JPS6221065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、超塑性をもつアルミニウム合金に関
する。本発明は、さらに、超塑性をもつ金属シー
トおよび他の製品の製造に使用するための新規な
アルミニウム合金に関する。 超塑性合金は、小さな力で合金の組成によつて
決定される範囲内の温度で広い範囲の変形を行う
ことができる。適切な温度において超塑性合金の
シートは、プラスチツクやガラスに類似する方法
で比較的低い圧力の圧縮空気でブロー成形するこ
とによつて複雑な形に成形できる。 超塑性を定める最も満足すべき規準は、少なく
とも100％、好ましくは少なくとも200％の引張り
伸びである。また、超塑性合金は少なくとも約
0.3の応力速度感度指数値ｍを示すべきである。
この合金はこれらの性質を範囲300〜600℃（さら
に通常400〜500℃）内の選定された成形温度で示
すべきであり、そしてこれらの値はこの範囲全体
を通じて示す必要はない。一般に引張り伸びと応
力速度感度指数値の両方は温度とともに増加する
ということができる。 既知の超塑性合金は、ふつうの技術によつて金
属板から製造困難な形状の金属部品を作るのに利
用できることが見出されている。１つの既知の超
塑性合金は22％のアルミニウムを含有する亜鉛を
基材とする合金である。６％の銅および0.5％の
ジルコニウムを含有する既知の超塑性アルミニウ
ム基材合金は、亜鉛基材合金よりも、軽量であ
り、クリープ抵抗と表面仕上げにすぐれるので
種々の用途に有利であるが、製造が比較的困難で
あり、多少腐食を受けやすい。7.6％のカルシウ
ムを含むアルミニウムの二成分系共晶合金も超塑
性であるが、そのもろさのため冷間加工を容易に
は行うことができない。 本発明の一面によれば、三成分系共晶組成に比
較的近い比率でカルシウムと亜鉛を含有するアル
ミニウム合金は、処理して、後述する特定の方法
で鋳造し加工すると有用な超塑性を発現すること
ができる。 本明細書において「加工」とは、合金を圧延、
引抜き、押出し、または鍛造の操作の１つまたは
それ以上に付すことをいう。これらの合金の超塑
性製品は、他の超塑性アルミニウム合金（亜鉛基
材合金に比べて）の軽量、すぐれたクリープ抵抗
および表面仕上げ特性の属性をもつことに加え
て、製造が容易であり、耐食性および冷間加工性
の改良された組み合わせ（既知の超塑性Al合金
と比較）を与える。 本発明によれば、（ａ）座標（2.0％のCa、8.0
％のZn）、（6.0％のCa、8.0％のZn）、（3.0％の
Ca、3.0％のZn）及び（7.0％のCa、3.0％のZn）
の範囲内のCa及びZn、（ｂ）残部のAlからなり、
高伸び率及び低い最小屈曲半径を有することを特
徴とする超塑性練製品製造用アルミニウム合金
が、提供される。このアルミニウム合金は、1.0
％以下のSi；1.0％以下のMn；0.2％以下のCu；
0.2％以下のMg；各0.5％以下（合計1.0％以下）
のFe、Ti、Ｖ、Cr、Zr及びSr；各0.25％以下
（合計1.0％以下）のその他の元素を含みうるが、
これらのものは、不純物としてあるいは特定性質
改変の目的で導入されうるものである。 好ましくは、加工工程（圧延および押出し）は
横断面積の少なくとも60％の減少を行う冷間加工
を含む。本発明の超塑性合金製品は300〜600℃、
通常400〜500℃の範囲内の成形温度において広い
範囲の変形を行うことができる。 すでに述べたAl―Ca―Zn合金から超塑性を示
す製品を作る方法は、それらの組成をもつ合金に
ついてのある種の工程の実施を含む。 組成の適切な特徴を添付第１図を参照しながら
説明する。三成分系Al―Ca―Zn、すなわち主要
比率のアルミニウムと主な合金元素としてのカル
シウムおよび亜鉛からなる合金の系について、図
面中に線１０で表わされる共晶トラフ、すなわち
状態図共晶谷状部が存在することが発見された。
この共晶トラフに近接する組成をもつAl―Ca―
