JPS62214988A - 感圧複写紙用顕色剤組成物 - Google Patents
感圧複写紙用顕色剤組成物Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、感圧複写紙用の顕色剤組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは、新規なサリチル酸共縮合樹脂の
金属化物にニッケル錯体系消光剤を含有させてなる感圧
複写紙用顕色剤組成物に関する。
あり、さらに詳しくは、新規なサリチル酸共縮合樹脂の
金属化物にニッケル錯体系消光剤を含有させてなる感圧
複写紙用顕色剤組成物に関する。
(従来の技術)
感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タイ
プライタ−等、機械的または衝撃的圧力によって発色し
、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であっ
て、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と称
されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の無
色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基くも
のである。電子受容性顕色剤として、+11 LISP
2,712,507に開示されている酸性白土、アク
パルガイド等の無機固体酸類、(2)特公昭40−93
09に開示されている置換フェノールおよびジフェノー
ル類、(3)特公昭、42−20144に開示されてい
るp−置換フエノール−ホルムアルデヒド重合体、(4
)特公昭49−10856および特公昭52−1327
等に開示されている芳香族カルボン酸金属塩等が提案さ
れ、一部実用化されている。
プライタ−等、機械的または衝撃的圧力によって発色し
、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であっ
て、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と称
されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の無
色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基くも
のである。電子受容性顕色剤として、+11 LISP
2,712,507に開示されている酸性白土、アク
パルガイド等の無機固体酸類、(2)特公昭40−93
09に開示されている置換フェノールおよびジフェノー
ル類、(3)特公昭、42−20144に開示されてい
るp−置換フエノール−ホルムアルデヒド重合体、(4
)特公昭49−10856および特公昭52−1327
等に開示されている芳香族カルボン酸金属塩等が提案さ
れ、一部実用化されている。
このような感圧複写紙用顕色剤を含有させてなる顕色シ
ートが備えるべき性能として、シート製造直後および長
期保存後にも変わらない優れた発色性、保存時および日
光等の輻射線暴露時に黄変が少ないことおよび発色画像
が堅牢で輻射線、水または可塑剤により容易に消失また
は退色しないこと等が挙げられる。
ートが備えるべき性能として、シート製造直後および長
期保存後にも変わらない優れた発色性、保存時および日
光等の輻射線暴露時に黄変が少ないことおよび発色画像
が堅牢で輻射線、水または可塑剤により容易に消失また
は退色しないこと等が挙げられる。
従来提案されている顕色剤を塗工したシートは性能的に
一長一短がある0例えば、無機固体酸類は安価であるが
、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙面の黄変や
発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は発色性が不
十分で発色画像の濃度が低い。p−置換フェノールホル
ムアルデヒド重合体としてもっばら用いられているp−
フェニルフェノールノボラック樹脂は発色°性は優れて
いるが、塗工紙が日光照射または保存中(殊に、空気中
の窒素酸化物)に黄変し、発色画像は著しく退色する。
一長一短がある0例えば、無機固体酸類は安価であるが
、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙面の黄変や
発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は発色性が不
十分で発色画像の濃度が低い。p−置換フェノールホル
ムアルデヒド重合体としてもっばら用いられているp−
フェニルフェノールノボラック樹脂は発色°性は優れて
いるが、塗工紙が日光照射または保存中(殊に、空気中
の窒素酸化物)に黄変し、発色画像は著しく退色する。
又、芳香族カルボン酸金属塩は、発色性、黄変性、光に
よる退色性は良好であるが、水または可塑剤に対する耐
性は未だ十分とは云い難い。
よる退色性は良好であるが、水または可塑剤に対する耐
性は未だ十分とは云い難い。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の目的は上記の欠点を改良した性能のすぐれた感
圧複写紙用顕色シートに適用する新規な顕色剤組成物を
を提供することにある。
圧複写紙用顕色シートに適用する新規な顕色剤組成物を
を提供することにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。
果、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、■サリチル酸およびα,α′−ジアルコキシ−p
−キシレンを主たる単量体成分としてなる共縮合樹脂の
金属化物、ならびに■ニッケル錯体系消光剤を含有して
なることを特徴とする感圧複写紙用顕色剤組成物である
。
−キシレンを主たる単量体成分としてなる共縮合樹脂の
金属化物、ならびに■ニッケル錯体系消光剤を含有して
なることを特徴とする感圧複写紙用顕色剤組成物である
