JPS62209114A - ポリ（メタ）アクリレ−ト系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −［産業上の利用分野］ ９　　　本発明は、新規なポリ（メタ）アクリレート仁
　　系共工合体に関する。さらには、光敬乱性が極めて
小さく透明性に優れ、しかも耐熱性、耐熱安定性、耐薬
品性、耐溶剤性、訪電特性ならびに剛性などの機械的性
質に優れたポリ（メタ）アクリレート系共重合体を提供
するものである。

〔従来の技術〕

・従来、光学繊維、光ディスク、光カード、プラスチッ
クレンズ、透明導電シートなどの光学用材料などの用途
においては、　ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポ
リカーボネート系重合体、ポリスチレン系重合体、エポ
キシ樹脂などの透明性重合体の利用が提案されておシ、
ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレ
ート系重合体やポリカーボネート系重合体はすでにこれ
らの用途に実際に利用されている。しかし、従来から知
られているポリ（メタ）アクリレート系重合体の中でポ
リメチルアクリレートは耐熱性、耐熱安定性に劣り、耐
薬品性、耐溶剤性などの性能に劣るので、これらの性能
とくに耐熱性、耐熱安定性の要求される分野では利用で
きないという欠点があった。また、ポリメチルメタクリ
レートでも、とくに耐熱性、耐熱安定性の要求される分
野では、利用でさないという欠点かあった。

この光学用材料の分野において、従来から知られている
ポリ（メタ）アジリレート系重合体の前述の欠点を改善
しようとするものとして、特開昭５８−２２１８０８号
公報、特開昭５９−１３６７０４号公報、特開昭５９−
１６２５０３号公報、特開昭５９−１７２６０３号公報
、特開昭５９−１７６７０３号公報、特開昭５９−２０
０２０２号公報、特開昭５９−２１４８０２号公報、特
開昭６０−１２４６０５号公報、特開昭６０−１４４３
１３号公報には、多環式脂環族アルキル（メタ）アクリ
レートの単独重合体ないしは該多環式脂環族アルキル（
メタ）アクリレートと各種の（メタ）アクリレート系単
量体の共重合体を使用する方法が提案されている。これ
らのいずれの公開公報に開示された多環式脂環族アルキ
ル（メタ）アジリレートの単独重合体ないしはその共重
合体はいずれも従来から使用されているポリメチル（メ
タ）アクリレートにくらべて耐熱性および耐熱安定性は
改善されるが、その改嵜巾は小さく、実用上の性能も充
分でなく、さらに耐熱性および耐熱安定性に優れ、光散
乱性が小さく透明性に優れた重合体が光学用材料の分野
では強く要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、光学繊維、光ディスク、光カード、プラ
スチックレンズ、透明導電シートなどの光学用材料の用
途におけるポリ（メタ）アクレフト系重合体が前記状況
にあることを認識し、光散乱性が小さく透明性に優れ、
しかも耐熱性、耐熱安定性、耐薬品性、耐溶剤性ならび
に剛性などの機械的性質に優れたポリ（メタ）アジリレ
ート系共重合体の研究開発を行った。その結果、本発明
者らは、特定の多環式（メタ）アクリレート系単量体成
分（ａおよび他の（メタ）アクリレート単量体（至）か
らなるポリ（メタ）アジリレート系共重合体がこの目的
を達成することを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、光散乱性が小さく透明性に優
れしかも耐熱性、耐熱安定性、耐薬品性、耐溶剤性なら
びに剛性などの機械的性質に優れた新規ポリ（メタ）ア
クリレート系共重合体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
によれば、（イ）一般式［１］または〔■〕［式中、ｎ
およびｍはいずれも１ないし乙の整数であり、ｌは６ま
たは４であり、Ｒ：およびＲ二のいずれか一方は（メタ
）アクＩＪ　Ｏイルオキシル基であり他方は水素原子で
あり、ＸｌおよびＸ２はいずれも直接結合または酸素原
子を崩していてもよい低級アルキレン基であり、Ｒ′な
いしＲは水素原子または低級アルキル基である〕で表わ
される多環式（メタ）アクリレート単量体成分が５ない
し１００モルチ未満の範囲、および（ｂ）　　一般式［
１１ｉ］　　ａＨ２＝ｃ−ＣＯＯＲ”　　　［１１［式
中、Ｒ２０は水素原子またはメチル基を示し、Ｒは炭素
原子数が１ないし１０の炭化水素基を示す］で表わされ
る（メタ）アクリレ−レート単量体成分が０を超えない
し９５モルチの範囲、 から構成されるランダム配列のポリ（メタ）アクリレー
ト系共重合体であって、６０℃のトルエン中で測定した
極限粘仮〔η〕が０．００２ないし２０ｄＮ／９の範囲
にあり、示差走査型熱量計で測定したガラス転移点が１
０ないし２００℃の範囲にあることによって特徴づけら
れるポリ（メタ）アクリレート系共重合体が物質発明と
して提供される。