Zn合金は鋳造して、アルミニウムマトリツクス
中に、鋳造作業において溶融から形成し、平均直
径が0.05〜1.5ミクロンである実質的な体積分率
（10〜30容量％、通常18〜23容量％）の１種また
は２種以上のCa―Zn―Al金属間化合物の微細な
共晶棒を含む細胞共晶構造体を生成できる。これ
らの棒は破砕して平均粒子直径（後に定義する）
が0.02〜２ミクロンの範囲である粒子にすること
ができる。この金属間相は（CaZn）Al₂であり、
二成分系Al―Ca合金中に見出されるもろいCaAl₄
相と区別されると信じられる。 最も広い意味において、超塑性錬製品は、破線
の長方形１２、すなわち２〜８％のCaおよび1.5
〜15％のZnによつて定められた限界内のCaおよ
びZnの比率をもつ合金から製造できる。最もす
ぐれた超塑性は共晶トラフに近い組成をもつ合金
製品によつて示されるが、長方形１２の広い限界
内のトラフの左または右に横たわる組成を用いて
も減少するがやはり有用な超塑性を得ることがで
きる。 得ることができる超塑性の程度はCa含量の減
少とともに徐々に減少し、最後には２％より少な
いCaにおいてAl―Ca―Zn金属間粒子の体積分率
は小さすぎて有用な超塑性の挙動を与えることが
できなくなる。Ca含量が共晶トラフの右へ増加
すると、粗大な一次金属間結晶の望ましくない形
成が起こる傾向がある。粗大な一次結晶は、鋳造
温度を増加することにより抑制できるが、この手
段は８％より多いCaを含有する組成物では非常
に困難となる。破線の長方形１４で示すように、
Ca含量の好ましい上限は７％である。 1.5％より少ないZnを含有する合金は超塑性で
あることができるが、非常にもろく、曲げおよ
び／または冷間圧延中悪く割れる傾向がある；10
％より多く15％までのZnを含有する合金も超塑
性であることができるが、非常に劣つた耐食性を
もつ。亜鉛含量をもつ超塑性の変動（成形温度に
おける引張り伸び率で表わす）は、約8.5％以下
または約12.5％以上のZnを含有する組成物によつ
て最もすぐれた超塑性が得られるようなものであ
り、そして亜鉛含量が高い合金は耐食性が低いこ
とからみて、広い範囲の下部の亜鉛含量は超塑性
と耐食性とをもつ有利な組成物を与える。長方形
１４は、さらに、10％はZn含量の好ましい上限
であることを示す。 超塑性挙動、耐食性、および冷間の加工または
曲げの間の耐割れ性の最もすぐれた組み合わせを
与える、CaおよびZnの比率の最も好ましい範囲
は、図面中に図形ABCDによつて定められる範
囲、すなわちCaおよびZnの比率が座標2.0％の
Ca、8.0％のZn；6.0％のCa、8.0％のZn；3.0％の
Ca、3.0％のZn；および7.0％のCa、3.0％のZnの
範囲内に存在する合金である。 Zn含量が1.5〜15％、殊に３〜８％の範囲内に
ある特定亜鉛含量に対しては、Ca含量は共晶点
組成におけるCa含量値の±（プラス・マイナス）
0.5％以内にあるのが好ましい。 Si、Mn、Cr、Cu、ZnおよびSrを除外して、他
の元素の不純物および少量の添加物は鋳造したば
かりの共晶構造を粗大化する傾向があり、そのた
め望ましくない。再び広義には、本発明の実施に
適当な合金中の添加物および不純物の上限は2.0
％の各Mg、Si、MnおよびCu；他の元素各1.0
％、合計２％である。しかしながら、好ましく
は、次の最大値が観測される； Si、Mn 各1.0％まで Cu、Mg 各0.2％まで Fe、Ti、Ｖ、Cr、Zr、Sr 各0.5％まで、合計1.0％まで 他のもの 各0.25％まで、合計1.0まで 上の好ましい限界はCuおよびMgに設定され
る。なぜならMgレベルが0.25％を超えると冷間
圧延中の割れを生じ、一方Cuレベルが0.2％を超
えると耐食性が減少するからである。 ことに好ましい合金の組成は図形ABCDによつ
て定められた比率の範囲内のCaおよびZnから本
質的になり、すべての添加物と不純物が上に特定
