JPS62212427A - ポリカ−ボネ−ト及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリカーボネートおよびその製造法に関
する。

（従来の技術） 近年、各産業分野での技術の進歩及びエネルギー資源の
供給不安による省エネルギー志向などのため、有機高分
子材料の高性能化、軽量化が求められており、さらには
金属代替物として使用できる高性能材料も要求されてい
る。これらの要求にこたえようとするものの一つとして
「液晶ポリマ」といわれる異方性溶融物を形成するポリ
マが知られておりたとえば、主鎖に剛直なメソゲン（液
晶構成単位）と柔軟な屈曲鎖の繰り返し構造をもったも
のなどがある。メソゲンは多種類のものが知うしており
、ビフェニル構造はメソゲンの一つとして知られ、すで
にこの構造を主鎖に含むポリエステル、ポリエーテルな
どが数多く、またポリウレタンもいくつか合成されてお
り、それらがサーモトロピックな液晶性を示すことが明
らかにされている。

また次式のモノマを溶融重縮合することによシ。

ポリカーボネートを得ることはすでに知られてい（Ｒは
一〇　（ＣＨｓ）＝Ｎ＝Ｎ＝　（ＣＨｓ）　Ｃ−、ｍは
−（Ｃ）ｈ）ｚ　）のようなポリカーボネートも知られ
ている（マクロモレキュラー〇ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｅ）１８３　８９５　（１９
８２））。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記のポリカーボネートは分子設計のラ
テイチュードが狭く、さらに分子量の高いものを得るこ
とが容易ではなく９着色しやすいという欠点があった。

着色したものは、用途が著しく制限されきわめて不都合
である。分子量が低い場合は、フィルム化、繊維化が難
しいという問題があり、また仮にできたとしてもその機
械的強度は劣ったものしか得ることができない。

本発明は、先述した問題を解決すべく鋭意検討した結果
なされたもので、容易に製造され、フィルム形成能力２
槻械特性が優れ９着色のない透明性の良好で、液晶性も
有するポリカーボネートおよびその製造法を提供するこ
とを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 第一の発明は、一般式（Ａ）で示されるくり返し単位を
有するポリカーボネートに関し。

（但し、ｎ、ｍは１〜１２の整数） 第二の発明は、一般式（１）で示される化合物、一般式
（ＩＩ）で示される化合物および弐圓の化合物を反応さ
せる一般式（Ａ）で示されるくり返し単位を有するポリ
カーボネートの製造法に関し。

（但し、に、ｔは１〜１２の整数） ＨＯ（ＣＨ意）ｐ　ＯＨ（ＩＩ） （但し、ｐは１〜１２の整数） （但し、ｎ、ｍは１〜１２の整数） ならびに第三の発明は、一般式（１）で示される化合物
および一般式（閑で示される化合物を反応させることを
特徴とする一般式囚で示されるくシ返し単位を有するポ
リカーボネートの製造法に関する。

（但し、に、ｔは１〜１２の整数） （但し、ｐは１〜１２の整数） （但し、ｎ、ｍは１〜１２の整数） 一般式（■）で示される化合物としては、４．４’−ビ
ス（６−ヒドロキシへキシロキシ）ビフェニル。

４．４′−ビス（８−ヒドロキシオクトキシ）ビフェニ
ル、４−５−ヒドロキシペントキシ−４’−３−ヒドロ
キシプロポキシ−ビフェニル等が用いラレる。一般式（
１）で示される化合物は例えば１モルの４．４′−ジヒ
ドロキシビフェニルと２モルＯ％／ハロゲノアルコール
から合成される。一般式（ｎ）で示される化合物として
は１．３−ブタンジオン、１゜ｌＯ−デカンジオール等
が用いられる。一般式（資）で示される化合物としては
、１．６−ヘキサンシオールービス（フェニル炭酸）エ
ステル、１．８−オクタンジオール−ビス（フェニル炭
駿）エステル等が用いられる。

本発明になるポリカーボネートは、一般式（１）で示さ
れる化合物、一般式（ＩＩ）で示される化合物および式
（ｎｌ）の化合物を原料として溶融重縮合法等によって
合成される。