本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体を構成す
る多環式（メタ）アクリレート単量体は、〔式中、ｎお
よびｍはいずれも１ないし乙の整数であり、ｅは６また
は４であり、ＲＷおよびＲ８のいずれか一方は（メタ）
アクリロイルオキシル基でるり、他方は水素原子であり
、ｘｌおよびＸ！はいずれも直接結合または酸素原子を
鳴していてもよい低級アルキレン基であり、Ｒ１ないし
Ｒは水素原子または低級アルキル基である〕で表わされ
る単量体である。該一般式［１）および［ｎ）において
、ｘｌおよびｘ２としては直接結合またはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの低級アル
キレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基など
の含酸素低級アルキレン基などを例示することができ、
Ｒ′ないしＲｌｏは水素原子またはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基などを例
示することができ、これはそれぞれ異なっていてもよく
、部分的に異なっていてもよく、全部が同一であっても
よい。

該多環式（メタ）アクリレート単量体は、例えば相応す
る一般式〔■〕またはＣＶＩ 記と同一である〕で表わされる多項式オレフィンに蟻酸
を反応さぜるかまたはその結果得られる多環式アルコー
ルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアル
キレンオキシドを反応させることにより、下記一般式〔
■〕または〔■〕〔式中、刈およびＸ：のいずれか一方
は水酸基であり、他方は水素原子であり、ｎ、　ｍ、　
’ｌ、　Ｘ’、Ｘ２およびＲ１ないしＲＩＧはいずれも
前記と同一である〕で表わされる多環式アルコールを得
、さらに該多環式アルコールに、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの（メタ）アクリル酸類またはアクリル酸ハラ
イド、メタクリル酸ノ・ライドなどの（メタ）アクリル
酸ハライド類を反応させることにより、調製することが
できる。

該多環式（メタ）アクリレート単量体のうちで、一般式
〔Ｉ〕で表わされる単量体として具体的には表１に記載
された化合物を例示でき、一般式〔■〕で表わされる単
量体としては表２に記載された化合物を例示することが
できる。

本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体を構成す
る（メタ）アジリレート単−歌体成分知）は、−ｆｆ式
ｃｔｐ〕ＣＨ２＝　Ｃ−ＧｏＯｌｉ”　　　　　［ｌｊ
］〔式中、Ｒ”は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２
１は炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を示す〕で
衣わさする（メタ）アクリレート単量体成分である。該
（メタ）アクリレート単量体成分の）として具体的には
、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アジリレート、ブチル（メタ）アジ
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（
メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アジリレート、ノニル（メタ）アジリ
レート、テシル（メタ）アクリレート、シクロヘギシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
などを例示することができる。

本発明のポリ（メタ）アジリレート系共重合体を構成す
る該多環式（メタ）アクリレート成分（ａ）の含肩率は
５ないし１００モル係未満好ましくは１０ないし９９モ
ルチ、さらに好ましくは３０ないし９５モルチの範囲で
あり、該（メタ）アクリレート成分（ｂ）の含肩率は０
をこえ９５モル係、好まし；　　− くは１ないし９０モル係の範囲である。該（メタ）アク
リレート成分の含鳴率が９５モルチより大きくなると、
該ポリ（メタ）アクリレート系共重合体の耐熱性、耐熱
安定性の改善効果が小さくなる。