した好ましい最大値以下に保持され、残部がアル
ミニウムである組成である。 前述のように、上に記載した広いまたは好まし
い限界内の組成をもつAl―Ca―Zn合金は、微細
な共晶Ca―Zn―Al金属間棒の鋳造構造を発現す
ることができ、この棒は加工時に破壊して合金製
品に超塑性を付与する粒子となる。本発明の方法
は、特公昭55―12178号に概説されている方法に
より、必要な鋳造構造を生成するような方法で
Al―Ca―Znを鋳造し、次いで鋳造物を加工して
棒を寸断して所望の粒子とする工程を含む。 前記特許出願に記載されているように、アルミ
ニウム塊中に棒様金属間相を生成するための最も
便利な方法は、選定した鋳造条件下で、固化の際
アルミニウムと金属間相を形成する合金元素を加
えて、共晶または共晶に近い合金を鋳造して微細
な結合した生長構造を生成することである。その
現象はよく知られており、文献J.D.Livingston
Meterial Science Engineering、Vol.7、61―70
（1971）に説明されている。 Al―Ca―Znの共晶は、直冷半連続鋳造法によ
り、あるいは高い固化速度を含む連続または不連
続な鋳造法によりインゴツトの形に鋳造すると、
棒様共晶構造を生成する。本発明の目的に対し
て、棒様相は鋳造物の軸と整列しないことが好ま
しい。結局、インゴツトはふつうの直冷半連続鋳
造法により、いつそう展性のアルミニウムからな
るマトリツクス中の微細棒における金属間相の結
合した生長を確保するように選んだ条件のもと
で、製造できる。非常に満足すべき塑性の製品
は、引き続く加工により破壊して平均直径が２ミ
クロンより小さい微細な金属間粒子の均一な分散
を生成できる微細な密に間隔を置いて位置する棒
の形態で金属間相が生長するような方法で、鋳造
物を製造するならば、得ることができる。これら
の粒子は超塑性成形中に多少粗大化する傾向があ
る（すなわち３ミクロンまたはそれ以上の平均粒
度まで）。 棒様Al―Ca―Zn共晶相を破砕することによつ
て形成したこれらの粒子と対照的に、粗大な一次
金属間粒子は一般に多面体の形であり、鋳造中の
固化前面の前の核化から生じ、大きさが約３ミク
ロンより大きい、典型的には10ミクロン以上の範
囲におよぶ。本発明の実施において、鋳造合金は
粗大な一次粒子の全体積が２％以下であるときこ
のような粒子を本質的に含有しないと考える。 棒の破砕により形成される粒子の平均粒子直径
は、横断面の顕微鏡写真の単位面積中に存在する
粒子の数を数え、固溶体から沈殿した微細粒子と
粗大な一次金属間粒子を無視することによつて決
定する。このような粗大粒子と微細粒子を、経験
のある金属学者は容易に認識できるであろう。次
に、平均粒子直径は次式によつて与えられる： ここで：ｄ＝粒子直径 Ｎ_p＝単位面積当りの粒子の数（金属顕
微鏡組織から測定） Ｖ＝金属間物の体積分率（下記に示す
モデインおよびモデインの文献
の165、168および169頁に記載
される如く、微細メツシユ正方
形格子付きの顕微鏡アイピース
による肉眼観察法により金属組
織断面の点分析で測定した）。 上記式は、H.ModinおよびS.Modin、
Metallurgical Microscopy、trans.G.G.Kinnane
（London：Butterworths、1973）、164ページから
取り、粒子の大きさを等体積の球の直径で表わし
ている。セグメント化した円筒状棒によつて形成
された細長い粒子の直径は、このように表わす
と、その粒子が形成された棒の直径より通常大き
い。 単一方向へ整列すべき結合相（金属間棒）につ
いての要件は存在しないので、共晶細胞生長物の
形成（不純物の凝離によつて引き起こされる）を
抑制することは不必要であり、したがつて工業純
度のアルミニウム金属を鋳造合金の製造に使用で
きる。この細胞または「コロニー」状の固化は不
整列の金属間棒を生成する。鋳造合金の製造にお
いて、金属は液状金属と固体金属との間の前面の
前の溶融金属中に金属間物の核化が実質的に起こ