本発明になるポリカーボネートは、ＷＪ三の発明によっ
ても製造できる。この製造法では、一般式（財）で示さ
れる化合が用いられるが、この化合物は。

１モルの一般式（Ｉｆ）で示される化合物に９例えば２
モルの安息香酸クロライドを反応させて得られる。

この製造法には制限は表い。この製造法においても反応
温度２反応時間、減圧度等の条件は、第二の発明と同様
とされる。この製造法は、一般式（ＩＩ）で示される化
合物のｐが１〜９の整数である化合物の場合に適してい
る。

第二の発明および第三の発明によって得られた反応物を
２例えばジメチルホルムアミド等の溶媒に加熱溶解後、
水に投入して沈殿精製し、減圧下７０〜８０℃で乾燥し
目的のポリカーボネートを得ることができる。

第二の発明および第三の発明によって得られたポリカー
ボネートは、ジクロロ酢酸、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン等に室温で溶解する。またジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等の溶媒にも加熱時において
可溶である。

本発明の一般式（Ａ）におけるｎ、ｍが１３以上の整数
の場合は重縮合反応が良好には行なえず、また仮に重合
体が得られたとしても軟化点が非常に低いものであり実
用性が乏しい。

本発明になるポリカーボネートの製造法は、触媒を添加
することな〈実施することができるが。

所望であればコバルト、ジアルキル錫酸化物（例えばジ
ブチルチン酸化錫）、ジアリール錫酸化物。

二酸化チタン、二酸化アンチモン、アルコオキシチタン
けい酸塩類、チタンアルコオキシド類、カルボン酸類の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩類（例えば酢酸
亜鉛）、ルイス酸類のようなガス状酸触媒（例えばＢＦ
３）−水素ノ・ロダン化物類（例えばＨＣＩり等を用い
ることもできる。アルカリ土類金属塩類を用いることが
好ましい。所望に応じて使用される触媒の使用量は、触
媒の種類。

反応原料の種類２組成９反応条件等によって変わるが使
用効果、洗浄２分離等の点から通常得られるポリカーボ
ネートの重量を基準として０．０００１〜１０重Ｒ％の
範囲で用いることが好ましい。

また得られるポリカーボネートの分子量調節。

安定性の向上および着色防止の目的で種々の安定剤を反
応系に添加してもよい。−価のフェノール類およびアル
コール類が用いられるが、その例としてはフェノール、
０−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、β
ナフトール、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、スロージメチルフェ
ノール。

イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール。

ｎ−デシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール。

ｍ−クレゾール、０−クレゾール、スロージーを一ブチ
ルー４−メチルフェノール、フッ素置換脂肪族アルコー
ル等があげられる。

また、亜すン酸、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリクレジル、亜リ
ン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシル、２−（２−ヒ
ドロキシ−５メチルフエニル）ペンツトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ペンツトリ
アゾール、ピロガロール、有機スズメルカプチド化合物
、亜ニチオン酸ナトリウム、ポリフェニレン、活性アン
トラセン、ビスフェノール類の低級ポリエステル類、ビ
スフェノール類又はジアルコール類と三塩化リンとの反
応によって得られる亜リン酸トリエステル重合体などを
あげることができる。これらは２通常、得られるポリカ
ーボネート中に０．０１〜５重量％の範囲で存在させる
ことができる。

ポリカーボネートの製造法においては１通常約１４０℃
〜約３５０℃、好ましくは約り６０℃〜約２８０℃の温
度で、ｉ＆初は不活性ガス雰囲気中。

常圧下で、ついで減圧下で行ない、生成するフェノール
を系外に留出させながら進行せしめるのが好ましい。常
圧下の反応はフェノールが留出しうる＠シできるだけ低
い温度で進行させるのが好ましい。反応温度を最初から
高温に設定して反応を行なうとゲル化等の好ましくない
副反応を引き起こすことがあシ９反応の進行に伴い、徐
々に温度を上げるようにするのが好ましい。約３５０℃
よシ高い温度ではポリカーボネートの分解が起こる可能
性がある。約１４０℃よシ低い温度は１反応器度が低下
するので好ましくない。

具体的に示すと、前記の一般式（Ｉ）で示される化合物
、一般式（ＩＩ）で示される化合物および式（Ｉ［ｌの
化合物を、かきまぜ機、窒素ガス導入管、減圧蒸留装置
を備えた重合反応器に仕込み、窒素を流し。