本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体の３０℃
のトルエン中で測定した極限粘度〔η〕は０．００２な
いし２０ｄ６／９、好ましくは０，０５ないし１Ｑｄ７
Ｉ＃’さらに、好ましくは０．２ないし５Ｃ１１Ｈ１の
範囲にあシ、示差走査型熱量計によって測定したガラス
転移点が１０ないし２００℃、好ましくは５０ないし２
００℃、さらに好ましくは１０５ないし２００℃の範囲
にあることによって特徴づけられる重合体である。

また、該ポリ（メタ）アジリレート系共重合体のゲルパ
ーミエイションクロマトグラフイーで測定された分子量
分布（Ｍｗ／　Ｍｎ　）は通常１０以下、好捷しくは１
．０ないし６．０の範囲にあり、Ｘ線回折法によって測
定された結晶化度は通常は５係以下、好ましくは１係以
下であり、密度は通常１．００ないし１．４０．５’／
ｃｍ、好ましくは１．０５ないし１．３０　ｇ／Ｃ−の
範囲にあり、サーマル・メカニカル・アナライザー（Ｔ
ＭＡ　）　（ＤｕｐＯｎｔ社製）で測定した軟化点は通
常２０ないし２２０℃、好ましくは７０ないし２２０’
Ｃ，さらに好ましくは１２０ないし２２０℃の範囲にあ
り、アツベ屈折計で２５℃、Ｄ線で測定した屈折率（ｎ
７）は通常１．４０ないし１．７５、好ましくは１．４
５ないし１．６５の範囲にあり、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００
３−５２に準拠したＨａｚｅ計で測定した曇り度（Ｈａ
ｚｅ　）は通常２０％以下、好ましくは５％以下の範囲
である。

該ポリ（メタ）アクリレート系共重合体は、該多環式（
メタ）アジリレート単量体成分（Ｊおよび該（メタ）ア
ジリレート単量体成分（ｂｌがランダムに配列して結合
した実質上線状構造を鳴している。

実質上線状構造を崩していることは、該ポリ（メタ）ア
クリレート系共重合体が肩機溶剤、たとえは前記極限粘
度〔η〕の測定の際に３０℃のトルエンに溶解すること
によっても確認することができる。

本発明のポリ（メタ）アクリレ−１系共重合体を製造す
る方法として、ポリメタクリル酸メチルの製造に用いら
れる懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合いずれの
方法によっても製造できる。

純度の高い重合体を得ようとする場合には、塊状重合が
好ましい。

塊状重合法においては通常６０℃ないし２５０℃好まし
くは１５０℃ないし２３０℃の温度において重合させる
方法、もしくは重合の進行とともに反応温度を例えば６
０℃から昇温させ１８０℃ないし２３０℃において反応
をほぼ完結させる方法を例示することができる。ラジカ
ル重合開始剤として例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ｔ　−７’チルパー７タレート、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーアセテート
、を−ブチルパーイソブチレートなどの肩機過酸化物な
らびに１．１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミドなどの
アゾ化合物か枯げられる。

また、重合系中には、分子彊−ｐ制御を目的としてｔ−
ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメチルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデフルメル力ブタン
などの連鎖移動剤をモノマーに対し約１モル係以下添加
することもできる。

まだ、紫外線などによる光重合によっても重合すること
もできる。

本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体は光散乱
性が極めて小さく透明性に優れ、しかも耐熱特性、耐熱
安定性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性ならびに剛性な
どの機械的性質に優れているので、光学用材料、とくに
光透過性光学用材料として極めて好適に使用することが
できる。本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体
を光透過性光学用材料の用途に用いると、次の特徴があ
る。

■　寸法精度が優れるので所期の目的寸法に沿った製品
となり、 ■　歪みによる光学特性の変調がなく、■　耐熱性に優
れるので、高温部ないしその付近での使用が可能であり
、 ■　耐薬品性、耐溶剤性に優れるので取扱い性に優れ、 ■　熱可塑性であるので通常のプラスチックス溶融成形
法が適用できる たとえば、光デイスク用基板に用いると従来のポリメチ
ルメタクリレート系の耐熱性の問題、ポリカーボネート
系の複屈折性、寸法安定性の問題を一気に解決するディ
スク用基板を提供することになる。したがって、本発明
のディスク用基板に公知の種々の方法で記録層を積層し
たものはコンパクトディスク、ビデオディスク、追記型
光ディスク、書換型光ディスク、光磁気ディスクとして
利用できる。また同様な記録方式を用いる光カードとし
ても利用できる。