らないような条件下で、すなわち鋳造合金が粗大
一次粒子を実質的に含まないように、鋳造すべき
である。固化速度（固化前面に対して実質的に垂
直な方向における固体金属の析出速度）は、少な
くとも１cm／分であつて棒様金属間相の生長を実
現するようにすべきである。このようにすると所
望の特性をもつインゴツトは、ふつうの直冷
〔direct―chill（“D.C.”）〕連続的鋳造法、あるい
は二本ロール鋳造法、たとえば“ハンター・エン
ジニアリング（Hunter―Engineering）”法によ
つて製造できる。前記直冷連続的鋳造法におい
て、インゴツトが開口端の鋳型を出るときインゴ
ツトの表面へ冷媒を直接適用し、そして前記二本
ロール鋳造法において、溶融金属をノズルから抜
き出し、強く冷却したロールの対によつて固化す
る。砂型鋳造、永久型鋳造、および不均一な微細
構造を生成する他の方法によつては、不満足な構
造が生成する。前記Ｄ、Ｃ、鋳造法は、ホツト・
トツプ鋳型をガラス布分配器と組み合わせて使用
するとき、固化前面付近に比較的安定な条件を維
持し、同時に鋳型から出てくるインゴツトの表面
へ冷媒を適用することにより固化された金属を強
冷する。これにより、固化前面の直近かに急な熱
的こう配を形成できるとともに金属マトリツクス
および金属間相の結合生長に要求されるような所
望の高い固化速度を達成でき、これによつて粗大
な一次金属粒子の生長を避けることができる。 鋳造合金を加工によつて変形するとき、金属間
棒はその長さに沿つて均一に破砕し、比較的均一
な大きさの多少細長い粒子を生成する。これらの
粒子は引き続くインゴツトの変形中延性金属マト
リツクス全体を通じてそれらの自体均一に分散す
る傾向がある。金属間棒の分解によつて形成した
粒子の大部分のアスペクト比（長さ対直径の比）
は、１：１〜５：１の範囲にはいる。これと対照
的に、鋳造合金中の棒様金属間物の平均長さは、
通常粒子直径の100倍より実質的に大きい。 必要な構造の鋳造合金を製造したとき、もろい
金属間相の平均直径（前記式によつて計算した）
が２ミクロンより小さい分散された粒子への破壊
は、鋳造合金を種々の方法で熱間および／冷間加
工することによつて達成できる。金属間棒の破砕
により形成した粒子の必要な分散には、少なくと
も60％の減少が要求される。引き続く超塑性変形
に適する圧延シートの製造において、初期インゴ
ツトの減少の主要部分は熱間圧延によつて行うこ
とが好ましいが、引き続く冷間圧延を施こすこと
はまた好ましい。事実、一般的に述べると、加工
工程は少なくとも約60％の冷間減少に等しい量の
最後の冷間加工を含むことが好ましい。「冷間加
工」という語は、合金が約250℃以下の温度にお
いて加工されることを意味すると解すべきであ
る。 熱間圧延前の予熱は最小に保つべきである。
400〜500℃の熱間圧延温度は満足すべきものであ
ることがわかつた；低い熱間圧延温度（この範囲
内）の使用は粒子の粗大化を減少する傾向があ
る。引き続く冷間圧延は中間のアニーリングを行
なわないで実施でき、そして冷間圧延したばかり
のシートは要求される超塑性をもつので、冷間圧
延後処理は不必要である。 本発明のシート状合金製品から造形物の超塑性
成形のための典型的条件は、次のとおりである：
シート厚さ１mm、温度450℃、圧力5.25Kg／cm^2
２、時間２分。ブランク（成形すべきシート）は
通常予熱（たとえば450℃に）して均一な温度分
布を確保するが、有効な成形は冷たいブランクか
ら出発し、これを成形装置内の所定位置において
加熱することによつて達成された。 本発明の合金製品、たとえばシートは、従来知
られ、かつ他の超塑性合金の形成に使用されてい
る装置および技術を用いるブロー成形法によつ
て、上に特定した成形範囲内の適切な温度におい
て、超塑性的に成形できる。このように製造され
た物品の室温における機械的性質は、成形操作の
時間および温度に依存して多少変化する（成形時