かきまぜながら２例えば約１８°０℃、約２１０℃。

約２４０℃と昇温させながら各温度において３０分〜２
時間程度反応させることができる。反応温度が約１８０
℃では常圧で２反応温度が約２１０℃においては約３０
　ｍｍＨＨの減圧度に保ち、約２４０℃においては約３
ｍｍＨｇの減圧度に保ち反応を行なうことができる。

ポリカーボネートの融点はＤＳＣ（示差走査熱量測定）
、ＤＴＡ（示差熱分析）などの熱分析法により吸熱ピー
クとし工観測することが可能であるが２次に示す測定法
による軟化点ともほぼ一致しておシ、この方法で融点を
推定してもよい。すなわち、カバーグラスの間に薄片状
試料をはさみ。

偏光顕微鏡で観察しながら１例えば、１〜ｂ分の昇温速
度で試料を加熱し、流動開始する温度（軟化点）を観測
して融点を測定する。

本発明に々るポリカーボネートは多くの利点を有してい
る。すなわち引張強度２曲げ強度、引張弾性率などの機
械的性質２寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く、透
明であシ、成形性が良好で。

成形材料およびフィルムとして有用である。なお成形時
には本発明になるポリカーボネート一対し。

ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト等の補強剤。

充てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、
離型剤等の添加剤を添加して、成形品に所望の特性を付
与することができる。

また本発明になるポリカーボネートは繊維としても用い
うる。繊維を製造する場合は２通常の溶融紡糸法が用い
られる。本発明になるポリカーボネートより得られるフ
ィルム、繊維等は良好な機械的性質を有しそのままで用
いることもできるし。

さらに熱処理を行なって強度を上昇させることもできる
。この熱処理は無張力下又は若干の張力をかけた状態で
行なわれ、フィルム、繊維等の構造破壊が起きる張力以
下では悪影響は少ない。また熱処理に際して、必要に応
じメルク、グラファイトなどの融着防止剤を付着させて
もよい。さらに熱処理は、酸素によるポリカーボネート
の分解を防ぎ重縮合反応によって生じる揮発性生成物を
除去するために１０　ｍｍＨｇ以下の真空下、又は窒素
やアルゴンなどの不活性ガスを断続的もしくは連続的に
流した状態で行なってもよい。熱処理温度は２通常融点
以下数十度の温度範囲で行なわれるが熱処理の進行に伴
って一般に融点は上昇していくので、熱処理温度を段階
的に上昇させてもよい。

また熱処理は一般に数分〜２４時間程度の範囲内で行な
われる。

本発明になるポリカーボネートは、液晶性も有するため
分子が配向しやすく、成形、紡糸等によって機械特性の
優れた加工物を得ることができる。

（実施例） 次に実施例によシ本発明を説明する。

実施例１ ４．４′−ビス（６−ヒドロキシへキシロキシ）ビフェ
ニルｔｓａｇ、ｔ、ｔｏ−デカンジオール１７４９、ジ
フェニル炭酸エステル２１４９をかきまぜ機、窒素ガス
導入管、減圧蒸留装置を取りつけた重合反応器に仕込み
、これに触媒として酢酸亜鉛を０．６９添加し窒素気流
中かきまぜながら、４０分で１８０℃に昇温し１８０℃
で２時間反応させた。つぎに１５分で２１０℃に昇温し
減圧度３０ｍｍ　Ｈｇで２時間反応させた。得られた反
応物を。

ジメチルホルムアミド５００　ｍｌに加熱溶解後。

八〇　００　ｍｌの水に投入して再沈殿精製し１　ｍｍ
ＨＨの減圧下、約８０℃で乾燥しポリカーボネートを得
た。このものの収率は９５チであり還元粘度ηｒｅｄ　
（ｄｔ／　ｇ）　（クロロホルム中、３０℃、０．２ｇ
／ｄｉ）は０．５であった。

このポリカーボネートは、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン、ジクロロ酢酸に室温で容易に溶解した。またジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドには加熱す
ると溶解した。ＤＳＣ，偏光顕微鏡による観察から軟化
点は１１２℃であり。

等方性液体への転移点は１２２℃であつ九。このものを
１２０℃に加熱し、押出し成形し次フィルムは、優れた
透明性と機械特性を有するものであった。またこのもの
をクロロホルムに３０］ＩＬＬＳ濃度に溶解した溶液を
ガラス基板上でアプリケーターを用いて延ばし、６０℃
で１時間乾燥し１５０μ厚のフィルムを得た。このフィ
ルムは優れた透明性と機械特性を有するものであった。

