が特に好適である。

ベタシュ壌」ニーよ、９４ニナーイー？−ｏｊ−一き二
＝Ｘ）＋７２−５裂じ育−詑Ｌ！λ」陳△造３本発明の
吸着材は、＋ｉｔｊ述したりプントな、上記の水不溶性
樹脂基体に、適当なスペーサ基を介して導入することに
よって製造することができる。

以ドその方法について述べる。

（１）共有結合反応を利用する方法 反裟Ａ戊 ０−（−Ｑ　、　）−Ｘ　　　十　　Ｙ　（−Ｑ　２ト
１１−１　　→　ｅ−Ｚｌ−Ｌ（１）　　　　　　（１
１）　　　　　　　（１１［＞式中、 ■は水不溶性樹脂基体であり、 ■、はりプントであり、 Ｘ及びＹは相互に反応して共有結合しうる官能基を表わ
し、 Ｚ、はスペーサ基を表わし、 Ｑ、はスペーサ基Ｚｌの一部をなすもので、上記水不溶
性樹脂が有し又は該す（脂に導入された官能−基含有側
鎖から官能基Ｘを除いた部分を表わし、 Ｑ、はスペーサ＆ｉｚ、の他の−・部をなすもので、す
〃ンドＬと官ｆｆｆｌ基Ｙをつなぐ２価の残−デルを表
わし、 １】及びｑはそれぞれＯ又は１である。

ここでＸ及（／’Ｙで表わされる官能基及びその共有結
合に使用される反応のタイプを示せば下記表−１に例示
するとおりである： 表二Ｙ −Ｈ１ｌｔ　　　　　　　　　　　　　−ＣＯＯＩＩ又
はその反応性誘導体−ｃｏｏｎ又はその反応性誘導体　
−ＮＨ２−０１１−ＣＯＯＩＩ又はその反応性誘導体−
ＣＯＯＩＩ又はその反応性誘導体　−１川−０１ｌ　　
　　　　　　　　　　　　−０Ｈ−０１１；ＣＨ−ハロ
ゲン ンＣ１１−ハロゲン　　　　　　　　−０１１ンＣＨ−
ハロゲン　　　　　　　　ンＮＨ二Ｎ１１　　　　　　
　　　　　　　　ンＣ１１−ハロゲンンＮｌｌ　　　　
　　　　　　　　　　ＣＩ＋　、　−ＣＩＩＣＯ−−Ｃ
ＯＣＩＩ　＝　ＣＩ＋、　　　　　　　　　　　ンＮｌ
＋−ＮＣＯ−０Ｈ −ＯＨ−Ｎｅ。

−Ｎ１１．　　　　　　　　　　　　　−Ｎ（：Ｓ反ｙ
；−の２不７”　　　　　　　　ＪＬｍ−結合那之とア
ミド化　　　　　　　　　　−ＮＩＩＣＯ−同Ｊ―−（
：０Ｎ１１− エステル化　　　　　　　−〇〇〇− 同）−−Ｃｏｎ　− エーテル化　　　　　　　→− 同１＝　　　　　　　　　　　　　　　　−０Ｃ１１で
同上　　　　　　　　　ンＣ＋＋０− Ｎ−アルキル化　　　　　　　；Ｃｌ１−Ｎぐ同１−；
Ｎ−（：ＩＩで 同、ヒ　　　　　　　　　　　　　　　　　’；　Ｎ−
Ｃｌ１．−Ｃ１ｌ、ｃＯ−同ヒ（ＯＣＩＩｚＣｌ１２−
Ｎ　’： ニラレタン　　　　　　　−ＮＩＩＣＯＯ−同１−−Ｏ
ＣＯＮＩＩ　− 千−ｉセミ力ルバシ１！イ１１１１ −Ｎｌｌｔ：　−ＮＨ− 上記表−１において、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の
反応性誘導体としては、カルボン酸ハフイド（例ニーＣ
ＯＣＩ、−ＣＯＢｒ）、カルボン酸無水物、混合酸無水
物、活性カルボン酸エステル栽−２においても同じ」。

また、上記反応式Ａにおいて使用される式（１）及び＜
１１）の出発原料及び式（ｉｌｌ）の吸着材樹脂のタイ
プを例示すれば次のとおりである。

（ｉ） ｎ＝１０６〜１０９　。

ｎ＝１０００００〜５０００００ Ｒ＝水素原子又はアセチル基、 ｎ　＝　１０００００〜５０００００ ｎ＝１０００００〜５０００００ 夫−２ 二Σ−一：− ２ｉｔ　　　　　　　／／　　　　　　　／／　　　　
　　ＣＩＩｔＣＩＩ２ＮＩＩＣＯＣＩＩ２ＣＩＩｚ３　
　　　　　　／／　　　　　　　＃　　　　　　　／／
　　　　　　Ｃ１ｂＣＩＩｚ４　　　　　　　ｉｔ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩｌ、ＣＩ
ｌ□０５　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　ｎ　　　　
　　　／／　　　　　　　ＣＩＩｔＯ／／　　　　　　
　ｉｔ　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　Ｃ１１２ＣＩ
Ｉ□０Ｃ１１□〃　　　　　　　　　　　〃 ７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｃ１ｌ　、　ＣＩｌ□ＮｌＩＣ０Ｃ１１２８“　
　　　　　ＩＩ　　　　　　ＣＩＩｔＯ“　　　　　　
”　　　　　Ｃ１Ｉ□ＮｌＩＣ０ＣＩＩ□Ｎ！Ｉｃ０１
０〃　　　　　　　“　　　　　　〃Ｃ１１□ｅｌＩ□
ＮｌＩＣ０］、Ｚ。