間と温度が増加すると、降伏強さと極現引張り強
さは減少し、伸び増加する）が、典型的性質は次
のとおりである：0.2％の降伏強さ、1480〜1900
Kg／cm²；極限引張り強さ1760〜1970Kg／cm²；伸び
（５cm）13〜19％。これらの性質は超塑性変形後
ふつうの冷間成形を許す。 本発明の合金製品の耐クリープ性は、他のアル
ミニウム合金のそれに近似すること、すなわち、
亜鉛基材合金よりも非常にすぐれることがわかつ
た。さらに、これらの製品は、中性塩のスプレー
および水道水の点食試験によつて測定して、すぐ
れた耐食性を示す。 本発明を、次の実施例によつてさらに説明す
る。 実施例 １ 5.0％のCa、4.8％のZnを含有する合金を超純度
のAlおよび工業純度のCaおよびZnからつくり、
型中にガラス布スクリーンを用いて、95mm×229
mmD.C.のインゴツトの形に鋳造した。鋳造速度
は102mm／分であり、鋳造温度は700℃であつた。
インゴツトの各面を６mm皮剥ぎし、490℃におい
て熱間圧延して６mmの厚さはし、次いで冷間圧延
して１mmまたは0.6mmの最終厚さにした。生じた
シートを450℃〜500℃の範囲の温度において、次
の測定によつて判断されるように超塑性である： (1) 応力速度感度指数“ｍ”；熱間張り試験機で
51mmゲージ長さシート状試料について２×
10^-3／秒の初期歪速度で450℃と500℃の両方に
おいて測定して0.3の値が得られた。 (2) 引張り伸び、50mm長さのシート状引張り試験
を用い３×10^-2／秒の歪速度で試験して、450
℃および500℃においてそれぞれ232％および
267％の値が測定された。 (3) 半球ドームのような造形物を、低圧圧縮空気
成形法によつて450℃において成形した：たと
えば厚さ0.6mmのシートを1.4Kg／cm²の圧力で
450℃において50秒の時間でドームに成形し
た。 実施例 ２ 4.94％のCa、5.25％のZnを含有する合金を、
0.16％のFeおよび0.7％のSiを含有する工業純度
のAlと工業級のカルシウムおよび亜鉛とからつ
くつた。この合金を、実施例１に記載した条件と
同様な鋳造条件を用いて、127mm×508mm×1016mm
D.C.のインゴツトの形に鋳造した。このインゴ
ツトの各面を９mm皮剥ぎし、６mmゲージに熱間圧
延し、1.5mm〜0.38mmの範囲の種々の最終ゲージ
に冷間圧延した。このシートは超塑性を示した。
応力速度感度指数、ｍ、をBelk、Ing.J.Mech.
Sci.、Vol.17、505（1975）に記載されるブロー
成形技術によつて測定した。ｍの値は357℃〜525
℃の試験温度の範囲にわたつて0.26〜0.37の範囲
であつた。 450℃で超塑性成形後、この合金は次のような
室温の機械的性質を示した： 0.2％の降伏強さ 1620Kg／cm² 極限引張り強さ 1830Kg／cm² 伸 び 19％ 実施例 ３ ほぼ５％のCa、５％のZnと種々の第３の元素
の添加物を含有する合金（残部は工業純度の
Al）を、実施例１に記載する方法で、89mm×229
mmD.C.のインゴツトの形に鋳造し、シートに製
作した。これらは合金の組成と450℃における伸
び率およびｍの値を表に記載する。

【表】 実施例 ４ 5.0％のCaおよび5.0％のZn（残部工業純度
Al）を含有する合金を、実施例１におけるのと
同様な鋳造条件を用いて178mm直径のD.C.円筒形
押出しインゴツトの形に鋳造した。このインゴツ
トを約500℃に予熱し、外径33mm、内径25mmの管
形材に押出した。次に、この形材を冷間絞り成形
して外径25mm、内径21mmの管にした。この冷間絞
り成形した管は超塑性を450℃において示し、こ
れはわずかに5.6Kg／cm²の圧縮空気圧により15分
の時間で型中に管を膨張できる能力によつて明ら
かにされた。 実施例 ５ 4.0％のCa、および4.0％のZn（残部工業純度の
Al）を含有する合金を、実施例１に記載する方