実施例２ ４．４′−ビス（６−ヒドロキシへキシロキシ）ビフェ
ニル１５６ｇ、ｔ、４−ブタンジオール−ビス（フェニ
ル炭酸）エステル３３８ｇを原料トして用い実施例１と
同様な条件で反応を行なった。得られたポリカーボネー
トの収率は９２チで、ηｒｅｄ（ｄｌ！／ｓ）は０．９
１であシ、溶媒への溶解性は。

実施例１のポリカーボネートと同様であった。軟化点は
１３７℃で２等方性液体への転移点は１５９℃であシ溶
融状態で光学異方性を示した。このものを約１４５℃に
加熱し押出し成形したフィルムは優れた透明性と機械特
性を有するものであった。

実施例３ ４．４′−ビス（６−ヒドロキシへキシロキシ）ビフェ
ニル１８６９，１．６−ヘキサンシオールービス（フェ
ニル炭酸）エステル３６４９　’ｆｒ原ＲトＬ用い実施
例１と同様な条件で反応を行なりな。収率は９７％でη
ｒｅｄ（ｄＩ！／ａ）は、０．８３であった。溶媒への
溶解性は、実施例１のポリカーボネートと同様であった
。軟化点は１１６℃で等方性液体への転移点は１５２℃
であり、溶融状態で光学異方性を示した。このものを約
１３０℃に加熱し、押し出し成形したフィルムは優れた
透明性と機械特性を有するものであった。

実施例４ ４．４′−ビス（６−ヒドロキシへキシロキシ）ビフェ
ニル１５６ｇ、ｉ、ａ−オクタンジオール−ビス（フェ
ニル炭酸ンエステル３９２ｇを原料として用い、実施例
１と同様な条件で反応を行なつ九。

実施例１と同様にして精製、乾燥してポリカーボネート
を得た。この赤外吸収曲線を第１図に示す。

第１図の高波数側から２９４０ｃｍ−”にｖｃ＝ｃ−Ｈ
，２８６０ｃｍ−”にνｃ　−Ｈ，１７４０ｃｍ−”に
νＣ＝Ｏｅ　１６０８ｃｍ−”にνＣ＝Ｃ，１５００ｃ
ｍ−”にシＣ−Ｈ，１１７６ｃｍ−’に！’Ｃ＝Ｃ−０
，７９０〜８２０ｃｍ−’にδバラ２置換ベンゼンのＣ
−Ｈ面外による吸収が認められた。これにより一般弐区
）においてｎ＝５．ｍ＝３である所望のポリカーボネー
トが得られたことが確認される。このポリカーボネート
の収率は９８チでηｒｅｄ（ｄｉ／９）は１．０５であ
った。溶媒への溶解性は実施例１のポリカーボネートと
同様であった。軟化点は１１０℃で２等方性液体への転
移点は１３４℃であり、溶融状態で光学異方性を示した
。このものを約１２０℃に加熱し、押出し成形したフィ
ルムは優れた透明性と機械特性を有するものであった。

（発明の効果） 本発明になるポリカーボネートは、フィルム形成能力機
械特性が優れ、透明性が良好な液晶性も有するポリカー
ボネートである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４で得られたポリカーボネートの赤外
吸収曲線である。 、′−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ａ）で示されるくり返し単位を有するポリ
   カーボネート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （但し、ｎ、ｍは１〜１２の整数） ２、一般式（ I ）で示される化合物、一般式（II）で
   示される化合物および式（III）の化合物を反応させる
   ことを特徴とする一般式（Ａ）で示されるくり返し単位
   を有するポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、ｋ、ｌは１〜１２の整数） ＨＯ（ＣＨ＿２）＿ｐＯＨ（II） （但しｐは１〜１２の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）　 （但し、ｎ、ｍは１〜１２の整数） ３、一般式（ I ）で示される化合物および一般式（IV
   ）で示される化合物を反応させることを特徴とする一般
   式（Ａ）で示されるくり返し単位を有するポリカーボネ
   ートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、ｋ、ｌは１〜１２の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （但し、ｐは１〜１２の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （但し、ｎ、ｍは１〜１２の整数）