より具体的に本発明の光ディスクについて説明すると、
前述の重合体を情報ピットに対応する凹凸を鳴したスタ
ンパ−をセットした金型内に射出成形して得られた基板
に、反射率の高い物質たとえばＮ１、Ａβ、Ａｕ等をコ
ートして、レーザー光の反射を利用して情報を読み出す
再生専用のディスク、あるいは情報記録層として通常の
レコード板と同じように溝を用い、溝と接触して走査す
るヘッドと溝低部に設けられた情報ビットとの間の静電
容量変化を利用して情報を読み出す再生専用ディスク、
さらに光によって変化する記録層を設けた光ディスクが
ある。光変化型の記録層としては、ＡＳ−Ｔｅ−Ｇｅ系
のようにレーザー光照射による非晶−結晶の相変化から
くる光反射率、光透過率の変化を利用するもの、同じく
相変化を利用するＴｅ０ｘ（０＜Ｘ＜２）、あるいはＧ
ｄＣｏ、ＴｂＦｅＸＧｄＴｂＦｅ。

ＴｂＣ０，ＴｂＤｙＦｅのように磁化反転を利用したも
の、また別には壱機色素なども利用できる。

まだ、たとえば共重合体をコア層またはクラッド層とし
、公知の種々の光フアイバー材料と組合せ光ファイバー
、元ファイバー用コネクター、アレイ状光ファイバーと
して利用してもよい。とくにクラッド層として用いると
耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れるのでコア層を充分
に保護し、従来のポリメチルメタクリレート基では到達
不可能だった高温部での使用が可能になる。光ファイバ
ーを構成するときコア層またはクラッド層となる他のプ
ラスチックスとしては、ポリメチルメタクリレートおよ
びその誘導体、フッ素系重合体、ポリ４−メチルペンテ
ン−１およびそのコポリマー、ポリアリレーンなどがあ
り、接着性改良のため添加剤を配合したり、これらを変
性したり、変性物を配合したりしてもよい。

その他の利用例としてプラスチックスレンズがある。こ
れは球面レンズ、平面レンズなど色々な形状が考えられ
る。このレンズは眼鏡用のほか天眼鏡、ルーペ、自動車
や自転車のライトまたはランプに使用するフルネルレン
ズなど各種の分野で利用される。

また光分波器、光導波路、０ＥＩＣ用基板、光フィルタ
ーなどのオプトエレクトロニクス用の光学材料として利
用してもよい。さらには建築物の窓ガラス、自転車ガラ
ス、鉄道あるいは飛行機、船舶の窓ガラスといった分野
へも利用できる。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適例でもって詳説する。

実施例１ 減圧蒸留によってＭ製したアクリル酸−６−テトラシク
ロＣ４，４，０，１２°５．１７”１０〕　　ドデシル
９０モル部、メチルメタクリレート１０モル部、ｎ−オ
クチルメルカプタン０，０５モルｇ、２．２’−７：／
ビスインブチロニトリル０．０５モル部からなる単情体
混合物を酸素不存在下で混合し、７０℃２４時間で重合
を完結させた。物性測定するために２２０℃のｈｏｔ　
ｐｒｅｓｓにより１Ｗ！と２■厚のプレス成形シートを
作成した。得られた重合体は３０℃トルエン溶液で求め
た極限粘度１：η）０．５０、ＴＭＡ（Ｄｕｐｏｎ社製
）で測定した軟化点は１３５℃、アツベ屈折計による屈
折率ｎＤは１．５２２であった。このシートを用いてＸ
線回折を行ったところ結晶による散乱は観察式れす結晶
化度は０％であった。まだ透明性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１
００３−５２に準拠したＨａｚｅ計で測定しだところＨ
ａｚｅは１．８％であった。また、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９
０に準拠した曲げ剛性（ＦＭ　：　ｋｑ／ｃ４）は３４
．０００にり／ｃＡであった。