−Ｃ（Ｃ１１，）、　　　　　　　　　−Ｎｌｌ（Ｃ１
ｌ、　）６ＮｌｌＣＯＣ１１２−表−２（耽さ） １３　　　　、　　　ｕ　　　　　　ｔｔ　　　　　　
　ｔγ　　　　　　　　Ｃ１１□Ｃ００Ｉ＋又はその １９　　−Ｎ１１（Ｃ１１２）、−反応性誘導体　Ｎ１
１２ＣＩ＋、２０　　　　　　　　／／　　　　　　　
　ｑ　　　　　　　　／／ｃ＋シｃｏ、ｃｏ＋＋＋Ｈし
ＣＩシ２１　　　　　　　　　　　　　　　　　　’／
　　　　　Ｃ１１２Ｃ１１□ｚｓ’、　　　　　　／、
　　　　　　、、　　　　　　　　　　　Ｃｌｌ２Ｃｌ
１２０２：ｌ　　　　　　／／　　　　　　／／　　　
　　　＃　　　　　　Ｃ１＋２２５　　　　　　ｔｔ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１＋２２５　　
　　　　／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
１ｌ＋Ｃ１ｉ、Ｃ０ＮＩＩ２６　　　　−１１１（Ｃ１
１，）６−　　　　“　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｃ１１，Ｃ１１２ＮＩＩＣＤＣＩ＋。

２７〃 １、Ｚ。

−Ｃ（Ｃ１１，）！　　　　　　　　　−Ｎｉｌ（Ｃ１
１，）ｓｃＯＮＩｌｃＩ＋、　−２、：２（底さ） Ｑ８　　　−Ｎｌｌ　（ＣＩｉ　２　）　ｂ−反応性誘
導本　Ｎｌｌ、　　　　　Ｃ１１２Ｃ１１７ＣＯＣ１１
゜２９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｃｌｉ２ｃｌ＋２１１１ｃ。

３０　　　　　　　　　　　　“　　　　　”　　　　
　　ＣＩｌ、ＣＩ２聞Ｃ０３１”　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＣＩ！□：ｉ４　　　−ＮＩ
ＩＣＯＣＩｌ、ＣＩｌ、−ＣＩｉ□０１１２：１５　　
　　　　　　ｒｚ ３６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｅｌｌ、ｅｌ１２ＨＩＩＣＯＣＩＩ□Ｃ１ｌ□
３７　　　４ＮＩＩＣＯＣ１１２ＣＩｌ□升　、、　　
　　　　　　　　　　　Ｃ１１２Ｃ１１□Ｌ　　　　　
　　　　　　　　　　Ｚ＋式中、　巨憂Ｌ＝　Ｃ７−Ｘ
］はセルロースの基本ｎ？核のうち部分的に水酸基を省
略した水不溶性樹脂基体を表わす。

なお、ここで←Ｑ２）−ｑ及び［、は前記表−２におけ
るＮｏ、　１〜１８及びＮｏ、３３〜４１のＣ−Ｑ２）
ｑ及ｆ７１−がスペーサ基に相当する。

式中、””　”：　ｘ　Ｆ　’）　’　は架橋デキスト
リンの基本骨核の部分的に水酸基を省略した水不溶性樹
脂基体を表わす。

なお、ここで’　（−Ｑ　ｚ　）ｑ及びＬはｉ「記表−
２におけるＮｏ、　１−１８及１／Ｎｏ、　３３−４１
の←Ｑ、）−ＣＩ及びＬＧＶ）　　スチレン系樹脂 式中、［相］は例えば一般式 で示されるスチレン系樹脂基体を表わす。

ここで、（−Ｑｚ３ｑ及びＬは前記表−２におけるＮｏ
。

１〜１８及びＮＯ，３３−４１の（−Ｑ２）ｑ及びＬと
同す基に相当する。

ｂ）　＠−ＣＯＯＩＩ　＋ｔｌＪｆ−ＱｚｈＬ→［相］
−ｃｏ−Ｎ１１（（１，）ｑＬ式中、■は例えば一般式 で示されるスチレン系七ｆ脂基体を表わす。

ここで、←Ｑ２ｅ−ｑ及びＬは前記表−２におけるＮｏ
。

１９〜３１の（−Ｑ２ｈ及びＬと同じものを表わし、−
ＣＯＮＩＩ（（ｌｘ）ｑがスペーサ基に相当する。

ｃ）　　Ｏ−ＣＩＩＪｌｌ（Ｃ１１２Ｃ１１Ｊｆｌ）ｍ
ＬＩＩ□ＣＨ２Ｎ１１ｚ＋ｌｌ００ｃ（（１２＞−４Ｌ
→［株］−Ｃ１１２８（ＣＩｆ□ＣＩＩ２Ｃｌｌ２ＮＩ
Ｉ）□ＣＩＩ　２Ｎ　Ｉｆ　ＣＯ（−０２＋ηＬ（：０
（Ｑ２＋ＱＩ一 式中、０は例えば一般式 で示されるスチレン系樹脂基体を表わし、ｍ＝５〜２０
を表わす。

ここで、←Ｑ＝）ｑ及びＬは前記表−２におけるＮｏ。

１〜１８及びＮｏ、３３−４１の←Ｑ２ｈ及びＬと同じ
ものを表わし、−Ｃ１１２Ｎ（Ｃ１１□ＣＨ２Ｎ＋１）
ｍｃｌＩ２ｃ１１．ＮｌＩｃ０ｆ（Ｊ２）ｑｌ Ｃ０（Ｑｄｉ がスペーサ基に相当する。

（ｖ）　　アクリル、Ｖ＋？）（脂 ａ）　　ｅ）−ＣＯＮ１１ＮＩＩＣＯＣ１２ＣＩｈＣＯ
ＯＩｌ＋ＩＩｚＮ（−Ｑｚ）−ＱＣ→　［株］−ＣＯＮ
１１Ｎ１１ＣＯＣ１１，Ｃ１１２ＣＯＮ１１（−Ｑ２）
−ｑｌ、式中、■は一般式１−（：ＩＩ−ｅｌｌ□ｂで
示されるアクリル系樹脂油体を表わ釘。