。
本発明の新規な顕色剤組成物を用いた顕色シートは、無
機固体酸またはp−フェニルフェノールノボラック樹脂
を用いた顕色シートに比較して、同等またはそれ以上の
発色性を存し、かつ発色画像は水、可塑剤、光線により
容易に退色しない耐性を有するものである。
機固体酸またはp−フェニルフェノールノボラック樹脂
を用いた顕色シートに比較して、同等またはそれ以上の
発色性を存し、かつ発色画像は水、可塑剤、光線により
容易に退色しない耐性を有するものである。
さらに日光照射による耐黄変性は大巾に向上し、取扱い
および保存に極めて有利な顕色シートを安価に提供でき
る利点を有している。
および保存に極めて有利な顕色シートを安価に提供でき
る利点を有している。
本発明において用いられるサリチル酸共縮合樹脂は、従
来製造されたことのない新規な樹脂である。
来製造されたことのない新規な樹脂である。
本発明で用いる共縮合樹脂の必須成分となるα、α1−
ジアルコキシ−p−キシレンは、フェノール化合物との
反応により対応するフェノール樹脂を与え、この樹脂は
へキサメチレンテトラミンの様な塩基性化合物と共に更
に反応させて硬化させる、いわゆる熱硬化型の重合組成
物として用いられている(特公昭47−15111)。
ジアルコキシ−p−キシレンは、フェノール化合物との
反応により対応するフェノール樹脂を与え、この樹脂は
へキサメチレンテトラミンの様な塩基性化合物と共に更
に反応させて硬化させる、いわゆる熱硬化型の重合組成
物として用いられている(特公昭47−15111)。
しかしながら、これらの熱硬化型の重合組成物では、フ
ェノール化合物としては石炭酸、アルキルフェノール類
、フェニルフェノール類、パラアミノフェノール、ピロ
ガロール、フロログリシツールを使用するものであり、
サリチル酸と反応させたものについては、全く知られて
いない、このことはフェノール化合物とα,α′−ジア
ルコキシ−p−キシレンを酸性触媒下に反応させる際、
脱アルコール反応によりアルコールが生成するが、有機
カルボン酸を有するフェノール化合物、即ち本発明の一
成分であるサリチル酸では、酸性触媒下に生成するアル
コールとの反応によりサリチル酸エステル類およびそれ
ら樹脂の混合物を与えてしまい意図する目的物を得るこ
とが困難であることが容易に予想されるため、未だ検討
されていなかったものと考えられる。
ェノール化合物としては石炭酸、アルキルフェノール類
、フェニルフェノール類、パラアミノフェノール、ピロ
ガロール、フロログリシツールを使用するものであり、
サリチル酸と反応させたものについては、全く知られて
いない、このことはフェノール化合物とα,α′−ジア
ルコキシ−p−キシレンを酸性触媒下に反応させる際、
脱アルコール反応によりアルコールが生成するが、有機
カルボン酸を有するフェノール化合物、即ち本発明の一
成分であるサリチル酸では、酸性触媒下に生成するアル
コールとの反応によりサリチル酸エステル類およびそれ
ら樹脂の混合物を与えてしまい意図する目的物を得るこ
とが困難であることが容易に予想されるため、未だ検討
されていなかったものと考えられる。
しかしながら、驚くべきことに本発明者らはサリチル酸
およびα、α1−ジアルコキシーp−キシレン、あるい
はこれらの主たる単量体成分のほかメシチジンおよび/
またはp−置換フェノールを、さらに単量体成分として
酸触媒の存在下に、110℃以上の反応温度で反応させ
ると対応するエステル化反応等の副反応は殆ど生起せず
サリチル酸フェノール共縮合樹脂が得られることを見出
した。
およびα、α1−ジアルコキシーp−キシレン、あるい
はこれらの主たる単量体成分のほかメシチジンおよび/
またはp−置換フェノールを、さらに単量体成分として
酸触媒の存在下に、110℃以上の反応温度で反応させ
ると対応するエステル化反応等の副反応は殆ど生起せず
サリチル酸フェノール共縮合樹脂が得られることを見出
した。
本発明で用いる共縮合樹脂の主たる単量体成分としての
α,α′−ジアルコキシ−p−キシレンは、好ましくは
、α、α°−ジメトキシーp−キシレン、α、α°−ジ
ェトキシーp−キシレン、α、α°−ジーn−プロポキ
シーp−キシレン、α,α′−イソプロポキシ−p−キ
シレン、α、αゝ−ジーn−ブトキシ=p−キシレン、
α、α°−ジー5ec−ブトキシーp−キシレン、α、
α゛−ジイソブチル、p−キシレン等が挙げられる。
α,α′−ジアルコキシ−p−キシレンは、好ましくは
、α、α°−ジメトキシーp−キシレン、α、α°−ジ
ェトキシーp−キシレン、α、α°−ジーn−プロポキ
シーp−キシレン、α,α′−イソプロポキシ−p−キ
シレン、α、αゝ−ジーn−ブトキシ=p−キシレン、
α、α°−ジー5ec−ブトキシーp−キシレン、α、
α゛−ジイソブチル、p−キシレン等が挙げられる。
これらのα、α9−ジアルコキシーp−キシレンにおい
てアルキル基の炭素原子数が5以下であると110℃以
上の温度で反応させた際、反応が早く、かつ、エステル
化反応も起こらず、良好な樹脂が得られ易い、また、炭
素原子数が4、即ちブチル基において、Ler t−ブ
チル基が反応が遅い傾向にある。
てアルキル基の炭素原子数が5以下であると110℃以
上の温度で反応させた際、反応が早く、かつ、エステル
化反応も起こらず、良好な樹脂が得られ易い、また、炭
素原子数が4、即ちブチル基において、Ler t−ブ
チル基が反応が遅い傾向にある。
もう一方の主たる単量体成分はサリチル酸である。
これらの主たる単量体成分からなる共縮合樹脂を得ると
きのこれら成分の使用量はサリチル酸1モルに対してα
、α1−ジアルコキシーp−キシレンを0.1〜1.0
モルの割合である。
きのこれら成分の使用量はサリチル酸1モルに対してα
、α1−ジアルコキシーp−キシレンを0.1〜1.0
モルの割合である。
上記の主たる単量体成分のほかメシチレンおよ、 び/
またはp−置換フェノールを単量体成分としする共縮合
樹脂を用いることもできる。
またはp−置換フェノールを単量体成分としする共縮合
樹脂を用いることもできる。
このような共縮合樹脂において使用するp−置換フェノ
ールとしては、1〜12個の炭素原子を有するパラ−ア