実施例２〜６ 実施例１と同様にして単量体モノマーを変えて重合体を
得た。それらの物性をまとめて表６に示した。

手続補正書くｉ整） 昭和６１年　２月ノを日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願２８１９４９号 ２、発明の名称 ポリ　（メタ）アクリレート系共重合体３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 代表者　竹林省吾 ４、代理人　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正命令の日付 な　　し ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 Ｚ　補正の内容 （１）　　明細書筒３頁１行目の「透明性に優れ、」の
次に「吸水性が小ごく耐水性に優れ、」企加入する。

（２）同第６頁１７行目の「などの性能に劣」の次に［
す、吸水性が大きく耐水性に劣］を加入する。

（３）同第５頁１０行目の「透明性に優れ、」の次に「
吸水性が小さく耐水性に浸れ、」を加入する。

（４）　　同第４頁８行目の「透明性に優れ」の次に「
、吸水性が小さく耐水性に優れ」を加入する。

（５）同第１６頁表１（っづき〕の化合物名の欄の第６
欄に。

「２．７−ジメ千ルラトラシクロ（４，４，０，１２電
５゜１７・１０〕ドデシル−３−メタクリレート」とあ
るのを。

「２．７−シメチルテトラシクロ（４，４，０，１２°
５゜１７−１０）ドデシル−３−メタクリレート」に訂
正する。

（６）同第１３頁表１（つづき）の化合物名の欄の第４
欄に。

「２．１０−ジメ千ルラトラシクロ〔４，４，０，１２
・５゜１　　〕〕ドデシルー３−メタクリレートトある
のを。

１’−２，１０−ジメチルテトラシクロ（４，４，０，
１””。

１７・１°〕ドデシル−５−メタクリレート」に訂正す
る。

（７）同第１３頁表１（つづき）の化合物名の欄の第５
欄に。

「１１．１２−ジメ千ルラトラシクロ（４，４，０，１
２−’。

１７．１０　）ドデシル−３−メタクリレート」とある
のを。

１’−１１，１２−ジメチルテトラシクロ（４，４，０
，１２−５゜１７・１０〕ドデシル−６−メタクリレー
ト」に訂正する。

（８）同第１２頁表１（つづき）の化学式の欄の第２欄
に、 以上 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第２８１９４９号 ２、発明の名称 ポリ（メタ）アクリレート系共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 代表者　竹林省吾 ４、代理人　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正命令の日付 昭和６２年３月３１日　発送 ６、補正の対象 昭和６１年２月１８０付提出の手続補正書の補正の手続
補正書（自発） 昭和６１年　２月１８日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願２８１９４９号 ２、発明の名称 ポリ（メタ）アクリレート系共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 代表者竹林省吾 ４、代理人　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三井石油化学工業株式会社内 ５、補正命令の日付 な　　し Ｂ、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式〔 I 〕または〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、ｎおよびｍはいずれも１ないし ３の整数であり、ｌは３または４であり、 Ｒ＾１＿０およびＲ＾２＿０のいずれか一方は（メタ）
   アクリロイルオキシル基であり他方は水素原 子であり、Ｘ＾１およびＸ＾２はいずれも直接結合また
   は酸素原子を有していてもよい低級 アルキレン基であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０は水素原
   子または低級アルキル基である〕で表わ される多環式（メタ）アクリレート単量体 成分が５ないし１００モル％未満の範囲、および（ｂ）
   一般式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼〔II
   I〕 〔式中、Ｒ＾２＾０は水素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ＾２＾１は炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を
   示す〕で表わされる（メタ）アク リレート単量体成分が０を超え９５モル％ の範囲、 から構成されるランダム配列のポリ（メタ）アクリレー
   ト系共重合体であって、３０℃のトルエン中で測定した
   極限粘度〔η〕が０．００２ないし２０ｄｌ／ｇの範囲
   にあり、示差走査型熱量計で測定したガラス転移点が１
   ０ないし２００℃の範囲にあることによって特徴づけら
   れるポリ（メタ）アクリレート系共重合体。