ここで、（−（ン２）−ｑ及び１．、は曲記表−２にお
けるＮｏ。

１９〜３１の←Ｑ２）Ｑ及びＬと同じものを表わし、−
ＣＯＮ　ＩＩ　Ｎ　ＩＩ　ＣＯＣ１１□ｅｌ１２ＣＯＮ
Ｈ←ｑ２）ｑがスペーサ基に相当する。

ｂ）　（Ｆ）−ＣＯＮｌｌ（Ｃ１１２＞６ＮＩＩ２　＋
１Ｉ００Ｃ（−ＱＪｑｌ、→＠　−ＣＯＮｌｌ　（（：
ＩＩ□）、ＮｌＩＣ０（へ）２）ＱＬ式中、０は一般式
１７ｃｌｌ−Ｃ１１，＋−ｎで示されるアクリル系Ｕ（
脂基体を表わす。

ここで、←ＱＪｑ及びＩ−は前記表−２におけるＮｏ。

１〜１Ｂ及びＮｏ、３３−４１の（−□２）Ｑ及びり、
と同じものを表わし、 −ＣＯＮＨ（Ｃ１ｌｚ）、ＮｌＩＣ０（Ｑｚ）ｑがスペ
ーサ基に相当する。

６Ａ　　ポリアミノ酸系樹脂 式中、０は一般式 で示されるポリアミノ酸系病Ｊｌｌｆ　載体を表わす。

ここで、（慢２）−ｑ及びＩ、は前記表−２におけるＮ
ｏ。

１〜１８及びＮｏ、：（：（−４１の（−ＱＪｔｌ及び
Ｌと同じものを表わし、 がスペーサ基に相当する。

（２）　　イオン結合反応を利用する方法【紋左正 ０←Ｑ、）−、、Δ　　十　　１３　（−Ｑ　、几Ｌ　
　→　　Ｏｚｚ　　　Ｉ−（ＩＶ）　　　　　　（Ｖ）
　　　　　　　　（’／［）式中、 ［株］及１１、は前記の意味を有し、 Ａ及び１３は相互に反応してイオン結合しうる官能基を
表わし、 Ｚ２はスペーサ基を表わし、 Ｑ２はスペーサ基Ｚ２の一部をなすもので、水不溶性樹
脂が有し又は該樹脂に導入された官能基含有側鎖から官
能基Ａを除いた部分を表わし、 Ｑ、はスペーサ基Ｚ２の他の一部をなすもので、す〃ン
ドＬと官能基Ｂをっなぐ２価の残基を表わし、 ａ及びｂはそれぞれＯ又は１である。

上記反応式Ｂｆ）７４体例を示せば次のとおりである。

（ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　０１■ Ｈｑ　Ｃ２Ｃ２ＩＩ　−。

＋　　１１００Ｃ（−Ｑ４）］、Ｌ　　　　　→０）Ｉ ■ ＋１　、　Ｃ，Ｃ、ＩＩ　。

ｎ＝１０’〜１０１ 上記反応式（、）、（）ｊ）において←Ｑ、　）−ｂ及
び１．の具体例には以−ドのものが挙げられる。

１．１．、、： 表−３ ５０ＣＩ＋２　　　　　　　　　　　　　　　−Ｃ（Ｃ
ＩＩ＊　）３上記（１）及び（２）に示す共有結合又は
イオン結合反応を利用した本発明の吸着材の製造におけ
る式（１）又は（ＩＶ）の水不溶性樹脂成分と式（■）
又は（Ｖ）のりボンド導入成分との反応はそれ自体既知
の方法で行なうことができ、例えば、千畑一部編「固定
化酵素」９〜８５頁、昭和５０年３月２０日（株）＃談
社発行：　Ｋ　、　Ｍ　ｏａｂａｅｌｌｅｅｄ、　ｔ“
Ｍｅｔｈｏｄｓｉｎ　　　　Ｅｎｚｙｓｏｌｏｇｙ”、
Ｖｏｌ１４４＊Ａｃａｄｅｍｉｃ　　　　Ｐｒｅｓｓ。

Ｎｅｗ　　　　Ｙｏｒｋ（１９７６）：Ｒ，Ａｘｅｎ、
Ｓ、　　　Ｅ：ｒｎｂａｅｋ。

Ｅｕｒ、　　Ｊ、　　Ｂｉｏｅｈｅｍ、　、１８．３５
１（１９７１）など１こ記載の方法に準じて打なうこと
ができるので、ここでは本文献の引用をもって詳細な記
述に代える。

本発明の吸着材樹脂において、すボンドと樹脂基体との
間に介在するスペーサ基は、サイクロデキストリンが吸
着材樹脂に近接してりボンドを包接する際に、樹脂基体
が立体的障害となるのを避ける役割をはなすものであり
、そのため該スペーサ基はりボンドを樹脂基体（支持体
）から成る程度「１ト隔で入が？十め搏３か右１プいス
ーシ＾ｊ曹傘；く、その長さは基体樹脂及び／又はりボ
ンドの種類によって異なり一概には規定できないが、一
般的に云えば、スペーサ基部とすボンド部を合わせた長
さが少な（とも１０オングストローム以上、好ましくは
１０〜６０オングストローム、さらに好ましくは１５〜
３０オングストロームの範囲内の長さをもつようにスペ
ーサ基を！！ぶことができる。

ここでスペーサ基とりボンド部を合わせたｉｔさは、Ｃ
ＰＫ（Ｃｏｒｅｙ−ＰａｕｌｉＢ　　ＫｏｌＬｕｎ）５
）子モデル（米国、ＥａｌｉＢ社製）に基づき算出した
値を表わす。

本発明により提供される吸着材樹脂は、後述する用途に
応じて適した任意の形態に成形されていることができ、
例えば、ビーズ状、繊維状、中空ｉ雑状、円柱状、角柱
状、フィルム状等の形態をとることができ、特にビーズ
状であることが好ましい。