ルキルフェノール類、パラ−シクロアルキルフェノール
類、パラ−アラルキルフェノール類およびパラ−フェニ
ルフェノールが挙げられる。パラ−アルキルフェノール
としては、パラ−クレゾール、パラ−エチルフェノール
、パラ−イソプロピルフェノール、パラ−5ec−ブチ
ルフェノール、バラーtert−ブチルフェノール、パ
ラ−ter t−オクチルフェノール、パラ−ノニルフ
ェノール等が挙げられる。パラ−シクロアルキルフェノ
ールとしては、パラ−シクロペンチルフェノール、パラ
−シクロヘキシルフェノールが挙げられる。パラ−アラ
ルキルフェノールとしては、パラ−ベンジルフェノール
、パラ−α−メチルベンジルフェノール、パラ−α、α
−ジメチルベンジルフェノール等が挙げられる。
ールとしては、1〜12個の炭素原子を有するパラ−ア
ルキルフェノール類、パラ−シクロアルキルフェノール
類、パラ−アラルキルフェノール類およびパラ−フェニ
ルフェノールが挙げられる。パラ−アルキルフェノール
としては、パラ−クレゾール、パラ−エチルフェノール
、パラ−イソプロピルフェノール、パラ−5ec−ブチ
ルフェノール、バラーtert−ブチルフェノール、パ
ラ−ter t−オクチルフェノール、パラ−ノニルフ
ェノール等が挙げられる。パラ−シクロアルキルフェノ
ールとしては、パラ−シクロペンチルフェノール、パラ
−シクロヘキシルフェノールが挙げられる。パラ−アラ
ルキルフェノールとしては、パラ−ベンジルフェノール
、パラ−α−メチルベンジルフェノール、パラ−α、α
−ジメチルベンジルフェノール等が挙げられる。
これらのフェノール類は単独で使用しても、2種以上を
併用してもよい。
併用してもよい。
このようなサリチル酸およびα,α′−ジアルコキシ−
p−キシレンの主たる単量体成分のほか、p−1F換フ
エノールおよび/またはメシチレンを単量体成分とする
共縮合樹脂を製造するのにメシチレンおよびp−1換フ
エノールを共に用いる場合は、メシチレンの使用量は、
サリチル酸1モルに対して0.1〜15モル比、好まし
くは0.5〜10モル比であり、p−置換フェノールの
使用量は、サリチル酸1モルに対して0.1〜15モル
比、好ましくは 0.5〜lOモル比である。また、α
,α′−ジアルコキシ−p−キシレンの使用量は、サリ
チル酸、メシチレンおよびp−置換フェノール3成分の
組み合わせによる1モルに対して0.1〜1.0モル比
、好ましくは0.3〜0.8モル比である。
p−キシレンの主たる単量体成分のほか、p−1F換フ
エノールおよび/またはメシチレンを単量体成分とする
共縮合樹脂を製造するのにメシチレンおよびp−1換フ
エノールを共に用いる場合は、メシチレンの使用量は、
サリチル酸1モルに対して0.1〜15モル比、好まし
くは0.5〜10モル比であり、p−置換フェノールの
使用量は、サリチル酸1モルに対して0.1〜15モル
比、好ましくは 0.5〜lOモル比である。また、α
,α′−ジアルコキシ−p−キシレンの使用量は、サリ
チル酸、メシチレンおよびp−置換フェノール3成分の
組み合わせによる1モルに対して0.1〜1.0モル比
、好ましくは0.3〜0.8モル比である。
また、メシチレンのみを用いる場合は、メシチレンの使
用量は、サリチル酸1モルに対して0.1〜20モル比
、好ましくは0.5〜10モル比である。
用量は、サリチル酸1モルに対して0.1〜20モル比
、好ましくは0.5〜10モル比である。
また、α、αゝ−ジアルコキシーp−キシレンの使用量
は、サリチル酸とメシチレン2成分の組み合わせによる
1モルに対して0.1−1.0モル比、好ましくは0.
3〜0.8モル比である。
は、サリチル酸とメシチレン2成分の組み合わせによる
1モルに対して0.1−1.0モル比、好ましくは0.
3〜0.8モル比である。
さらに、p−置換フェノールのみを用いる場合は、p−
置換フェノールの使用量は、サリチル酸1モルに対して
0.1〜50モル比、好ましくは0.5〜20モル比で
ある。また、α,α′−ジアルコキシ−p−キシレンの
使用量は、サリチル酸およびp−置換フェノール2成分
の組み合わせによる1モルに対して0.1−1.0モル
比、好ましくは、0.3〜0.8モル比である。
置換フェノールの使用量は、サリチル酸1モルに対して
0.1〜50モル比、好ましくは0.5〜20モル比で
ある。また、α,α′−ジアルコキシ−p−キシレンの
使用量は、サリチル酸およびp−置換フェノール2成分
の組み合わせによる1モルに対して0.1−1.0モル
比、好ましくは、0.3〜0.8モル比である。
反応温度は110℃以上の温度であることが必要であり
、110℃より低いと反応は極端に遅くなり、かつエス
テル化反応等の副反応の生成が大きくなる。また反応時
間を出来るだけ短縮するためには約130〜240℃の
温度範囲が望ましい。反応時間は1〜20時間である。
、110℃より低いと反応は極端に遅くなり、かつエス
テル化反応等の副反応の生成が大きくなる。また反応時
間を出来るだけ短縮するためには約130〜240℃の
温度範囲が望ましい。反応時間は1〜20時間である。
酸触媒としては無機または有機の酸、殊に鉱酸、例えば
塩酸、リン酸、硫酸またはギ酸を、あるいは塩化亜鉛、
塩化第二錫、塩化第二鉄の様なフリーゾルタラフッ形触
媒を、メタンスルホン酸またはP−)ルエンスルホン酸
などの有機スルホン酸を単独で使用するか、または併用
してもよい。触媒の使用量は、サリチル酸、α,α′−
ジアルコキシ−ρ−キシレン、また必要に応じて使用す
るメシチレンおよび/またはp−置換フェノールの全重
量の約0.01〜5重量%であればよい。
塩酸、リン酸、硫酸またはギ酸を、あるいは塩化亜鉛、
塩化第二錫、塩化第二鉄の様なフリーゾルタラフッ形触
媒を、メタンスルホン酸またはP−)ルエンスルホン酸
などの有機スルホン酸を単独で使用するか、または併用
してもよい。触媒の使用量は、サリチル酸、α,α′−
ジアルコキシ−ρ−キシレン、また必要に応じて使用す
るメシチレンおよび/またはp−置換フェノールの全重
量の約0.01〜5重量%であればよい。
本発明で用いる樹脂を製造する一般的な方法としては、
所定量のサリチル酸およびα,α′−ジアルコキシ−p
−キシレン、あるいはこれらの主たる単量体成分のほか