法で89mm×229mmD.C.のインゴツトの形に鋳造
し、金属シートに圧延した。25.4mmゲージ長さの
試験片を用い450℃において引張り試験を実施し
た。1.67×10^-3／秒の歪速度で、226％の伸びを
記録し、したがつてこれはこの合金の完全な超塑
性を示した。 実施例 ６ 4.94％のCa、5.25％のZnを含有する合金を、
0.16％のFeおよび0.07％のSiを含有する工業純度
のAlと工業級のカルシウムおよび亜鉛とからつ
くつた。この合金を、実施例１に記載する条件に
類似する条件を用いて、127mm×508mm×1016mm
D.C.のインゴツトの形に鋳造した。このインゴ
ツトの各面を９mm皮剥ぎし、６mmのゲージに熱間
圧延した。この板から切り取り、450℃において
３×10^-2／秒の応力速度において試験した、引張
り試料は、破壊せずに408％の伸びを示し、これ
によつて熱間圧延した製品の超塑性が確認され
た。 実施例 ７ 実施例６に記載した６mm厚さの熱間圧延した板
の試料を、31.8mm直径のブランク（または「スラ
ツグ」）にスタンピングした。これらを室温で衝
撃押出しして、直径31.8mm、長さ約100mmの円筒
形コツプにした。これらのコツプは、450℃にお
いて4.2Kg／cm²の圧力の圧縮空気を用いて複雑な
形に膨張できるという事実によつて明らかなよう
に、超塑性の挙動を示した。 実施例 ８ 表に記載する合金を89mm×229mmD.C.のイン
ゴツトとして鋳造した。これらのインゴツトを６
mmの厚さに熱間圧延し、次いで１mmの厚さに冷間
圧延した。引張り試験は450℃において５×
10^-3／秒の歪速度で実施し、そして表に示す伸
びが測定された。

【表】 これらの結果が示すように、１％のCaは超塑
性を付与するのには不十分であり、５％のZnと
組み合わせて3.5％および5.0％のCaを加えると両
方とも超塑性を付与し、後者の組成はすぐれ、図
面中の共晶トラフ１０に近い組成をもつ。 実施例 ９ 実施例１の操作により、下記に示した組成（残
部は市販純度のAl）の合金を鋳造し、１mm厚の
シートに圧延した。このシートを室温における折
曲げ試験および450℃における引張試験に付し
た。折曲げ試験では、サンプルが亀裂を起こすこ
となく折り曲げられうるマンドレルの最小半径を
調べた（下表に示す）。この試験の結果は、Zn含
量が高くなるにつれて、最小屈曲半径が低くなる
こと、すなわち脆性が低くなることを示してい
る。高温度引張試験では伸率を調べた。この引張
試験の結果は合金が超塑性を有することを示して
いる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のAl―Ca―Zn三元合金の状態
図における共晶谷状部及びその付近におけるCa
とZnとの組成を示すグラフである。図中１０は
共晶線である。 第２図は実施例９の最小屈曲半径（左縦軸）及
び伸び率（右縦軸）と亜鉛含量（横軸）との関係
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 座標（2.0％のCa、8.0％のZn）、（6.0％
   のCa、8.0％のZn）、（3.0％のCa、3.0％のZn）
   及び（7.0％のCa、3.0％のZn）の範囲内のCa
   及びZn、 (b) 残部のAl及び不純物 からなり、高伸び率及び低い最小屈曲用半径を有
   することを特徴とする超塑性練製品製造用アルミ
   ニウム合金。 ２ 不純物として Si 1.0％以下 Mn 1.0％以下 Cu 0.2％以下 Mg 0.2％以下 Fe、Ti、Ｖ、Cr、Zr及びSr 各0.5％以下（合計1.0％以下） その他元素 各0.25％以下（合計1.0％以下） を含む特許請求の範囲第１項記載の合金。 ３ Zn含量に関してのCa含量が状態図共晶谷状
   部におけるCa含量値のプラス・マイナス0.5％の
   範囲内にある特許請求の範囲第１または２項に記
   載の合金。