以下、本発明の吸着材の艮体的製造法を実施例により更
に詳細に説明する。

実施例１ 乾燥したダイヤイオンＷＡ−２０（ＯＨ型）樹脂２（１
ｍｌを乾燥クロロホルム中に１時間浸漬したあと、１０
．８ｍ１（７７，４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと５
０育Ｉの乾燥クロロホルムに溶解した４′−二トロベン
ゼン−４−ｔｅｒｔ　　’７’＋ル安ｆＡ　Ｗ　Ｎエス
テル１６．２ｇ（５４，１ｍｍｏｌ）を加えた。還流下
で６時間反応させたのち、樹脂を枦取し、２％（Ｗ／Ｖ
）の水酸化ナトリウムを含む５０％（Ｖ／Ｖ）エタノー
ル水溶液で洗浄し、ｐ−ニトロフェノールを除去した。

更に水洗、乾燥し、ＷＡ−２０υ（脂のエチレンアミン
側鎖１）−カイストーブナル安息香酸がそのカルボキシ
ル基を介してアミド結合した吸着材樹１ｍを得た。

実施例２ ２−フルボルネン酢酸、３−メチル−１−７ダマンタン
酢酸トパラニトロ７工／−ルとの活性エステル体を用い
て、上記実施例１と同様−二処理し対応するリガンドを
有する吸着材ム１１所を調製した。

実施例３ グリチルリチン７．９ｇ（６，Ｏｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ、
Ｎ−ツメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００１６１に溶
解させる。

そこへジシクロへキシルカルボッイミド（ＤＣＣ）７．
０ｇ（３３，９ｍｍｏｌ）を乾燥１）ＭＦｌｏｏｍｌに
゛溶解した溶液を加え、室温で３時間攪件した。

乾燥したダイヤイオンＷＡ−２０（ＯＨ型）ｑＩ脂２０
ｍ１を加え、室温で２４時間攪件した。

反応後樹脂を枦取しエタノールで十分に洗浄しクシクロ
ヘキシル尿素を除去した。更に水洗し、乾燥しＷＡ−２
ＯＮ（脂のエチレンアミン側鎖にケリチルリチン酸がそ
のカルボキシル基を介してアミド結合した吸着材樹脂を
得た。

実施例４ 乾燥したダイヤイオンＷＡ−２０（ＯＨ型）樹脂２０ｍ
１に乾燥したテトラヒドロフラン３０Ｉ１１１とトリエ
チルアミン２０　ｍｌ（０、３４ａ＋ｏｌ）を加えた。

１７ｍ１（０，１２７盲５ｏｌ）のシクロヘキシルカル
ボニルクロフィト した８液を窒素雰囲気中で水冷下に滴下し、加え終った
後、室温まで反応温度を上げ、−夜かきまぜた。樹脂を
枦取し、テトラヒドロ７ランで過剰の試薬を洗浄除去し
、更に水洗、乾燥しで、ＷＡ−　２　０　ｔｉｌｌ　Ｉ
ＩＩ？のエチレンアミン側鎖１こシクロへキシルカルボ
ニル基がアミド結合した吸着材Ｉ（脂を得た。

実施例５ シクロヘキシルカルボニルクロライドの代りに、ミリス
チン酸クロライド又はシクロへキシル１０ピオり酸クロ
ライドを用い実施例４と同様に処理して、ＷＡ−２０１
（脂にミリスチル基又はシクロヘキシルプロピオニル基
が結合した吸着材樹脂を得た６ 実施例６ 膨潤した活性化ＣＨセフ７０ース４Ｂ　　３０＋ｍｌと
０．１Ｍ炭酸４１衝液（ｐＨ　８　、０　）１　０　０
醜１を混合したあと、２　２　６（２，Ｏｍｍｏｌ）の
シクロヘキシルメチルアミンを加え、室温で１時間反応
させた。

樹脂ヲ２７’　＞ｊｌｌ　１，、０．０５Ｍ）リスＩａ
．衝［（ｐＨ８．０）と０，ＯＳＭギ険ｌｔｌ衝液（ｐ
Ｈ４−０）のそれぞれ１００ｍｌで交互に洗浄し、過剰
のシクロヘキシルメチルアミンを除去した。そのあと水
洗し、乾燥し−（ＣＨ−セフ７０ース４Ｂのカルボキシ
ル基にシクロヘキシルメチルアミンがアミド結合した吸
着材樹脂が得られた。

同様に、１−７ダマンチルオキシエチルアミン、４　−
　Ｌｃｒｔ−プナルフェニルアミン等の各リガンドのア
ミン誘導体と活性化ＣＩ（セフ７０ース４Ｂを反応させ
、７Ｆロース系のそれぞれ対応するり〃ンドを有する吸
着材０（脂を得た。

以上で得られた樹１１社は、それぞれＩＲＩこより１６
：（Ｏｃｍ″″１付近に７ミドのカルボニルに基づく吸
収が確認された。

実施例７ Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド（以後ＤＭＡという）中
で充分に膨潤させた乾燥キトサン樹脂［キトバールＢＣ
ＷＩ　０　１　０（富士紡績株式会社製月２０ｍｌにＩ
）ＭＡ１５１Ｉ＋Ｉを加えたあと、（Ｎ−３−シクロヘ
キシルプロピオニル−β−アラニル）−β−アラニンと
ピバリン酸の混酸無水物２．２９ｍａ＋。

１を５ｍｌのＤＭＡにとかした液を加え、室温で２４Ｉ
Ｖｆ間かきまぜた。樹脂を掛取し、アセセン４０１Ｉｌ
ｌでの浸漬洗浄を３回行なった。さらに希アルカリ性５
０％メタ７−ル水２５Ｏｎ＋ｌ、次いで水２５０ｍ１で
洗浄し、キトサン樹脂のアミ７基に（Ｎ−８）−シクロ
へキシルプロピオニル−β−アラニル）−β−アラニン
が酸アミド結介を介して導入された置換キトサン樹脂を
得た。