メシチレンおよび/またはp−置換フェノールを単量体
成分として用いる場合はこれらを加え、さらに触媒を同
時に加え、そのまま昇温しで所定の温度で反応させる。
所定量のサリチル酸およびα,α′−ジアルコキシ−p
−キシレン、あるいはこれらの主たる単量体成分のほか
メシチレンおよび/またはp−置換フェノールを単量体
成分として用いる場合はこれらを加え、さらに触媒を同
時に加え、そのまま昇温しで所定の温度で反応させる。
反応が進行するにつれて生成するアルコールを系外にト
ラップする。必要によっては系内に残存する微量のアル
コールを窒素により糸外に除去する。
ラップする。必要によっては系内に残存する微量のアル
コールを窒素により糸外に除去する。
反応終了後、内容物を排出して冷却後粉砕等により目的
物を得る。また樹脂中に未反応のサリチル酸が残存する
場合は、これを除去する方法として、樹脂の湯洗または
ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有Ia
溶剤に溶解させて湯洗する方法等がとられる。
物を得る。また樹脂中に未反応のサリチル酸が残存する
場合は、これを除去する方法として、樹脂の湯洗または
ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有Ia
溶剤に溶解させて湯洗する方法等がとられる。
かくして製造されたサリチル酸共縮合樹脂より該金属化
物を製造するにはいくつかの公知の方法を適用出来る0
例えば、本樹脂のアルカリ金属塩と水溶性多価金属塩と
を水または双方可溶な溶媒中で反応させて製造できる。
物を製造するにはいくつかの公知の方法を適用出来る0
例えば、本樹脂のアルカリ金属塩と水溶性多価金属塩と
を水または双方可溶な溶媒中で反応させて製造できる。
すなわち、樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩またはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ
金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あるい
は水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属
塩を反応せしめて生成する方法である。樹脂中のサリチ
ル酸1モルに対して約0.5〜1グラム当量の水溶性多
価金属塩を反応させることが望ましい。
塩またはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ
金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あるい
は水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属
塩を反応せしめて生成する方法である。樹脂中のサリチ
ル酸1モルに対して約0.5〜1グラム当量の水溶性多
価金属塩を反応させることが望ましい。
また、樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カルボン
酸の多価金属塩と混合し、加熱溶融することにより製造
できる。場合によっては、更に塩基性物質、例えば炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱溶融してもよ
い。
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カルボン
酸の多価金属塩と混合し、加熱溶融することにより製造
できる。場合によっては、更に塩基性物質、例えば炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱溶融してもよ
い。
さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物を
使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カプロ
ン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香
酸アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニウム等の塩
基性物質と加熱溶融して製造できる。
使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カプロ
ン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香
酸アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニウム等の塩
基性物質と加熱溶融して製造できる。
加熱溶融して樹脂の金属化物を製造する場合、溶融温度
は通常100〜180℃の温度で行い、反応時間は樹脂
組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使用量によるが、
1〜数時間程度である。また多価金属塩の使用量につい
ては、樹脂全重量に対して金属が1重量%〜約20重量
%存在するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩
、酸化物、水酸化物を使用することが望ましい。
は通常100〜180℃の温度で行い、反応時間は樹脂
組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使用量によるが、
1〜数時間程度である。また多価金属塩の使用量につい
ては、樹脂全重量に対して金属が1重量%〜約20重量
%存在するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩
、酸化物、水酸化物を使用することが望ましい。
塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通常
樹脂全重量に対して1〜15重量%使用する。塩基性物
質を使用する際は、あらかじめ多価金属塩と混合して使