実施例８ （Ｎ−３−シクロへキシルプロピオニル−β−アラニル
）−β−アラニンの代りにシフ四ヘキサンプロピオン酸
にβ−アラニンを酸アミド結介で連鎖状にθ〜３個結合
した化合物、例えばシクロヘキサンプロピオン酸、（Ｎ
−３−シクロヘキシルプロビオニル−β−フラニル）−
β−７ラニルーβ−アラニンなと、或いは虹−ブチル安
息香酸にβ−７ラニンを酸アミド結合で連鎖状に０〜４
個結合した化合物、例えば（Ｎ−４−ｔ−ブチルベンゾ
イル−β−７ラニル）−β−７ラニルーβ−アラニル−
β−アラニンなど、或いは（Ｎ　−２−ノルボルナンア
セチル−β−アラニル）−β−アラニンを用いて、上記
実施例７と同様−二処理し、対応するす〃ンドを有する
置換キトサン樹脂を調製した。このようにして得られた
樹脂はそれぞれＩ　１？により１６５０と１５５０ｃｍ
−’付近にアミドのカルボニルにもとづ＜　ｌｌ＆収が
確認された。

実施例９ ４％（ｗＬ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液１こよりＯＨ
型とした１）　Ａ　−３０８ｊＪ４脂３５ｍ１をφ１５
ｍｍのカラムに詰め、水で十分洗浄後、５０％（Ｖ／Ｖ
）エタノール水＠液で洗浄を行う。

ｐ−ｔａｒｔ−ブチル安息香酸９，０Ｈ（５０，５ｍｗ
ｏｌ）を４０％（ｖ／■）メチル７ミン水ｔｆ＃［３，
Ｏｍｌを含む５０％（Ｖ／Ｖ）エタノール水溶液１６１
）ｍｌに溶解し、ＰＡ−３０８（ＯＨ型）樹Ｊ１１？の
カラムにＳ。

■、約６５ｍ１／ｂｒの流速で流す。その後文に５０％
（Ｖ／Ｖ）エタノール水溶成約５００ａ＋Ｉで洗浄した
後、水洗、乾燥してｌ〕八−３０８ａｌ脂にｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸がイオン結合した吸着材樹脂を得た
。

実施例１０ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸にかえて、ｔ−ブチル酢
酸、シクロヘキシルプロピオン酸、グリチルリチン酸、
アダマンチル酢酸、ノルボルネン酢酸等を用いて、上記
実施例９と同様に処理することにより、それぞれ対応す
るり〃ンドを有する１敗着材樹脂が得られた。

実施例１１ １％（ｗｔ／Ｖ）水酸化すトリウム水溶液によりＯＦＩ
型としたＱＡＥ　　Ａ−２５６（Ｊｆｆｉｌ　２．５ａ
＋ｌをφ１５ＩＬＩＩ１１のカラムにつめ、水で十分洗
浄後、５０％（Ｖ／Ｖ）エタノール水溶液で洗浄を行う
。

２−ノルボルネン酢酸５　、　Ｏｍｌ＜　：（４、５ｎ
＋ｍｏｌ）を４０％（Ｖ／Ｖｌメチルアミン水溶液１．
Ｏｗｌを含む３２％（Ｖ／　Ｖ　）二り／　−ル水ｆ８
液１２　Ｓ　＋ａｌｌ：：溶解し、ＱＡＥ　　Ａ−２５
（ＯＨ型）樹）ｊけのカラムにＳ、Ｖ、約６５ｍ１／ｈ
ｒノ流速テｍ　ｔ。

その後文に５０％（Ｖ／Ｖ）エタ／−ル水溶液約３００
ｍ１で洗浄した後、水洗、乾燥してＱＡＥ＾一つ＋’：
　Ｍｊ１階ｘ　？　−ｊ　リ２Ｖ１４１ｆｆＬｅ　ｔ）
　　　Ｊ　ＩＩ　７　ＩＩ　、にン酢酸がイオン結合し
た吸着材樹Ｊｉｆｆが得られた。

実施例１２ 同様に３−メチル−１−７グマンタン酢酸、７ビエチン
酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンプロピオン酸等をイ
オン結合せしめて対応する吸着材樹脂を得た。

本発明の吸着材ｂ４脂について、そのサイクロデキスト
リン（以ドＣＩ）　”と略元する）吸着特性を以下の表
−４〜１１に示す。なお、吸着試験は各人に示すＣＤ吸
着性担体各３５ｍ１をカラム（１，！ｉｃｍＸ　２５　
ｃｍ）に充填し、担体を十分水洗した後、ＣＤ含有液（
ａ−ＣＤ、１　（Ｗ／Ｖ）％；β−ＣＩ）、１（Ｗ／Ｖ
）％ニアーＣＤ。１　（Ｗ／Ｖ）％水溶１１４５ｍ１を
通流した。その後３５０ａ＋Ｉの水を流して水洗した後
、エタノール／氷（１／１）混合液を１８０＋・ＩｔＩ
ｔし、通！１４液の各ＣＩ）含量をｔｌ　Ｐ　Ｌ　Ｃ（
Ｓ　ＩＩｏｄｅｘ　、　Ｒ８−ｐａｋ　　ＣＤ−６１：
（カラム；Ｃｌｌ３ｅＮ／Ｈ２０（ｆｉ　５　／　３５
　）、　１５　ｍｌ／　ｒａｉｎ）法によって測定した
。

得られたＣＤ量を樹１１け１１２当り吸着されるＣＩ）
ｆｉ（ｇ）に換ヰした値を表−５〜９に示す。

表　−９ また、スペーサ基の長さの変化に対応するβ−ＣＤの吸
着材樹脂への吸着量を表−１１に示す。

なお、吸着量の換算値は上記と同様の方法により算出し
た。

表−１Ｏ せたものである。

次に、一般式 で示される樹脂の製造に際し、式 で示されるピパリン酸酸無水物の仕込量と該樹脂へのβ
−ＣＤ吸着量の相関性について表−１１１こ示す。

表二」−り 杢１世し礪反」］Ｃ１厘μ」Ｕｌ 本発明のサイクロデキストリン吸着性担体は、にｆ述し
たごとく、そのり〃ンドとサイクロデキストリンの疎水
性空洞との選択的な物理的１／Ｉｔ、着能を有するため
以下の如き具体的）１１途がある。

本発明の吸着材は、例えば、サイクロデキストリン（Ｃ
Ｄ）製造反応液からＣＤを選択的に分離・精製するのに
用いることができる。ＣＤは前述のごとく澱粉類の水性
懸ＰＡ′０．または水溶液に各種のＣＧ　Ｔ　ａｓｅを
作用させ、生成するα−１β−および／又はγ−ＣＤ並
びに未反応の澱粉および副生する各種オリゴデキストリ
ン、グルコース等を含む反応液からＣＤを分離・精製す
ることにより製造されている（前掲の公報参照）。本発
明の吸着材は、ＣＤを選択的に吸着しうるから、カラム
クロマトグラフィーの担体として使用するか、または回
分式により上記反応液の如きサイクロデキストリン含有
水性液に接触せしめてＣＤを該吸着材に吸着せしめ、そ
れによって未反応の澱粉、同生物と分離した後、該吸着
材から吸着したＣＤを熱水またはアルカノール／水混合
溶媒等を用いて肌着すること−こより、好収率でＣＤを
分離精製することができる。

吸着材とサイクロデキストリン含有水性液との接触は一
般に常温で行なうことができるが場合には約３０〜約７
０°Ｃの加温ドに行なってもよい。

接触時間はＪｉｌｋＷｆに制限されるものではないが、
通常１〜４時間の範囲内で十分である。

サイクロデキストリンを吸着した樹＋ｆｆｌからのサイ
クロデキストリンの脱着ｔこ使用される熱水の温度は約
７０〜約５３０℃の範囲内であることができ、また、ア
ルカノールノール／水混介溶媒におけるアルカノールと
してはメタ／−ル、エタノール、プロパツールなどの低
級アルカノール等があげられ、アルカノール／水の混合
比は−・殻に１１５〜；（１５（Ｖ／Ｖ）の範囲内が好
適である。脱着溶接としては、上記の他、アセトン、ア
セトニトリル、テトことができる。

上記の方法に供しうるサイクロデキストリン含有水性液
としては、上に述べたサイクロデキストリン生成反応液
のほかに、ＣＤを触媒として用いた化学反応液又はＣＤ
を生成物の保護剤として用いる酵素反応液又は微生物発
酵液等が挙げられる。

以下にサイクロデキストリンの選択的分離・精製法につ
いて、その具体的を示す。

例−」− 馬れいしょ澱粉１００ｇにネオスピターゼ（艮瀬産業（
株）製）を０．０！ｉｇ添加後加水し、全容を２２とし
、８０°Ｃｌ２Ｏ分加熱液化後、１２　ｔ）　”Ｃ１１
（）分間オートクレーブ処理した。次に５０”Ｃまで冷
却し、バチルス−オーベンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｏｂ
ｂｅｎｓｉｓ）ト’ＥＲＭ　　Ｐ−１９９０より得たＣ
ＧＴａｓｅｌ　０００ｕを添加し、ｐＨ６，０，５０°
Ｃ１こて２４時間ＣＤ生成反応を行なった。反応液を１
００℃で１５分間熱処理して酵素を失活させた後、その
一部を液体クロマトグラフィーにて生成ＣＩ）量を測定
したところ、ａ　−ＣＩ）が０　、８％（ｗｔ／ｗｔ）
、β−ＣＤが３１．０％（ｗｔ／１ｕｔ）、γ−ＣＤが
８．５％（ｗｔ／ｗＬ）であった。

次に、この反応液をｔｅｒｔ−ブチル酢酸をイオン結合
させたＰＡ−３０８７００ｍ１を充填しだカラムに下降
法により通液した後、３．ＯＲの水でカラムを洗浄した
。このカラムに５０％（Ｖ／Ｖ）エタノール水溶液５ｋ
を通し、濃縮乾固したところ、純度９５　、３％のβ−
ＣＩ’）３２，０．が得、られた。

また、反応液のカラム通液と洗浄液とを混ぜて、グリチ
ルリチンをイオン吸着させたＰＡ−３０８５００ｍｌを
充填したカラムに下降法により通液した後、２．０１の
水でカラムを洗浄した。

このカラムに７０℃の熱水４１を通し濃縮乾固したとこ
ろ、純度９８．０％のγ−ＣＤ６．７ｇを得た。

九−Ｌ 例１と同様に処理した反応液４２５　ｍｌ（各種ＣＯの
測定値；β−ＣＤ７．４０ｇ、γ−ＣＤ１．３６ｇ）ヲ
（Ｎ−、’？−シクロへキシルプロピオニル−β−アラ
ニル）−β−７ラニンを４４ｍｏ１％（構ｔＲグルフサ
ミンあたり）結合させたキトサン樹脂１（〉Ｏｗｌを充
填したカラムに下降法により通液した。

４００＋ｏｌの水テカラムヲ洗浄後、５０％（Ｖ／Ｖ）
エタノール水溶液７５５ｍ１を通して、吸着したＣＤを
溶出した。溶出液を濃縮し、純度９９．９％のβ−ＣＤ
の結晶を５．８７ｇ（回収車８３．４％）得た。

（２）ｑ以上ス又盗旦ｐしてのｌの増繕ＣＤ生成反応は
前述のごと（ＣＧ　’Ｉ’　ａｓｅによる酵素反応であ
り、可逆的に進行する。従って、ＣＤの増収を図るため
、反応系にＣＩ）　ｌこ包接されうる有機溶媒を共存せ
しめて反応させることにより生成ＣＤを沈澱物として反
応系外に除去し、原料澱粉等からＣＤへの変換率を高め
うろことが知られている（例えば、特ＩＪＩ昭６０　１
５６３９８号公４Ｍ）。