用するのが更に好ましい。
樹脂全重量に対して1〜15重量%使用する。塩基性物
質を使用する際は、あらかじめ多価金属塩と混合して使
用するのが更に好ましい。
本発明で用いるサリチル酸共縮合樹脂の金属化物の金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属類を除く金属を包含するが、好ましい多価金属と
しては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、銅
、亜鉛、スズ、バリウム、コバルトおよびニッケル等が
挙げられる。
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属類を除く金属を包含するが、好ましい多価金属と
しては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、銅
、亜鉛、スズ、バリウム、コバルトおよびニッケル等が
挙げられる。
これらの中、亜鉛が特に有効である。
本発明の顕色剤組成物は、上記のように得られる共縮合
樹脂の金属化物とニッケル錯体系消光剤とを含有させて
なる。
樹脂の金属化物とニッケル錯体系消光剤とを含有させて
なる。
ニッケル錯体系消光剤としては、例えば、ニッケルジメ
チルジチオカーバメイト、ニッケルジエチルジチオカー
バメイト、ニッケルジプチルジチオカーバメイト、ニッ
ケルイソプロピルキサンテート、(2,2−チオビス(
4−t−オクチルフェノラート))−〇−ブチルアミン
ニッケル(■) 、(2,,2−チオビス(4−1−オ
クチルフェノラート))−2−エチルアミンニッケル(
II) 、(2,2−スルホンビス(4−を−ノニルフ
ェノラート))−ニッケル(■)、ビス(l、2−ジチ
オフェノラート)ニッケルーテトラ−ローエチルアンモ
ニウム、ビス(l−メチル−3,4−ジチオフェノラー
ト)ニッケルーテトラ−〇−ブチルアンモニウム、ビス
(3,4,6−)リクロルーー1.2−ジチオフェノラ
ート)ニッケルーテトラ−n−ブチルアンモニウム、ビ
ス(1−チオ−2−ナフトラート)二ソケルーテトラー
n−ブチルアンモニウム、ビス(4−クロル−0−フェ
ニレンジアミノ)ニッケル、ビス(ジイミノサクシノニ
トリロ)ニッケル、ビス(シス−1,2−ビス(p−メ
トキシフェニル)エチレン−1,2−ジチオラート)ニ
ッケル、パラトルエンスルホン酸ニッケルまたはドデシ
ルベンゼンスルホン酸ニッケル等が挙げられる。
チルジチオカーバメイト、ニッケルジエチルジチオカー
バメイト、ニッケルジプチルジチオカーバメイト、ニッ
ケルイソプロピルキサンテート、(2,2−チオビス(
4−t−オクチルフェノラート))−〇−ブチルアミン
ニッケル(■) 、(2,,2−チオビス(4−1−オ
クチルフェノラート))−2−エチルアミンニッケル(
II) 、(2,2−スルホンビス(4−を−ノニルフ
ェノラート))−ニッケル(■)、ビス(l、2−ジチ
オフェノラート)ニッケルーテトラ−ローエチルアンモ
ニウム、ビス(l−メチル−3,4−ジチオフェノラー
ト)ニッケルーテトラ−〇−ブチルアンモニウム、ビス
(3,4,6−)リクロルーー1.2−ジチオフェノラ
ート)ニッケルーテトラ−n−ブチルアンモニウム、ビ
ス(1−チオ−2−ナフトラート)二ソケルーテトラー
n−ブチルアンモニウム、ビス(4−クロル−0−フェ
ニレンジアミノ)ニッケル、ビス(ジイミノサクシノニ
トリロ)ニッケル、ビス(シス−1,2−ビス(p−メ
トキシフェニル)エチレン−1,2−ジチオラート)ニ
ッケル、パラトルエンスルホン酸ニッケルまたはドデシ
ルベンゼンスルホン酸ニッケル等が挙げられる。
本発明の■サリチル酸およびα,α′−ジアルコキシ−
p−キシレンを主たる単量体成分としてなる共縮合樹脂
の金属化物(以下、■成分と言う)、ならびに■ニッケ
ル錯体系消光剤(以下、■成分と言う)からなる顕色剤
組成物を製造するには、種々の方法が挙げられる。
p−キシレンを主たる単量体成分としてなる共縮合樹脂
の金属化物(以下、■成分と言う)、ならびに■ニッケ
ル錯体系消光剤(以下、■成分と言う)からなる顕色剤
組成物を製造するには、種々の方法が挙げられる。
すなわち、(11、■成分と■成分とを加熱混融させる
方法、(2)、■成分と■成分とを共通の溶剤に溶解し
たあと溶剤を除去する方法、(3)、■成分と■成分と
を相溶する第三物質とともに加熱混融する方法、または
(4)、粉体で混合する方法等が挙げられる。
方法、(2)、■成分と■成分とを共通の溶剤に溶解し
たあと溶剤を除去する方法、(3)、■成分と■成分と
を相溶する第三物質とともに加熱混融する方法、または
(4)、粉体で混合する方法等が挙げられる。
本発明の顕色剤組成物において■成分と■成分との配合
割合は、■成分100重量部に対して、■成分0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜10重量部である。
割合は、■成分100重量部に対して、■成分0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜10重量部である。
本発明の顕色剤組成物を用いて顕色剤シートを製造する
ときは、本発明の顕色剤組成物のほか、既知の顕色剤、
すなわち活性白土等の無機固体酸、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂等の有機重合体または芳香族カルボン酸
金属塩等と併用することは何ら差支えない、更に亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、鉛、チタン、カルシウム
、コバルト、ニッケル、マンガンおよびバリウムから成
る群から選ばれた多価金属の酸化物、水酸化物または炭
酸塩の少なくとも1種以上とを併用してもよい。
ときは、本発明の顕色剤組成物のほか、既知の顕色剤、
すなわち活性白土等の無機固体酸、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂等の有機重合体または芳香族カルボン酸