ところで、本発明の吸着材樹脂は、す〃ンドとしてＣＤ
に包接されうる有機残基を有するため、該担体を前記反
応系に共存せしめることにより、上記変換率を商めると
ともに、す〃ンドを選択することにより、ａｌβおより
γ−ＣＩ）のうちの所望のＣＤの生成率を高めることが
でき、さらに生成ＣＤは吸着材樹脂に選択的に吸着され
ているので該樹脂から前述のＣＤ肌着方法により容易に
商純度のＣＤを得ることができる。

本発明の吸着材樹脂を用いるＣＤの生成反応は、該生成
反応を該吸着材樹脂の存在下に実施するということを除
けば、それ自体既知の出発原料を用いてそれ自体既知の
反応条件下に実施することができる［例えば、英国特許
第１，４５９，６５４号明細書；米国特許第４，３１７
，８８１号明細書；Ａｇｒｉｅｕｌｔ、ｕｒａｌ　　ａ
ｎｄ　　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　　Ｃ１＋ｅｍｉｓｔｒ
ｙ、４±、１１８９〜１１９１（１９８５）参照ｊ０例
えば、出発原料としては通常可溶性デンプンが使用され
、これを水性媒体中でＣＧ　’ｌ”　ａｓｅによる酵素
反応に付すことにより、ＣＬ）が生成する。　ＣＧ　Ｔ
　ａ８ｅとしては、Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　ｍａｃｅｒｕ
ｎｓ、）３．　ｃｉｒａｕｌａ＋＋ｓ、Ｂ。

ｍｃＨａＬｅｒｉｕｍｙＢ、ｏｌ＋１ＪｅｎＬ１ｉ８．
Ｋｌｃｂｓｉｅｌｌａ　　Ｂｅｕａ＋ｏｎｉｌｌａ、ｕ
ｌしａＬ＋ｎｌ＋ｉｌｉ、　　ｆｌａｎ：Ｉｌ＋＋ｒ−
Ｍ　；５ｗｍ５ｚｔｘｓ＋＋ａ　　　ｕｕｒｉａｎｓ＊
　Ｍ　、　１ｕｔｅｕｓ￥ｐに白米するものが使用でき
、また、酵素反応は各酵素に応じた至適ｐＨ条件下に、
一般に３０〜６５℃の温度１こで１２〜４８時間程度で
終了させることができる。

本発明に従えば、この酵素法によるＣＤの生成反応なｉ
’ｌ＋ｒ述した吸着材樹脂の存在下に実施され、これに
より生／＆ＣＤの収量を従来広に比べて５０〜１５０％
程度増加させることがでさる。

ＭＣＤの生成反応を該吸着材樹１ｍの存在下に実施する
方法としでは、例えば、ＣＩ）の反応Ｗ器中に吸着材樹
脂をビーズ状等の形態で仕込み、攪拌懸濁させながら回
分式又は連続的に酵素反応をイ１゛なう方法；ビーズ状
等適当な形態に成形された吸着材樹脂を充填した反応カ
ラムに、前記した出発原料及びＣＧＴｕｓｅを含む水性
液を一回又は数回繰返して導通ずる方法等が挙げられる
。

本発明に従う上記のＣＤ生成反応の１つの利点は、従来
広におけるよりもへ濃Ｊ失の可溶性デンプンを用いて実
施しうろことである。例えば、従来一般に行なわれてい
るＣＤ生成反応においては、可溶性デンプンの濃度は５
〜７％（ｕｎ／ｗｔ）であるが、本発明の方法を用いれ
ば、ＣＤ生成効率を実質的に低↑°させることなく、デ
ンプン濃度を約１０〜約２０％（ｗＬ／ｂ＋Ｌ）程度ま
で高めることができる。

しかして、本発明に用いるデンプンの水溶液濃度は特に
限定去れるものでないが、３〜２０　（ｗＬ／　ｗ　ｔ
　）％、好ましくは５〜１５％の範囲内で選定すること
ができる。

また、反応温度は用いるＣ　Ｇ　’Ｉ’　ａｓｅの種類
によって最適温度が異なり、臨界的でないが、例えば＋
’ｒｔｆ記１３ａｃｉｌｌｕｓ　　ｏｌ＋ｂｅｎｓｉ＊
より得たＣＧ１’ａｓｅを用いる場合は、４５〜６５°
Ｃ１好ましくは５０〜６０℃とすることができ、また反
）８ｊＰｌのｐ　Ｈは５〜１１、好ましくは〔ｉ、５〜
７．５の範囲内とすることができる。

反応時間派、反応様式、用いるＣ　Ｇ　ｉ”　ａｓｅの
種類、使用１改によって異なり、ｆｆｌ密には限定でき
ないが、基質原料として用いるデンプンがほば消費され
る（１．７点まで反応を継続ｒればよい。

また、本発明の樹ＪＩＩｆの使用量は反応様式の如何を
問わず基質原料として用いたデンプンが１００％完全に
ＣＤに伝換したと仮定した場合のそのＣＩ〕を充分に吸
着できるム（脂檗以上とすることができる。なお、吸着
材樹脂のＣＤ吸着量は個々の吸着材樹１ｊけについて簡
単な実験（ｒｏｕｔｉｎｅ　　ｅｘｐｃｒｉｍｅｎ　ｔ
、　）により経験的に決定することができる。

以上に述べた本発明の方法によれば、生成するＣＤは反
応系からｒＩ＆着材ｕＩ脂に吸着した形で直接回収する
ことができるので、従来法におけるような煩雑なＣＤの
分離、精製操作を必要とせず、Ｊ二業的に極めて有利で
ある。

次に、実施例を掲げて上記Ｃ１）生成反応をさらに具体
的に説明する。

例−一し 可溶性デンプン１０ビを温水に加え全容を５００ｍ１と
し、１２０°Ｃで１５分間オートクレーブ処理した反応
液を２本調製した。

次に５５℃まで冷却し、Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　ｏｂｂｅ
ｎｓｉｓより得たＣ　Ｇ　Ｔａ５ｅｌ　００　ｕｎｉＬ
を各々に添加し、１］８７．０にて１９時間ＣＤ生成反
応を行った。一方の反応液には反応開始３時間［１に、
あらかじめｐ−Ｌｅｒｔ−ブチル安息ｅ酸をイオン吸着
させたＰΔ−３０８の１１１１ｆｔ　５０　ｍｌを添加
しておいた。