金属塩等と併用することは何ら差支えない、更に亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、鉛、チタン、カルシウム
、コバルト、ニッケル、マンガンおよびバリウムから成
る群から選ばれた多価金属の酸化物、水酸化物または炭
酸塩の少なくとも1種以上とを併用してもよい。
本発明の感圧複写紙用顕色剤組成物を用いて顕色シート
を調製する方法としては、+1)顕色剤組成物の水性懸
濁液を用いた水性塗料を紙等の支持体に塗布する方法、
(2)抄紙時に顕色剤組成物を漉き込む方法、(3)顕
色剤組成物を有機溶剤に溶解または!!J、濁したもの
を支持体に塗布する方法等がいずれも使用できる。
を調製する方法としては、+1)顕色剤組成物の水性懸
濁液を用いた水性塗料を紙等の支持体に塗布する方法、
(2)抄紙時に顕色剤組成物を漉き込む方法、(3)顕
色剤組成物を有機溶剤に溶解または!!J、濁したもの
を支持体に塗布する方法等がいずれも使用できる。
塗料を作成するに際しては、カオリン粘土類、炭酸カル
シウム、でん粉、合成および天然ラテックス等を配分し
て適当な粘土、塗工適性を有する塗料とする。塗料にお
いて顕色剤成分が占める割合は全固型分中の10〜70
χが望ましく、顕色剤の成分の割合が10%以下では十
分な発色性を発揮しえず、また70%以上では顕色シー
トの紙面特性が低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で0
.5g/cd以上、好ましくは1〜10g/−である。
シウム、でん粉、合成および天然ラテックス等を配分し
て適当な粘土、塗工適性を有する塗料とする。塗料にお
いて顕色剤成分が占める割合は全固型分中の10〜70
χが望ましく、顕色剤の成分の割合が10%以下では十
分な発色性を発揮しえず、また70%以上では顕色シー
トの紙面特性が低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で0
.5g/cd以上、好ましくは1〜10g/−である。
本発明の感圧複写紙用顕色剤組成物は、顕色剤成分およ
び塗料の塗布量が少なくてすみ、また塗料の濃度、粘度
等を比較的広範囲に変えられることから、オンマシン塗
工、オフマシン塗工いずれも可能となり、性能上のみな
らず感圧紙製造工程上からも大きなメリットが生ずる。
び塗料の塗布量が少なくてすみ、また塗料の濃度、粘度
等を比較的広範囲に変えられることから、オンマシン塗
工、オフマシン塗工いずれも可能となり、性能上のみな
らず感圧紙製造工程上からも大きなメリットが生ずる。
(作用と効果)
本発明は、サリチル酸およびα,α′−ジアルコキシ−
p−キシレンを主たる単量体成分とし、あるいは更にこ
れらにメシチレンおよび/またはp−置換フェノールを
単量1体成分としてなる新規な共縮合樹脂の金属化物に
ニッケル錯体系消光剤を含有させてなる感圧紙用顕色剤
組成物を提供する。
p−キシレンを主たる単量体成分とし、あるいは更にこ
れらにメシチレンおよび/またはp−置換フェノールを
単量1体成分としてなる新規な共縮合樹脂の金属化物に
ニッケル錯体系消光剤を含有させてなる感圧紙用顕色剤
組成物を提供する。
本発明の感圧紙用顕色剤組成物を用いる顕色シートは光
および空気中の窒素酸化物等のガスによる黄変性もなく
、又、光および可塑剤等に対して発色像が安定で、発色
濃度の低下を起こさず、耐水性も良好であるため、長期
保存安定性を必要とされるため従来品では不適であった
用途への利用拡大が可能となり、その実用上の意義は極
めて大きいものである。
および空気中の窒素酸化物等のガスによる黄変性もなく
、又、光および可塑剤等に対して発色像が安定で、発色
濃度の低下を起こさず、耐水性も良好であるため、長期
保存安定性を必要とされるため従来品では不適であった
用途への利用拡大が可能となり、その実用上の意義は極
めて大きいものである。
(実施例)
以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明する。
実施例1
反応器にサリチル酸13.8g(0,1モル)、メシチ
レン36.1g(0,3モル)、α、α1−ジメトキシ
ーp−キシレン33.2g(0,2モル)を装入し、触
媒にp−トルエンスルホン酸0.2gと無水塩化亜鉛0
.2gを加えた。ついで、攪拌しながら加熱し、温度1
50〜160℃で4時間反応を行ったところ13.3g
のメタノールが留出した0反応終了後、トルエン200
m1を加えて反応生成物を溶解させた。これに温水40
0m lを加え、還流下で30分間攪拌した後、下層で
ある水層を分液除去した。この温水400m lによる
未反応上ツマ−の抽出分液操作を更に2回繰り返したの
ち、溶剤のトルエンを減圧下で留去させた。ついで溶融
樹脂を排出し、淡褐色透明な樹脂を得た。
レン36.1g(0,3モル)、α、α1−ジメトキシ
ーp−キシレン33.2g(0,2モル)を装入し、触
媒にp−トルエンスルホン酸0.2gと無水塩化亜鉛0
.2gを加えた。ついで、攪拌しながら加熱し、温度1
50〜160℃で4時間反応を行ったところ13.3g
のメタノールが留出した0反応終了後、トルエン200
m1を加えて反応生成物を溶解させた。これに温水40
0m lを加え、還流下で30分間攪拌した後、下層で
ある水層を分液除去した。この温水400m lによる
未反応上ツマ−の抽出分液操作を更に2回繰り返したの
ち、溶剤のトルエンを減圧下で留去させた。ついで溶融
樹脂を排出し、淡褐色透明な樹脂を得た。
得られた共縮合樹脂10gをフラスコに装入し、加熱し
て150〜160℃の温度で溶融させた。ついで、あら
かじめ安息香酸亜鉛 3.2gと重炭酸アンモニウム2
.0gを混合させたものを撹拌下に、溶融樹脂へ30分
間にわたって徐々に添加した。この後、160〜170
℃の温度で1時間攪拌し反応を終了した0反応終了後、
溶融樹脂を排出して冷却後、粉砕を行って、亜鉛化物の
粉末12.5gを得た。この亜鉛化物の軟化点は104
℃であった。
て150〜160℃の温度で溶融させた。ついで、あら
かじめ安息香酸亜鉛 3.2gと重炭酸アンモニウム2
.0gを混合させたものを撹拌下に、溶融樹脂へ30分
間にわたって徐々に添加した。この後、160〜170
℃の温度で1時間攪拌し反応を終了した0反応終了後、
溶融樹脂を排出して冷却後、粉砕を行って、亜鉛化物の
粉末12.5gを得た。この亜鉛化物の軟化点は104
℃であった。
この亜鉛化物10重量部、ニッケルジブチルチオカーバ
メイト0.3重量部を混合し180℃まで加熱混融して
、淡緑黄色透明の顕色剤組成物(^)を得た。
メイト0.3重量部を混合し180℃まで加熱混融して
、淡緑黄色透明の顕色剤組成物(^)を得た。
実施例2
反応器にサリチル酸13.8g(0,1モル)、メシチ
レン24g(0,2モル) 、p−tert−オクチル
フェノール20.6g(0,1モル)α、α゛−ジメト
キシーp−キシレン33.2g(0,2モル)を装入し
、触媒にp−)ルエンスルホン酸0.3gを加えた。つ
いで、攪拌しながら加熱し、温度150〜160℃で4
時間反応を行ったところ11.2gのメタノールが留出
した0反応終了後、トルエン200m lを加えて反応
組成物を溶解させた。これに温水 400m jlを加
え、還流下で30分間攪拌した後、下層である水層を分
液除去した。この温水400ra ltによる未反応モ
ノマーの抽出分液操作を更に2回繰り返したのち、溶剤
のトルエンを減圧下で留去させた。ついで溶融樹脂を排
出し、淡褐色透明な樹脂を得た。
レン24g(0,2モル) 、p−tert−オクチル
フェノール20.6g(0,1モル)α、α゛−ジメト
キシーp−キシレン33.2g(0,2モル)を装入し
、触媒にp−)ルエンスルホン酸0.3gを加えた。つ
いで、攪拌しながら加熱し、温度150〜160℃で4
時間反応を行ったところ11.2gのメタノールが留出
した0反応終了後、トルエン200m lを加えて反応
組成物を溶解させた。これに温水 400m jlを加
え、還流下で30分間攪拌した後、下層である水層を分
液除去した。この温水400ra ltによる未反応モ
ノマーの抽出分液操作を更に2回繰り返したのち、溶剤
のトルエンを減圧下で留去させた。ついで溶融樹脂を排
出し、淡褐色透明な樹脂を得た。
得られたサリチル酸−メシチレン−p−tart−オク
チルフェノール共縮合樹脂10gをフラスコに装入し、
加熱して150〜160℃の温度で溶融させた、ついで
、あらかじめ安息香酸亜鉛1.4gと重炭酸アンモニウ
ム0.85gを混合させたものを攪拌下に、溶融樹脂へ
30分間にわたって徐々に添加した。
チルフェノール共縮合樹脂10gをフラスコに装入し、
加熱して150〜160℃の温度で溶融させた、ついで
、あらかじめ安息香酸亜鉛1.4gと重炭酸アンモニウ
ム0.85gを混合させたものを攪拌下に、溶融樹脂へ
30分間にわたって徐々に添加した。
この後、155〜165℃の温度で1時間撹拌し反応を
終了した。反応終了後、溶融樹脂を排出して冷却後、粉
砕を行って、亜鉛化物の粉末10.5gを得た。この亜
鉛化物の軟化点は94℃であった。
終了した。反応終了後、溶融樹脂を排出して冷却後、粉
砕を行って、亜鉛化物の粉末10.5gを得た。この亜
鉛化物の軟化点は94℃であった。
この亜鉛化物10重量部に(2,2−チオビス(4−t
−オクチルフェノラート))−1−プチルアミンニフケ
O#r ル(II)7重量部を混合し180℃まで加熱混融して
、淡黄色透明の顕色剤組成物(B)を得た。
−オクチルフェノラート))−1−プチルアミンニフケ
O#r ル(II)7重量部を混合し180℃まで加熱混融して
、淡黄色透明の顕色剤組成物(B)を得た。
実施例3
反応器にサリチル酸13.8g(0,1モル) 、 p
−tert−オクチルフェノール61.8g(0,3モ
ル)α、α1−ジメトキシーp−キシレン33.2g(
0,2モル)を装入し、触媒にp−トルエンスルホン酸
0.5gを加えた。ついで、加熱し、溶解した時点から
攪拌を行った。反応温度150−160℃で4時間反応
を行ったところ12.2gのメタノールが留出した0反
応終了後、トルエン200m lを加えて反応組成物を
溶解させた。これに温水400m jlを加え、還流下
で30分間攪拌後、下層である水層を分液除去した。こ
の温水400111による未反応モノマーの抽出分液操
作を更に2回繰り返したのち、溶剤のトルエンを減圧下
で留去させた。9いて溶融樹脂を排出し、淡褐色透明な
樹脂を得た。得られたサリチル酸−p−ter t−オ
クチルフェノール 共縮合樹脂10gをフラスコに装入
し、加熱して150〜160℃の温度で溶融させた。つ
いで、予め安息香酸亜鉛4.9gと重炭酸アンモニウム
3.0gを混合させたものを攪拌下に溶融樹脂へ30分
間にわたって徐々に添加した。
−tert−オクチルフェノール61.8g(0,3モ
ル)α、α1−ジメトキシーp−キシレン33.2g(
0,2モル)を装入し、触媒にp−トルエンスルホン酸
0.5gを加えた。ついで、加熱し、溶解した時点から
攪拌を行った。反応温度150−160℃で4時間反応
を行ったところ12.2gのメタノールが留出した0反
応終了後、トルエン200m lを加えて反応組成物を
溶解させた。これに温水400m jlを加え、還流下
で30分間攪拌後、下層である水層を分液除去した。こ
の温水400111による未反応モノマーの抽出分液操
作を更に2回繰り返したのち、溶剤のトルエンを減圧下
で留去させた。9いて溶融樹脂を排出し、淡褐色透明な
樹脂を得た。得られたサリチル酸−p−ter t−オ
クチルフェノール 共縮合樹脂10gをフラスコに装入
し、加熱して150〜160℃の温度で溶融させた。つ
いで、予め安息香酸亜鉛4.9gと重炭酸アンモニウム
3.0gを混合させたものを攪拌下に溶融樹脂へ30分
間にわたって徐々に添加した。
この後、155〜165℃の温度で1時間攪拌し反応を
終了した。反応終了後、溶融樹脂を排出して冷却後、粉
砕を行って、亜鉛化物の粉末12.5gを得た。この亜
鉛化物の軟化点は106℃であった。
終了した。反応終了後、溶融樹脂を排出して冷却後、粉
砕を行って、亜鉛化物の粉末12.5gを得た。この亜
鉛化物の軟化点は106℃であった。
この亜鉛化物10重量部にビス(1−チオ−2−ナフト
ラート)ニッケルーテトラ−n−プチルアンモニα3 ラムI重■部を混合し180℃まで加熱混融して、淡黄
色透明の顕色剤組成物(C)を得た。