反応１９時間後、各々の反応液のＣＤ生成量を成体クロ
マトグラフィーにて求めた。樹ＩＩＮを添加した反応液
は樹脂を炉別し、上澄液及び樹脂を十分水洗した後、５
０％（Ｖ／Ｖ）エタノール水溶液で吸着したＣ　Ｉ）を
溶出した溶出液とを別々に液体クロマトグラフィーによ
り求めた。結果を表−１２に示す。

ｋ二」二ζ 例二」− 馬れいしょ澱粉５ＦＫとネオスビターゼ１艮瀬産業（株
）９１１３ｍｇに・水を加えて全容を５０ｍ１とした。

８０℃で２０分間液化を行なった後、１２０℃で１５分
間オートクレーブ処理を行なった。５０’Ｃ虫で冷却し
、食塩３ｇ、（Ｎ−３−シクロヘキシルプロピオニル−
β−７フニル）−β−７２ニン４４ＩＩｌｏ１％（ｖ４
成グルコサミン当り）をキトバール［３ＣＷ１０１０に
結合させた樹Ｊ財６０　ｍｌ、ＢａｃｉｌｌｕＬ　　ｏ
ｈｂｅｎｓｉｓより得たＣ　Ｇ　ｉ”ａｓｅ２５０　ｕ
ｎｉｔを添加し、ｐＨ７，０，５０°Ｃにてゆるやかに
攪拌しながら１９時間ＣＤ生成反応を行なった。反応後
、平！（脂を炉別し、水１００ｍ１で洗浄後、５０％（
Ｖ／■）エタノール水溶液５００＋ＩＩｌで吸着したＣ
　Ｉ）を溶出した。ＣＤ生成量は反応上１α液と洗浄液
及び溶出液を液体クロマトグラフィーにより測定して求
めた。結果を下記表−１１１に示す。また、対照として
、Ｕ（脂無添加のＣＩ）生成反応を行なった。

戎二１ユ准Ｕメー對紅 例４と同一条件で液化した基質溶８ｋ（＠度１０％（Ｌ
ＩＩＬ／　ｕＬ））５０　ｍｌにＣＧ　ｉ”　ａｓｅ　
２００　ｕｎｉｔ添加し、５０℃で１．５時間反応した
。その後、５０℃で反ノ芯を続けながら、反応液を、（
Ｎ−３−シクロへキシルプロピオニル−β−７ラニル）
−β−アラニン４４ｍｏ１％（構成グルコサミン当り）
をキトバールＢＣＷＩＯＩＯに結合させた樹脂４２ｍ１
を充填したカラム（径３ｃｍ）に通渡し、反応槽との間
を１８時間循環（流速１　、５　＋ａｌ／　ｍ１ｎ）さ
せた。反応後樹脂を８０ω１の水で洗い、５０％（Ｖ／
Ｖ）エタメール水溶液３５０　ｍｌで吸着したＣＤを溶
出した。

ＣＩ）生成量は例４と同様にして求めた。対照として０
月１けを充填しないカラムを用いて同様の反応を行なっ
た。結果を下記表−１４に示す。

点：」４工巳Ｕと坐虞ＪＪわ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サイクロデキストリンによつて包接されうる大きさ
   のリガンドがスペーサ基を介して化学的に結合されてい
   る水不溶性樹脂基体からなるサイクロデキストリン吸着
   材。 ２、リガンドの大きさが、該リガンドの原子団全体をち
   ようど包囲する楕円体として観念したとき、その楕円体
   の短径が約４〜約１０Åの範囲内に入るような大きさで
   ある特許請求の範囲第１項記載の吸着材。 ３、リガンドがＣ＿３〜Ｃ＿７の分岐鎖状脂肪族炭化水
   素基、Ｃ＿５〜Ｃ＿３＿１脂環式炭化水素基、芳香族炭
   化水素基及び複素環式基から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載の吸着材。 ４、リガンドがｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ア
   ダマンチル、ノルボネニル、グリチルレチン酸残基、ア
   ビエチン酸残基及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル基か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の吸着材。 ５、水不溶性樹脂基体が、多糖類系化合物及びその誘導
   体、スチレン系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂及びペ
   プチド類から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の吸着
   材。 ６、水不溶性樹脂基体が多糖類系化合物又はその誘導体
   である特許請求の範囲第１項記載の吸着材。 ７、水不溶性樹脂基体がキトサン又はその架橋物である
   特許請求の範囲第１項記載の吸着材。 ８、スペーサ基とリガンドの合計の長さが少なくとも１
   ０オングストロームである特許請求の範囲第１項記載の
   吸着材。 ９、スペーサ基とリガンドの合計の長さが１０〜６０オ
   ングストロームの範囲内にある特許請求の範囲第１項記
   載の吸着材。 １０、ビーズ状である特許請求の範囲第１項記載の吸着
   材。 １１、サイクロデキストリン含有水性液を特許請求の範
   囲第１項記載の吸着材と接触せしめ、該サイクロデキス
   トリンを吸着材に吸着せしめた後、該吸着材をサイクロ
   デキストリンの脱着処理に付してサイクロデキストリン
   を回収することを特徴とする、サイクロデキストリン含
   有水性液からのサイクロデキストリンの分離、精製方法
   。 １２、該接触を常温で行なう特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １３、該接触を１〜４時間継続する特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １４、脱着処理を熱水又はアルカノール／水混合溶媒を
   用いて行なう特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５、酵素法によるサイクロデキストリンの生成反応を
   特許請求の範囲第１項記載の吸着材の存在下に行なうこ
   とを特徴とするサイクロデキストリンの収量の増加方法
   。