ラート)ニッケルーテトラ−n−プチルアンモニα3 ラムI重■部を混合し180℃まで加熱混融して、淡黄
色透明の顕色剤組成物(C)を得た。
試験例
実施例1〜3で得た顕色剤組成物を少量の高分子アニオ
ン系界面活性剤の存在下に湿式微粉砕して、固形分40
重量%の水性懸濁液とした(平均粒子径2.5μ)。
ン系界面活性剤の存在下に湿式微粉砕して、固形分40
重量%の水性懸濁液とした(平均粒子径2.5μ)。
次に、この懸濁液を用いて下記組成の水性塗液(固形分
30重量%)を調製した。
30重量%)を調製した。
固形分の重量比
軽質炭酸カルシウム 100
顕色剤組成物°15
澱粉バインダー 8
合成ゴムラテックス 8
この水性塗液をメイヤーバーコーターを用いて40g/
rl”の上質紙に乾燥時塗布量が6g/rdとなるよう
に塗布乾燥し、顕色シートを作成した。
rl”の上質紙に乾燥時塗布量が6g/rdとなるよう
に塗布乾燥し、顕色シートを作成した。
一方、ニッケル錯体系消光剤を添加しない顕色剤を用い
て同様に顕色シートを作成した。
て同様に顕色シートを作成した。
これらの顕色シートを用いて性能試験をおこなった。
性能測定方法は以下の方法によった。
(l)0発色速度および濃度(20℃、65χRHの恒
温恒湿室内で実施) クリスタルバイオレントラクトン(CVL)を主たる感
圧色素とする市販の青発色用上紙(十條製紙製NW−4
07)を用い、実施例で得られた顕色シート(下用紙)
の両塗布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライタ
−で打刻発色させる。
温恒湿室内で実施) クリスタルバイオレントラクトン(CVL)を主たる感
圧色素とする市販の青発色用上紙(十條製紙製NW−4
07)を用い、実施例で得られた顕色シート(下用紙)
の両塗布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライタ
−で打刻発色させる。
打刻後30秒後および24時間後の反射率をTSS型ハ
ンター比色計(アンバフイルター使用)で測色しY値で
表示する。
ンター比色計(アンバフイルター使用)で測色しY値で
表示する。
(2)0発色像の耐光堅牢度
(11の方法で発色させた顕色シートを屋外の太陽光に
直接暴露しく10時間)試験験後の発色像を、ハンター
比色計(アンバフイルター使用)で測色して表示した。
直接暴露しく10時間)試験験後の発色像を、ハンター
比色計(アンバフイルター使用)で測色して表示した。
試験前後の差が小さいほど発色像の光による褪色が少な
く好ましい。
く好ましい。
(3)、光のよる黄変
実施例および比較例で得られた顕色シートを屋外の太陽
光に直接暴露しく10時間)、試験験後の白色度を、ハ
ンター比色計(#;茸ラフイルター使用で測色して表示
した。試験前後の差が小さいほど紙面の光黄変が少なく
好ましい。
光に直接暴露しく10時間)、試験験後の白色度を、ハ
ンター比色計(#;茸ラフイルター使用で測色して表示
した。試験前後の差が小さいほど紙面の光黄変が少なく
好ましい。
結果を表−1に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)(1)サリチル酸およびα,α′−ジアルコキシ−
p−キシレンを主たる単量体成分としてなる共縮合樹脂
の金属化物、ならびに(2)ニッケル錯体系消光剤を含
有してなることを特徴とする感圧複写紙用顕色剤組成物
。 2)共縮合樹脂がサリチル酸およびα,α′−ジアルコ
キシ−p−キシレンの主たる単量体成分のほかp−置換
フェノールを単量体成分とする共縮合樹脂である特許請
求の範囲第1項記載の感圧複写紙用顕色剤組成物。 3)共縮合樹脂がサリチル酸およびα,α′−ジアルコ
キシ−p−キシレンの主たる単量体成分のほかメシチレ
ンを単量体成分とする共縮合樹脂である特許請求の範囲
第1項記載の感圧複写紙用顕色剤組成物。 4)共縮合樹脂がサリチル酸およびα,α′−ジアルコ
キシ−p−キシレンの主たる単量体成分のほかp−置換
フェノールおよびメシチレンを単量体成分とする共縮合
樹脂である特許請求の範囲第1項記載の感圧複写紙用顕
色剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61057066A JPH0712734B2 (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 感圧複写紙用顕色剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61057066A JPH0712734B2 (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 感圧複写紙用顕色剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62214988A true JPS62214988A (ja) | 1987-09-21 |
JPH0712734B2 JPH0712734B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=13045071
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61057066A Expired - Fee Related JPH0712734B2 (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 感圧複写紙用顕色剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0712734B2 (ja) |
-
1986
- 1986-03-17 JP JP61057066A patent/JPH0712734B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0712734B2 (ja) | 1995-02-15 |
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |